導(dǎo)電性粘接劑和半導(dǎo)體裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的就在于提供一種通過作為防腐蝕劑添加嗎啉類能獲得低接觸電阻值且通過在保存中抑制增粘而使適用期長的導(dǎo)電性粘接劑。該導(dǎo)電性粘接劑特征在于，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)胺系固化劑和/或苯酚系固化劑、(C)嗎啉類還原劑、(D)導(dǎo)電性充填劑和(E)硅烷偶聯(lián)劑。(C)成分最好是從嗎啉、2,6?二甲基嗎啉、4?(3?羥丙基)嗎啉、4?甲基嗎啉、4?(4?氨基苯基)嗎啉、巰基嗎啉和硫代嗎啉?1,1?二氧化物構(gòu)成的群選擇的至少1種。
【專利說明】
導(dǎo)電性粘接劑和半導(dǎo)體裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性粘接劑，尤其是涉及能將容易形成氧化膜的金屬以低電阻連接 的導(dǎo)電性粘接劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體器件的電極部和基板的導(dǎo)電部已粘接了的半導(dǎo)體裝置使用非常廣泛，半導(dǎo) 體器件的電極部和基板的導(dǎo)電部的粘接，使用導(dǎo)電性粘接劑或釬焊等。導(dǎo)電性粘接劑，雖然 具有能以比釬焊低的溫度粘接這一優(yōu)點，但是體積電阻(bu 1 k resi stance)比軟釬料大，故 人們正在探究導(dǎo)電性粘接劑的低電阻化。
[0003] 作為降低導(dǎo)電性粘接劑體積電阻的方法，導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電性填料的高充填 化廣為人知。然而，基板導(dǎo)電部的基底為容易在最表面形成氧化膜的金屬(鎳、銅、鋁等)時， 若用導(dǎo)電性粘接劑結(jié)合，則會因該金屬的腐蝕而招致接觸電阻值升高，不能以導(dǎo)電性粘接 劑中導(dǎo)電性填料的高充填化來防止接觸電阻值升高。
[0004] 作為目的在于實現(xiàn)上述使用導(dǎo)電性粘接劑時的接觸電阻值的低電阻化的已有技 術(shù)，為人所知的是:將容易形成氧化皮膜的金屬用導(dǎo)電性粘接劑結(jié)合時，作為防腐蝕劑往導(dǎo) 電性粘接劑中添加8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)。
[0005] 關(guān)于作為防腐蝕劑往導(dǎo)電性粘接劑中添加8-羥基喹啉的公知技術(shù)，可例舉出：一 種組合物，是使用于微電子器件(microelectronic device)的組合物，包括(a)高分子樹 脂、（b)導(dǎo)電性充填劑、（c)防蝕劑、（d)視需要添加的反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑、（e)視需要 添加的惰性充填劑和(f)視需要添加的粘接促進(jìn)劑，所述防蝕劑是8-羥基喹啉（專利文獻(xiàn) 1); 一種組合物，是微電子器件用組合物，包括(a)聚合物樹脂、（b)導(dǎo)電性充填劑、（c)視需 要添加的反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑、（d)視需要添加的惰性充填劑和(e)視需要添加的粘接 促進(jìn)劑，通過添加去氧劑(oxgen scavenger)或腐蝕抑制劑或者添加兩者而加以改進(jìn)(專利 文獻(xiàn)2);-種組合物，是用于微電子器件的組合物，包括(a)含至少1種環(huán)氧樹脂和脂肪族胺 的混合劑的熱固性樹脂系、（b)導(dǎo)電性充填劑、（c)腐蝕抑制劑、（d)固化劑或催化劑、（e)任 意添加的有機(jī)溶劑、和(f)任意添加的、從粘接促進(jìn)劑、苯酚樹脂、流動添加劑和流變改性劑 (Rheologymodifier)構(gòu)成的群選出的1個以上物質(zhì)，其中，該環(huán)氧樹脂中環(huán)氧官能基對該脂 肪族胺中胺官能基之比大于1(專利文獻(xiàn)3)。 已有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開2002-348486號公報 專利文獻(xiàn)2:特開2000-273317號公報 專利文獻(xiàn)3:特表2006-524286號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
技術(shù)問題
[0007] 然而，上述那種作為防腐蝕劑添加了 8-羥基喹啉的導(dǎo)電性粘接劑，接觸電阻值降 低還不十分夠，仍希望進(jìn)一步降低接觸電阻值。
[0008] 本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過作為防腐蝕劑添加嗎啉(morpholine)類(嗎啉和具有與 嗎啉類似構(gòu)造的化合物）能獲得比藉8-羥基喹啉所獲得的接觸電阻值還要低的接觸電阻 值，而且，通過在保存中抑制增粘抑制還能獲得適用期(pot life)長的導(dǎo)電性粘接劑。
[0009] 本發(fā)明目的就在于提供一種通過作為防腐蝕劑添加嗎啉類能獲得低接觸電阻值 且通過在保存中抑制增粘而使適用期長的導(dǎo)電性粘接劑。 技術(shù)方案
