半導體疊層用粘接劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在多層三維半導體的制造中疊層半導體芯片時使用的粘接劑組 合物。本申請主張2013年9月27日在日本申請的日本特愿2013-201592號、及2014年4月10日 在日本申請的日本特愿2014-081102號的優(yōu)先權，將其內(nèi)容引用于此。
【背景技術】
[0002] 隨著電子設備的小型輕量化、大容量化，要求將半導體芯片高集成。但是，在電路 的微細化中，難以充分應對該要求。因此，近年來，通過將多片半導體芯片縱向疊層來高集 成化。
[0003] 在半導體芯片的疊層中使用粘接劑。作為該粘接劑，已知有一種含有可形成耐熱 性優(yōu)異的固化物的苯并環(huán)丁烯(BCB)的熱固化型粘接劑(專利文獻1)。但是，為了使所述BCB 在短時間內(nèi)固化，需要在200~350°C左右的高溫下加熱，存在因高溫導致半導體芯片不齊 或受到損壞的問題。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2010-226060號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，雖然環(huán)氧化合物的固化性優(yōu)異，且可一邊抑制對半導體芯片的 損傷一邊迅速地固化，但由于軟化點或熔點低于50°C的環(huán)氧化合物在加熱時粘度變得過 低，因此，在將含有所述環(huán)氧化合物的粘接劑組合物用于半導體的疊層的情況下，半導體芯 片沉入粘接劑組合物中而與支承體等接觸，有時半導體芯片破損。
[0009] 而且，可知軟化點或熔點為50°C以上的環(huán)氧化合物可通過加熱而顯現(xiàn)適于半導體 芯片的粘接的粘接性，并且可不對半導體芯片造成損傷的情況下進行粘接。
[0010] 但是，也可知即便使用含有所述軟化點或熔點為50°C以上的環(huán)氧化合物的粘接劑 組合物，若在涂布后加熱使溶劑迅速蒸發(fā)而形成粘接劑層，則有時在其間進行固化，之后即 便進行加熱也無法顯現(xiàn)粘接性。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種半導體疊層用粘接劑組合物，其在涂布后，通過 進行加熱干燥，在低于50°C的溫度下固化而不具有粘接性，通過在50°C以上且可抑制對半 體芯片的損傷的溫度下進行加熱，軟化或熔解而顯現(xiàn)適度的粘接性，然后，可迅速地固化而 形成將被粘物堅固地粘接?固定的粘接劑層。
[0012] 用于解決課題的技術方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有軟化點或熔點為50 °(：以上的環(huán)氧化合物和具有特定固化特性的聚合引發(fā)劑及溶劑的粘接劑組合物同時具有 下述特性。
[0014] 1.所述粘接劑組合物的涂布性優(yōu)異，涂布后，可通過加熱一邊抑制固化的進行一 邊使其迅速地干燥而形成粘接劑層。
[0015] 2.由所述粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層在低于50°C的溫度環(huán)境下不具有粘接性。
[0016] 3.由所述粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層若在50°C以上且可抑制對半導體芯片的 損傷的溫度下進行加熱，則顯現(xiàn)適度的粘接性，然后可迅速地固化而形成耐熱性優(yōu)異的固 化物。
[0017] 本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0018] 即，本發(fā)明提供一種半導體疊層用粘接劑組合物，其至少含有下述聚合性化合物 (A) 、選自下述陽離子聚合引發(fā)劑(B1)及陰離子聚合引發(fā)劑(B2)中的至少1種的聚合引發(fā)劑 (B) 及溶劑(C)。
[0019] 聚合性化合物(A):含有聚合性化合物總量的80重量％以上的軟化點或熔點（依據(jù) JIS K0064 1992)為50°C以上的環(huán)氧化合物；
[0020] 陽離子聚合引發(fā)劑(B1):在3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3,4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯100重 量份中添加陽離子聚合引發(fā)劑(Bl)l重量份而得到的組合物在130°C下的熱固化時間（依據(jù) 了15 1(5909 1994)為3.5分鐘以上；
[0021] 陰離子聚合引發(fā)劑(B2):在雙酸A二縮水甘油醚100重量份中添加陰離子聚合引發(fā) 劑(B2) 1重量份而得到的組合物在130 °C下的熱固化時間（依據(jù)JIS K5909 1994)為3.5分鐘 以上。
