一種淺度裂解炭黑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種淺度裂解炭黑的制備方法，該方法包括以下步驟:1)將廢舊橡膠在的室溫?280℃的螺旋和280～350℃的螺桿組合擠出裝置中淺度裂解；2)將裂解產(chǎn)物用溶劑溶解、抽提分離；3)抽提后剩余產(chǎn)物經(jīng)粉碎、干燥后成為淺度裂解炭黑。所得淺度裂解炭黑表面有結合膠和氧化鋅，且能與新橡膠形成高含量的結合膠。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備淺裂炭黑過程環(huán)保，得到的炭黑與橡膠能產(chǎn)生強烈結合，補強性能優(yōu)異，是廢舊橡膠回收高附加值利用的一種新方法。
【專利說明】
一種淺度裂解炭黑的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢舊橡膠高附加值回收再利用的方法，具體是一種將廢舊橡膠淺 度裂解產(chǎn)物經(jīng)溶解抽提過程，分離得到優(yōu)異補強性能淺度裂解炭黑的方法。
【背景技術】
[0002] 廢舊輪胎的合理化處理是國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要課題，其處理方法主要有： 輪胎翻新、磨制膠粉、土地填埋、熱裂解和其他方法，其中熱裂解是最為經(jīng)濟和環(huán)保的方法 之一。熱裂解就是將廢舊輪胎橡膠加熱到400°C以上，進行熱處理，分解為氣體、熱解油、熱 解炭黑。
[0003] 熱裂解產(chǎn)生的氣體和熱解油一般作為燃料使用，而產(chǎn)生的熱裂解炭黑性能不佳， 還未獲得大量應用。主要由于橡膠熱裂解的過程中硫化物和灰分(橡膠加工過程中加入的 鋅、硅、鈣等)會轉化為硫化物(如ZnS等)沉積在炭黑表面，使熱裂解炭黑的性能降低，利用 價值較低，這也限制了熱裂解工藝的發(fā)展。為提高裂解炭黑的性能，專利CN201410150841.0 提出了一種氧化改性熱裂解炭黑的制備方法，這種方法雖能提高性能，但制備過程繁瑣，且 容易產(chǎn)生二次污染。因此，有必要開發(fā)更優(yōu)裂解工藝，提高裂解炭黑的性能。
[0004] 相對于高溫熱裂解大量破壞橡膠的結構得到低分子的氣體或液體，本發(fā)明提出了 淺度裂解的概念，即將廢舊橡膠在相對溫和的溫度下，大量破壞橡膠的交聯(lián)側鍵，少量破壞 主鍵，從而實現(xiàn)橡膠交聯(lián)網(wǎng)的解離，橡膠與炭黑的脫離，從而使橡膠與炭黑產(chǎn)生分離。將淺 度裂解的產(chǎn)物，進行溶解抽提、超聲、離心、烘干等處理，能夠得到淺度裂解炭黑產(chǎn)物，可用 于橡膠材料的補強。該制備方法具有效率高、環(huán)保性好等特點，所得淺度裂解炭黑具有與橡 膠結合膠高、補強性好的特點，是一種極具開發(fā)潛力的新型碳材料。
[0005] 因淺度裂解產(chǎn)物粘稠，不能使用傳統(tǒng)的反應罐等裂解裝置，螺旋加熱輸送組合螺 桿擠出分散是一種集混合、加熱、傳送、反應、脫揮等功能于一體的高分子材料加工設備，非 常有利于對廢舊橡膠進行淺度裂解，使廢舊橡膠在熱、剪切、壓力作用下發(fā)生主鏈和交聯(lián)鍵 斷裂，橡膠基體與炭黑的解離，從而有利于制備淺度裂解產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種可制得炭黑補 強性能強的淺度裂解炭黑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):一種淺度裂解炭黑的制備方法，其 特征在于，該方法包括以下步驟：