[0010] 本發(fā)明涉及通過具有以下構(gòu)成而解決了上述問題的導(dǎo)電性粘接劑和半導(dǎo)體裝置。 〔1〕一種導(dǎo)電性粘接劑，其特征在于，含有 (A) 環(huán)氧樹脂、 (B) 胺系固化劑和/或苯酚系固化劑、 (C) 嗎啉類還原劑、 (D) 導(dǎo)電性充填劑、和 (E) 硅烷偶聯(lián)劑（silane coupling agent)。 〔2〕按上述[1]所述的導(dǎo)電性粘接劑，其中，（C)成分是從嗎啉、2,6_二甲基嗎啉（2,6_ (1;[11161:11711]1〇印11〇1;[116)、4-(3-輕丙基）嗎啉（4-(3-117(11'0叉7卩1'0卩71)1]1〇印11〇1;[116)、4-甲基嗎 啉（41161:11711]1〇印11〇1;[116)、4-(4-氨基苯基）嗎啉（4-(4-&111；[11(^1161171)1]1〇印11〇1;[116)、疏基嗎 啉(thiomorpholine)和硫代嗎啉-1，1-二氧化物（1，l-dioxothiomorpholine)構(gòu)成的群選 擇的至少1種。 〔3〕按上述〔1〕或〔2〕所述的導(dǎo)電性粘接劑，其中，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份， (C)成分為0.05~1.00質(zhì)量份。 〔4〕按上述〔1〕~〔3〕中任一項所述的導(dǎo)電性粘接劑，其中，（D)成分是從銀、鎳、銅、金、 鈀、鉑、錫、鋁、包覆銀的銅、包覆銀的鋁和包覆銀的樹脂構(gòu)成的群選擇的至少1種粉末。 〔5〕一種半導(dǎo)體裝置，包括帶導(dǎo)電部的基板、帶電極部的半導(dǎo)體器件，其中，基板的導(dǎo)電 部和半導(dǎo)體器件的電極部用上述〔1〕~〔4〕中任一項所述的導(dǎo)電性粘接劑的固化物粘接。 〔6〕按上述〔5〕所述的半導(dǎo)體裝置，其中，基板的導(dǎo)電部為鎳、鋁或銅。 發(fā)明的效果
[0011 ]根據(jù)本發(fā)明〔1〕，能提供一種能獲得低接觸電阻值且通過在保存中抑制增粘而使 適用期長的導(dǎo)電性粘接劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明〔5〕，能獲得半導(dǎo)體器件的電極部與基板的導(dǎo)電部之間的接觸電阻值 小的高可靠性半導(dǎo)體裝置。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑，特征在于，含有 (A) 環(huán)氧樹脂、 (B) 胺系固化劑和/或苯酚系固化劑、 (C) 嗎啉類還原劑、 (D) 導(dǎo)電性充填劑、和 (E)硅烷偶聯(lián)劑。
[0014] (A)成分給導(dǎo)電性粘接劑賦予粘接性和固化性，對固化后的導(dǎo)電性粘接劑賦予耐 久性和耐熱性。作為(A)成分，可例舉出：液態(tài)雙酸A型環(huán)氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)、液態(tài)雙酸F型環(huán)氧樹脂（bisphenol F type epoxy resin)、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂 (naphthalene type epoxy resin)、液態(tài)氨基苯酸型環(huán)氧樹脂（aminophenol type epoxy resin)、液態(tài)氫化雙酸型環(huán)氧樹脂(hydrogenated bisphenol type epoxy resin)、液態(tài)脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂、液態(tài)醇醚型環(huán)氧樹脂(alcohol ether type epoxy resin)、液態(tài)環(huán)狀脂肪 族型環(huán)氧樹脂、液態(tài)荷型環(huán)氧樹脂(fluorene type epoxy resin)、液態(tài)硅氧烷系環(huán)氧樹脂 (siloxane system epoxy resin)等，但從粘接性、固化性、耐久性、耐熱性的觀點，優(yōu)選液 態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、液態(tài)萘型環(huán)氧樹脂。另外，從粘度調(diào)整的觀點， 環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為80~250g/eq。作為市場銷售產(chǎn)品，可例舉出：新日鐵住金化學(xué)制雙酚F型環(huán) 氧樹脂(商品名:YDF8170)、DIC公司制雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名:EXA-850CRP)、新日鐵住金 化學(xué)制雙酚F型環(huán)氧樹脂(商品名:YDF870GS)、DIC公司制雙酚A型/雙酚F型混合型環(huán)氧樹脂 (商品名:EXA835LV)、DIC公司制萘型環(huán)氧樹脂（商品名:HP4032D)、三菱化學(xué)制氨基苯酚型 環(huán)氧樹脂（等級：JER630、JER630LSD)、Momentive Performance公司制硅氧烷系環(huán)氧樹脂 (商品名：TSL9906 )、新日鐵住金化學(xué)制1，4_環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚（1，4_ cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)(商品名：ZX1658GS)等。（A)成分既可單獨使 用也可并用2種以上。