[0022] 另外，本發(fā)明提供上述半導體疊層用粘接劑組合物，其中，聚合性化合物(A)含有 下述式(1-1)所示的化合物。
[0023][化學式1]
[0024：
[0025](式中，R表示碳原子數(shù)6以上的直鏈狀或支鏈狀的飽和脂肪族烴基。η表示1~30的 整數(shù)，Ρ表示1~6的整數(shù)）
[0026] 另外，本發(fā)明提供上述半導體疊層用粘接劑組合物，其中，聚合性化合物(Α)進一 步含有下述式(7-1)所示的化合物。
[0027] [化學式2]
[0028]
[0029](式中，Rd~Rf相同或不同，為氫原子或可以含有環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)或者羥基的有機 基團。其中，Rd~妒中的至少1個為含有環(huán)氧乙烷環(huán)的有機基團6)
[0030] 另外，本發(fā)明提供上述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu) 的有機基團為縮水甘油基。
[0031] 另外，本發(fā)明提供上述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，式(7-1)所示的化合 物為異氰尿酸三縮水甘油酯。
[0032] 另外，本發(fā)明提供上述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有陽離子聚合引發(fā) 劑(B1)作為聚合引發(fā)劑(B)，相對于陽離子聚合引發(fā)劑(B1)，含有0.1重量％以上的陽離子 聚合穩(wěn)定劑(D)。
[0033] 另外，本發(fā)明提供上述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，所述半導體疊層用粘 接劑組合物含有硅烷偶聯(lián)劑(E)。
[0034] 另外，本發(fā)明提供一種半導體疊層用粘接片，其是涂布上述半導體疊層用粘接劑 組合物并進行干燥而得到的。
[0035] 另外，本發(fā)明提供一種帶有粘接劑層的半導體晶片，其具有將由上述半導體疊層 用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層疊層在半導體晶片上的結(jié)構(gòu)。
[0036]另外，本發(fā)明提供一種帶有粘接劑層的半導體芯片，其具有將由上述半導體疊層 用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層疊層在半導體芯片上的結(jié)構(gòu)。
[0037]另外，本發(fā)明提供一種多層三維半導體的制造方法，其特征在于，使用上述導體疊 層用粘接劑組合物來疊層半導體。
[0038] 即，本發(fā)明涉及以下方面。
[0039] [1]-種半導體疊層用粘接劑組合物，其至少含有下述聚合性化合物(A)、選自下 述陽離子聚合引發(fā)劑(B1)及陰離子聚合引發(fā)劑(B2)中的至少1種的聚合引發(fā)劑(B)及溶劑 (C)。
[0040] 聚合性化合物(A):含有聚合性化合物總量的80重量％以上的軟化點或熔點（依據(jù) JIS K0064 1992)為50°C以上的環(huán)氧化合物；
[0041] 陽離子聚合引發(fā)劑(B1):在3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3,4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯[例如， 商品名"Celloxide 2021P"（（株)Diacel制造）]100重量份中添加陽離子聚合引發(fā)劑(Bl)l 重量份而得到的組合物在130 °C下的熱固化時間（依據(jù)JIS K5909 1994)為3.5分鐘以上；
[0042] 陰離子聚合引發(fā)劑(B2):在雙酸A二縮水甘油醚100重量份中添加陰離子聚合引發(fā) 劑(B2) 1重量份而得到的組合物在130 °C下的熱固化時間（依據(jù)JIS K5909 1994)為3.5分鐘 以上。
[0043] [2]根據(jù)[1]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有聚合性化合物(A)總量 (100重量％ )的80重量％以上的分子內(nèi)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物(A-1)(特別是式（1-1) 所示的化合物）。
[0044] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有聚合性化合物 (A)總量（100重量％ )的1~10重量％的具有異氰尿酸骨架的環(huán)氧化合物(A_7)(特別是式 (7-1)所示的化合物，尤其是異氰尿酸三縮水甘油酯）。