[0008] 1)將廢舊橡膠在螺旋-螺桿擠出-快速水浴冷卻組合裝置中淺度裂解，使炭黑與橡 膠解離；
[0009] 2)將裂解產(chǎn)物用溶劑溶解、抽提分離；
[0010] 3)抽提后剩余產(chǎn)物經(jīng)粉碎、干燥后成為表面有結合膠的淺度裂解炭黑。該炭黑與 橡膠能產(chǎn)生強烈結合，補強性能優(yōu)良，可大量用于橡膠工業(yè)。
[0011] 所述的廢舊橡膠為廢舊輪胎或橡膠制品經(jīng)粉碎成尺寸為5-15目的膠粒，或經(jīng)進一 步研磨成為20-80目的膠粉。
[0012] 所述的螺旋-螺桿擠出-快速水浴冷卻組合裝置為前段雙螺旋加熱輸送裝置、中間 螺桿壓力擠出裝置以及后段快速水浴冷卻裝置的組合裝備，其中雙螺旋加熱輸送裝置的加 熱傳輸時間為5-15min，溫度為常溫-280°C ;螺桿壓力擠出裝置的擠出時間為1~5min，溫度 為280~350°C;擠出物進入快速水浴冷卻裝置，獲得的裂解產(chǎn)物為解交聯(lián)的淺度裂解橡膠。
[0013] 步驟(1)所述的抽提是采用索式抽提器，抽提時間為24-48h，溶解裂解產(chǎn)物采用的 溶劑為甲苯或汽柴油。
[0014] 步驟(2)所述的粉碎為超聲粉碎處理，超聲處理時間為0.5-lh，干燥的溫度為50~ 6(TC〇
[0015] 步驟（3)所得淺度裂解炭黑含有結合膠和氧化鋅，其中表面結合膠的厚度為7- 20nm〇
[0016] 所述的螺旋-螺桿擠出-快速水浴冷卻組合裝置中雙螺旋加熱輸送裝置為現(xiàn)有螺 旋輸送機，具有雙螺旋結構，具有自清潔作用，避免膠粉加熱過程中粘壁，使各加熱區(qū)段的 溫度分別設定為100°c、200°c、26(rc、28(rc。所述螺桿壓力擠出裝置為單螺桿或雙螺桿擠 出機，其典型參數(shù)為:長徑比L/D = 30/l~52/1，螺桿轉速為100-600r/min;使各加熱區(qū)段的 溫度分別設定為280°C~350°C，直接擠出后進入水浴中冷卻。
[0017] 上述螺旋加熱輸送裝置按功能分為二段:第一段預加熱輸送段，起到輸送壓實加 熱物料；第二段為在隔絕空氣的條件下，通過溫度場變化，5-15min內(nèi)使廢膠粉升溫至280 °C。如果溫度超過280°C，螺旋容易被粘附堵塞。
[0018] 上述螺桿擠出機裝置按功能分為四段:第一段固體輸送段，起到進一步輸送壓實 物料;第二段塑化背壓段，增大螺桿內(nèi)的壓力及剪切，使加熱的膠粉在強剪切及熱的作用 下，斷鏈交聯(lián)鍵及分子主鏈，使交聯(lián)的橡膠與炭黑分離;第三段捏合段，進一步施加剪切并 升高溫度，使廢膠粉充分斷裂交聯(lián)鍵;該擠出溫度范圍為280-350°C，擠出時間為l-5min，如 果溫度過低橡膠基體與炭黑難以解離，溫度過高，則橡膠裂解汽化，易造成污染和環(huán)保問 題;第四段降溫階段，降低溫度防止膠料發(fā)生氧化甚至膠料自燃。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0020] 1.不同于傳統(tǒng)高溫裂解釜的方法，利用螺旋逐步升溫，減少傳統(tǒng)螺桿擠出機直接 擠出時干摩擦造成的設備磨損，在螺旋升溫的基礎上，利用螺桿的剪切力使橡膠與炭黑高 效率解離，螺桿擠出機的熱機械剪切作用力，使廢舊橡膠溫和裂解，使交聯(lián)網(wǎng)絡破壞、橡膠 和炭黑產(chǎn)生分離，具有連續(xù)環(huán)保特點。
[0021] 2.淺度裂解橡膠分離后得到的液體橡膠可作為高附加值的液體橡膠使用。
