抗Cr毒化保護(hù)涂層材料及其制備方法、涂層漿料制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種涂層材料及其制備和方法使用方法，特別是涉及一種抗Cr毒化保護(hù)涂層材料及其制備和方法使用方法，應(yīng)用于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]致密的混合導(dǎo)體透氧膜是一類同時(shí)具有氧離子和電子傳導(dǎo)的新型陶瓷膜，其理論上對O2具有100%的選擇透過性，在純氧制備、膜重整反應(yīng)器、富氧燃燒和固體氧化物燃料電池(SOFC)等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。透氧膜反應(yīng)器將從空氣中分離制備純氧過程和涉氧反應(yīng)過程進(jìn)行了耦合，大大提高了過程效率，簡化了操作，降低了成本，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，為膜材料的大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。據(jù)美國的BP公司經(jīng)濟(jì)核算，若膜反應(yīng)器用于純氧制備，與傳統(tǒng)的空分制氧相比，裝置投資將降低約25%，生產(chǎn)成本降低約50%;若用于甲烷重整制合成氣，相比傳統(tǒng)的合成氣制備方法，其成本也將下降30?50%。要實(shí)現(xiàn)混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，必須制備大尺寸的透氧膜器件并與金屬組件結(jié)合構(gòu)建反應(yīng)器。由于透氧膜反應(yīng)器的工作溫度在800?900°C，透氧膜的一側(cè)為高溫空氣，所以要求構(gòu)建反應(yīng)器的金屬組件需要具備良好的抗氧化、耐高溫和耐腐蝕性能。含Cr 25%的310S不銹鋼不僅具有優(yōu)異的高溫抗氧化、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等工作性能，該不銹鋼材料還與常用的混合導(dǎo)體透氧膜陶瓷材料的熱膨脹性能很接近，被認(rèn)為是構(gòu)建透氧膜反應(yīng)器的優(yōu)選材料。但是這一類不銹鋼材料的突出特點(diǎn)就是Cr含量比較高，在含氧條件下會(huì)生成Cr的氣態(tài)揮發(fā)物。在混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的高溫服役過程中，膜反應(yīng)器中大量使用的含Cr不銹鋼材料在高溫工作過程中與空氣中氧接觸產(chǎn)生Cr的氣態(tài)揮發(fā)物，Cr的氣態(tài)揮發(fā)物會(huì)隨著氣流與陶瓷透氧膜接觸，在透氧膜表面沉積并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變混合導(dǎo)體透氧膜材料本身的物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而惡化膜材料的透氧性能和穩(wěn)定性。張玉文等(Journal of membrane science , 2015 ,493:382-388.)研究了3103不銹鋼中的&對8&(:0().7?6().2仙().103—?；透氧膜的影響，發(fā)現(xiàn)BaCo0.TFe^Nb0.1Ow的透氧量隨著時(shí)間的延長透氧量逐漸下降，10h后的透氧量下降10%，300h后透氧量下降約15%，并且隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長，透氧膜一直呈下降趨勢。實(shí)驗(yàn)后對透氧膜的微觀組織結(jié)構(gòu)測試分析發(fā)現(xiàn)透氧膜表面生成BaCrO4和BaCr2O4鉻酸鹽新產(chǎn)物，鉻酸鹽在膜片的表面不斷生成，促使Ba元素順濃度梯度向表面進(jìn)一步偏析，進(jìn)而使Cr不斷沉積在膜片表面，破壞BaCo0.7FeQ.2NbQ.!O3-S透氧膜材料本身的單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，使透氧膜的透氧性能下降，同時(shí)透氧膜表面生成的鉻酸鹽相和基體的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)材料的熱膨脹性能差異很大，導(dǎo)致透氧膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化。要使透氧膜反應(yīng)器能長時(shí)間地穩(wěn)定工作，必須要開發(fā)新方法來防止在高溫工作過程中不銹鋼組件和氧接觸生成的Cr揮發(fā)物、沉積在混合導(dǎo)體透氧膜表面并發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)而導(dǎo)致透氧膜器件性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種抗Cr毒化保護(hù)涂層材料及其制備方法、涂層漿料制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的混合導(dǎo)體透氧膜表面抗Cr毒化保護(hù)涂層能阻擋氣氛中Cr的揮發(fā)物與透氧膜基體接觸，避免Cr揮發(fā)物與透氧膜基體反應(yīng)，導(dǎo)致膜性能惡化。同時(shí)，本發(fā)明抗Cr毒化保護(hù)涂層不會(huì)對透氧膜的透氧過程有明顯的阻礙作用，不影響透氧膜的透氧性能。本發(fā)明以Cr氧化物與透氧膜的反應(yīng)產(chǎn)物作為保護(hù)涂層材料，這種涂層可以將透氧膜和Cr揮發(fā)物有效隔離，避免不利反應(yīng)的發(fā)生破壞鈣鈦礦相，從而保證良好的透氧性能；同時(shí)，本發(fā)明涂層材料呈疏松、多孔結(jié)構(gòu)，不會(huì)對透氧過程產(chǎn)生阻礙;并且Cr氧化物與透氧膜的反應(yīng)產(chǎn)物與透氧膜的膨脹系數(shù)相近，化學(xué)相容性好，涂覆后能與透氧膜基體有較強(qiáng)的結(jié)合能力，不易脫落。