[0045] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有聚合性 化合物(A)總量（100重量％)的1~20重量％的脂環(huán)式環(huán)氧化合物及/或分子內(nèi)具有1個以上 的氧雜環(huán)丁烷基的化合物。
[0046] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，聚合性化合 物(A)含有式（1-1)所示的化合物(式中，R表示碳原子數(shù)6以上的直鏈狀或支鏈狀的飽和脂 肪族烴基。η表示1~30的整數(shù)，p表示1~6的整數(shù)）。
[0047] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，聚合性化合 物(Α)進一步含有式(7-1)所示的化合物(式中，R d~Rf相同或不同，為氫原子或可以含有環(huán) 氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)或羥基的有機基團。其中，Rd~R f的至少1個為含有環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)的有機基 團）。
[0048] [7]根據(jù)[6]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)的有 機基團為縮水甘油基。
[0049] [8]根據(jù)[6]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，式(7-1)所示的化合物為異 氰尿酸三縮水甘油酯。
[0050] [9]根據(jù)[1]~[8]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有半導體 疊層用粘接劑組合物總量(1〇〇重量％ )的30~80重量％的聚合性化合物(A)。
[0051] [10]根據(jù)[1]~[9]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，相對于聚 合性化合物(A) 100重量份含有0.01~10重量份的聚合引發(fā)劑(B)。
[0052] [11]根據(jù)[1]~[10]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，含有陽離 子聚合引發(fā)劑(B1)作為聚合引發(fā)劑(B)，相對于陽離子聚合引發(fā)劑(B1)，含有0.1重量％以 上的陽離子聚合穩(wěn)定劑(D)。
[0053] [12]根據(jù)[11]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，陽離子聚合穩(wěn)定劑(D)為 受阻胺類化合物及/或硫酸锍鹽類化合物。
[0054] [13]根據(jù)[1]~[12]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，以半導體 疊層用粘接劑組合物中所含的不揮發(fā)成分的濃度為30~80重量％的范圍含有沸點（1大氣 壓下)為170°C以下的溶劑作為溶劑(C)。
[0055] [14]根據(jù)[1]~[13]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，所述半導 體疊層用粘接劑組合物含有硅烷偶聯(lián)劑(E)。
[0056] [15]根據(jù)[14]所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，相對于聚合性化合物(A) 100重量份含有0~10重量％的硅烷偶聯(lián)劑(E)。
[0057] [16]根據(jù)[1]~[15]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，陽離子聚 合引發(fā)劑(B1)為選自芳基重氮鑰鹽、芳基碘鑰鹽、芳基锍鹽及丙二烯-離子絡合物中的至少 1種的化合物。
[0058] [17]根據(jù)[1]~[16]中任一項所述的半導體疊層用粘接劑組合物，其中，陰離子聚 合引發(fā)劑(B2)為選自伯胺、仲胺、叔胺、咪唑類及三氟化硼-胺絡合物中的至少1種的化合 物。
[0059] [18]-種半導體疊層用粘接片，其是涂布[1]~[17]中任一項所述的半導體疊層 用粘接劑組合物并進行干燥而得到的。
[0060] [19]一種帶有粘接劑層的半導體晶片，其具有將由[1]~[17]中任一項所述的半 導體疊層用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層疊層在半導體晶片上的結(jié)構(gòu)。
[0061] [20]-種帶有粘接劑層的半導體芯片，其具有將由[1]~[17]中任一項所述的半 導體疊層用粘接劑組合物構(gòu)成的粘接劑層疊層在半導體芯片上的結(jié)構(gòu)。
[0062] [21]-種多層三維半導體的制造方法，其特征在于，使用[1]~[17]中任一項所述 的半導體疊層用粘接劑組合物來