[0022] 3.由于淺度裂解過程中大大減少了硫化鋅產(chǎn)物的生成，能充分地利用橡膠中氧化 鋅的價值;沒有硫化鋅等副產(chǎn)物的包覆，且表面保留有結合膠結構，使該淺度裂解炭黑的補 強性能優(yōu)異，具有很高的應用價值。
[0023] 4.本發(fā)明螺桿擠出機的裂解產(chǎn)物采用索式抽提器進行抽提分離，一方面可以提高 分離速度和分離程度，另一方面甲苯、汽柴油作為溶劑進行抽提分離，甲苯和汽柴油與裂解 產(chǎn)物中的橡膠溶解性能好，甲苯、汽柴油便宜，便于蒸餾回收。
[0024] 5.超聲粉碎處理利用超聲波在液體中的分散效應，使液體產(chǎn)生空化的作用，從而 使液體中的炭黑等固體顆粒破碎，具有粉碎效率高，易操作等特點。
【附圖說明】
[0025]圖1為淺度裂解炭黑的透射電鏡照片；
[0026]圖2為不同炭黑的XRD分析圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] -種淺度裂解炭黑的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 步驟一:將卡車胎輪胎破碎，得到全胎橡膠粉，粒徑為30目；
[0031]步驟二:將廢舊膠粉在雙螺旋加熱輸送裝置中逐步加熱到280°C，然后進入螺桿擠 出機320°C下淺度裂解擠出2分鐘，擠出物進入水浴冷卻，獲得淺度裂解橡膠；
[0032]步驟三：將淺度裂解物橡膠用濾紙包裹，放入索式抽提器中，用甲苯等溶劑抽提 48h；
[0033] 步驟四：將濾紙取出，在50°C的烘箱中烘干lh，得到淺度裂解炭黑和凝膠產(chǎn)物，用 400目的銅網(wǎng)將濾紙中的樣品包裹，放入甲苯溶劑中超聲lh，將溶液放入離心機中，以 7000rpm的轉速離心30min，收集離心沉淀物，放入烘箱中烘干2h，即得淺度裂解炭黑。其透 射電鏡照片如圖1所示，可以看出炭黑表面有一層結合膠，厚度為9.02nm。
[0034] 表1.不同炭黑補強天然橡膠(NR)的性能
[0035]
[0036] 注:N330為新炭黑，CBlp為淺度裂解炭黑，CBp為高溫裂解炭黑。
[0037]為了對CBlp中結構進行更詳細的分析，對其進行了 X射線衍射表征，圖2為N330、 CBp、CBlp的X射線衍射譜圖，峰值為25.5°為結晶或取向的炭黑結構。211〇的乂射線衍射峰值 為31.80°，34.40°，36.28°，47.58°，56.62°，62.92°，而α-ZnS的峰值為27.10°，28.20°， 31.00°，39.20°，47.58°，51.80°，55.70°，56.62°，57.80° ,β-ZnS的峰值為28.20°，47.58°， 56 · 62°，CBlp中存在ZnO獨有的34 · 40°，36 · 28°，62 · 92°三處峰值，CBp中則沒有，因此，CBp中 Zn元素和S元素結合以ZnS的形式存在，而淺度裂解炭黑中則沒有發(fā)生這種變化，依然以ZnO 化合物存在。
[0038] 實施例2
[0039] -種淺度裂解炭黑的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 步驟一:將汽車胎輪胎破碎碎成尺寸為5-15目的膠粒，經(jīng)進一步研磨成為20-80目 的膠粉；
[0041 ]步驟二:將廢舊膠粉在雙螺旋加熱輸送裝置中逐步加熱到240°C，然后進入螺桿擠 出機升溫到270°C下淺度裂解，擠出物進入水浴冷卻，擠出2分鐘；
[0042]步驟三:將淺度裂解物橡膠用濾紙包裹，放入索式抽提器中，用溶劑抽提24h;
[0043] 步驟四：將濾紙取出，在60°C的烘箱中烘干0.5h，得到淺度裂解炭黑和凝膠產(chǎn)物， 用400目的銅網(wǎng)將濾紙中的樣品包裹，放入甲苯溶劑中超聲0.5h，將溶液放入離心機中，以 7000rpm的轉速離心30min，收集離心沉淀物，放入烘箱中烘干2h，即得淺度裂解炭黑。