[0004]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種抗Cr毒化保護(hù)涂層材料，由Cr氧化物與透氧膜材料作為反應(yīng)物通過高溫固相反應(yīng)得到的產(chǎn)物形成，其中Cr氧化物為Cr2Ο3，透氧膜材料成分為1^(:0().7?6().2油().103-?；。8&〇0().7?6().2他().103—?；化學(xué)式中的03—?；是隨環(huán)境變化的，優(yōu)選3在0.34附近。
[0005 ]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，Cr氧化物占總反應(yīng)物的質(zhì)量百分比為40?60%。
[0006]—種抗Cr毒化保護(hù)涂層材料的制備方法，以Cr氧化物和透氧膜材料作為反應(yīng)物，其中Cr氧化物采用Cr 203粉末，透氧膜材料采用BaCo0.7FeQ.2Nb0.!O3-S粉體，稱量Cr 203粉末占總反應(yīng)物的質(zhì)量百分比為40?60%，將Cr203粉末和BaCo0.7Fe0.2Nb0.1Ο3-s粉體混合后進(jìn)行研磨I?2h，再將混合均勻的反應(yīng)物混合粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，并在900?1000 °C下焙燒5?I Oh，通過高溫固相合成法制備抗Cr毒化保護(hù)涂層材料。
[0007]—種利用本發(fā)明抗Cr毒化保護(hù)涂層材料的抗Cr毒化保護(hù)涂層漿料的制備方法，將抗Cr毒化保護(hù)涂層材料與去離子水按照質(zhì)量比為1:1的比例混合，再加入阿拉伯膠和三乙醇形成混合料，其中阿拉伯膠的加入量為混合料質(zhì)量的10?30wt%，三乙醇的加入量為混合料質(zhì)量的2?5wt%，對混合料進(jìn)行濕法球磨1?20h，從而得到抗Cr毒化保護(hù)涂層楽料。
[0008]—種本發(fā)明抗Cr毒化保護(hù)涂層漿料的制備方法制備的抗Cr毒化保護(hù)涂層漿料在透氧膜制備過程中的應(yīng)用，利用抗Cr毒化保護(hù)涂層漿料，采用單面浸漬的方法，將透氧膜片浸漬到抗Cr毒化保護(hù)涂層漿料中，在2?5min后將透氧膜片取出，然后將透氧膜片在室溫下干燥24?48h，最后將透氧膜片在900?1000 °C焙燒0.5?2h，使抗Cr毒化保護(hù)涂層牢固結(jié)合在透氧膜片的基體表面上，即得到具有抗Cr毒化保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜抗Cr毒化保護(hù)涂層的制備及抗Cr毒化保護(hù)涂層的涂覆方法，能有效解決混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜和不銹鋼組件構(gòu)成的大型膜反應(yīng)器在800?900°C的高溫工作過程中，由于含Cr不銹鋼組件在含氧氣氛下生成的揮發(fā)性Cr氧化物在透氧膜上的沉積反應(yīng)引起的透氧性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性快速下降的問題，對于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)的實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義；
2.本發(fā)明制備的抗Cr毒化保護(hù)涂層可以有效避免Cr揮發(fā)物與透氧膜基體反應(yīng)，且與基體結(jié)合牢固，不影響透氧性能；
2.本發(fā)明制備的抗Cr毒化保護(hù)涂層直接涂覆到透氧膜表面，涂覆抗Cr毒化保護(hù)涂層與透氧膜本體具有好的相容性，盡可能少地和透氧膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以免和抗Cr毒化保護(hù)涂層接觸的透氧膜表面形成新的物相，本發(fā)明抗Cr毒化保護(hù)涂層不會(huì)影響透氧膜的透氧性能和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的反應(yīng)物和產(chǎn)物的不同粉體的XRD圖譜。
[0011]圖2是在本發(fā)明實(shí)施例二涂覆抗Cr毒化保護(hù)涂層之前的混合導(dǎo)體透氧膜表面的SEM 圖。
[0012]圖3是本發(fā)明實(shí)施例二在涂覆抗Cr毒化保護(hù)涂層后混合導(dǎo)體透氧膜表面的SEM圖。
[0013]圖4是本發(fā)明實(shí)施例二在涂覆抗Cr毒化保護(hù)涂層后混合導(dǎo)體透氧膜斷面的SEM圖。
[0014]圖5是本發(fā)明實(shí)施例二制備的混合導(dǎo)體透氧膜的透氧過程裝置結(jié)構(gòu)圖。
[0015]圖6是本發(fā)明實(shí)施例二制備的透氧膜和無涂層的透氧膜的透氧量隨時(shí)間的變化對比圖。
[0016]圖7是在透氧實(shí)驗(yàn)后對比例的無抗Cr毒化保護(hù)涂層的透氧膜表面的SEM圖。
[0017]圖8是在透氧實(shí)驗(yàn)后本發(fā)明實(shí)施例二制備的有抗Cr毒化保護(hù)涂層的透氧膜的表面的SEM圖。
[0018]圖9是在透氧實(shí)驗(yàn)后本發(fā)明實(shí)施例二制備的有抗Cr毒化保護(hù)涂層的透氧膜的斷面的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，一種抗Cr毒化保護(hù)涂層材料，由Cr氧化物與透氧膜材料作為反應(yīng)物通過高溫固相反應(yīng)得到的產(chǎn)物形成，其中Cr氧化物為Cr2O3, Cr2O3占總反應(yīng)物的質(zhì)量百分比為50%，透氧膜材料成分為 BaCo0.yFe0.2Nb0.ι03-δ，BaCo0.yFe0.2Nb0.ι03-δ 以下簡稱 BCFNO。
[0020]本實(shí)施例抗Cr毒化保護(hù)涂層材料的制備方法，以Cr氧化物和透氧膜材料作為反應(yīng)物，其中Cr氧化物采用Cr2