[0044] 表2.不同炭黑補強天然橡膠(NR)的性能
[0045]
[0046] N330為新炭黑，CBlp為270°C淺度裂解炭黑，CBp為高溫裂解炭黑。
[0047] 實施例3
[0048] -種淺度裂解炭黑的制備方法，包括以下步驟：
[0049]步驟一:將汽車胎輪胎破碎碎成尺寸為5-15目的膠粒，經(jīng)進一步研磨成為20-80目 的膠粉；
[0050] 步驟二:將廢舊膠粉在雙螺旋加熱輸送裝置中逐步加熱到280°C，然后進入螺桿擠 出機升溫350°C下淺度裂解擠出，擠出物進入水浴冷卻，擠出時間為2分鐘；
[0051] 步驟三:將淺度裂解物橡膠用濾紙包裹，放入索式抽提器中，用溶劑抽提36h;
[0052] 步驟四：將濾紙取出，在60°C的烘箱中烘干lh，得到淺度裂解炭黑和凝膠產(chǎn)物，用 400目的銅網(wǎng)將濾紙中的樣品包裹，放入汽油中超聲0.5h，將溶液放入離心機中，以7000rpm 的轉速離心30min，收集離心沉淀物，放入烘箱中烘干2h，即得淺度裂解炭黑。其含有結合膠 和氧化鋅。表面結合膠的厚度為7nm〇
[0053] 表3.不同炭黑補強天然橡膠(NR)的性能
[0054]
[0055] N330為新炭黑，CBlp為淺度裂解炭黑，CBp為高溫裂解炭黑。
【主權項】
1. 一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 1) 將廢舊橡膠在螺旋-螺桿擠出-快速水浴冷卻組合裝置中淺度裂解，使炭黑與橡膠解 離； 2) 將裂解產(chǎn)物用溶劑溶解、抽提分離； 3) 抽提后剩余產(chǎn)物經(jīng)粉碎、干燥后成為表面有結合膠的淺度裂解炭黑。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，所述的廢舊橡膠 為廢舊輪胎或橡膠制品經(jīng)粉碎成尺寸為5-15目的膠粒，或經(jīng)進一步研磨成為20-80目的膠 粉。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，所述的螺旋-螺 桿擠出-快速水浴冷卻組合裝置為前段雙螺旋加熱輸送裝置、中間螺桿壓力擠出裝置以及 后段快速水浴冷卻裝置的組合裝備，其中雙螺旋加熱輸送裝置的加熱傳輸時間為5_15min， 溫度為常溫-280°C ;螺桿壓力擠出裝置的擠出時間為1~5min，溫度為280~350°C ;擠出物 進入快速水浴冷卻裝置，獲得的裂解產(chǎn)物為解交聯(lián)的淺度裂解橡膠。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的 抽提是采用索式抽提器，溶解裂解產(chǎn)物采用的溶劑為甲苯、汽柴油溶劑。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的 粉碎為超聲粉碎處理。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種淺度裂解炭黑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所得淺 度裂解炭黑含有結合膠和氧化鋅，其中表面結合膠的厚度為7_20nm。
【文檔編號】C09C1/48GK105838116SQ201610202259
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】王仕峰, 李碩, 吳曉羽
【申請人】上海交通大學