[0015] (B)成分使導(dǎo)電性粘接劑固化。作為(B)成分的胺系固化劑，并無特別限定，只要是 分子內(nèi)具有1個以上能與環(huán)氧基加成反應(yīng)的活性氫即可。作為胺系固化劑，可例舉出：二亞 乙基三胺（die thy lene triamine )、三亞乙基四胺（trie thylenete tramine )、正丙胺（η-propylamine)、2-輕乙基氨基丙胺（2-hydroxyethylamino propylamine)、環(huán)己胺 (cyclohexyl amine)、4,4'_二氨基二環(huán)己基甲燒(4，4'_diaminodicyclohexylmethane)等 脂肪族胺化合物;4 · 4 ' -二氨基二苯甲燒(4，4 ' -diaminodiphenylmethane)、2-甲基苯胺（2-methyl aniline)等芳香族胺化合物；咪挫（imidazole)、2 -甲基咪挫（2-methylimidazole)、2_ 乙基咪挫（2-ethylimidazole)、2_ 異丙基咪挫（2-isopropylimidazole)等咪唑化合物；咪唑啉（imidazoline)、2 -甲基咪唑啉（2-methylimidazoline)、2-乙基咪唑啉（2-ethylimidazoline)等咪挫啉化合物等。
[0016] (B)成分的胺系固化劑為咪唑化合物時，最好是被微膠囊化的，作為微膠囊化咪唑 化合物固化劑，從保存穩(wěn)定性的觀點，優(yōu)選被以聚氨酯樹脂等微膠囊化的咪唑化合物固化 促進(jìn)劑;而從操作性、固化速度、保存穩(wěn)定性的角度，則優(yōu)選分散于液態(tài)雙酸A型等液態(tài)環(huán)氧 樹脂中的、被母體膠料化的微膠囊化咪唑化合物固化促進(jìn)劑。作為微膠囊化咪唑化合物固 化劑所含有的咪唑固化劑，能例舉出：2 -甲基咪唑、2 -十一烷基咪唑（2_ 1111(16〇71;[1111(1&2016)、2-十七烷基咪唑（2-116卩七&(16071;[1111(1&2016)、2-乙基-4-甲基咪唑（2-01:1171-4-11161:1171;[111丨(1&201)、2-苯基咪唑（2-卩1161171;[111丨(1&2016)、2-苯基-4-甲基咪唑（2-phenyl-4-methylimidazol)、2，4-二氨基_6_[2 ' -甲基咪挫基-(1 '）]乙基-S-三嗪（2,4_ diamin〇-6_[2 ' -methylimidazolyl_( 1 '）]-ethyl-s_triazine)、4，5-二輕甲基_2_苯基咪 P坐（2-phenyl_4，5-dihydroxymethyl imidazole)、2_苯基_4_甲基_5_羥基甲基咪挫（2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole)、2，3_二氫-1H-吡略并[1，2_a]笨并咪挫 (2，3-dihydro_lH-pyrrolo[l，2_a]benzimidazole)等，但從固化速度、操作性、耐濕性的觀 點，優(yōu)選2，4-二氨基-6-[2 ' -甲基咪唑基-0- )]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2 ' ^一烷基 咪挫基-(1)乙基]-S-三嗪（2，4_diamin〇-6-(2 ' -undecylimidazoly 1_( 1 '））ethyl-s-triazine)、2，4-二氨基-6-[2' -乙基-4'-甲基咪唑基-0- )]乙基-s-三嗪（2,4-虹31^11〇-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl_(1'）]-ethyl-s_triazine])等。
[0017] 作為(B)成分的苯酸系固化劑，可例舉出苯酸酸醛(phenol novolac)、鄰甲酸醛 (cresol novo lac)等，優(yōu)選苯酸酸醛。另外，比起胺系固化劑，苯酸系固化劑因反應(yīng)性低而 能加長適用期。欲加長導(dǎo)電性粘接劑的適用期時，并用苯酚系固化劑，這能延長導(dǎo)電性粘接 劑的適用期。
[0018] 作為（B)成分的市場銷售產(chǎn)品，可例舉出：日本化藥公司制胺固化劑（商品名： KAYAHARD A-A)、日本精化公司（JAPAN FINECHEM COMPANY, INC.)制己二酸二酰肼(adipic acid dihydrazide)(商品名：ADH)、旭化成電子材料（Asahi Kasei E-materials Corporation.)制微膠囊化咪唑化合物固化劑（商品名：NOVACURE HX3941HP、N0VACURE HX3088、N0VACURE HX3722)、味之素精細(xì)科技(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.)制胺加 成物型固化劑(商品名:PN-40J)、明和化成制苯酚固化劑(商品名:MEH8000、MEH8005)等，但 (B)成分并非僅限于這些商品名。（B)成分既可單獨使用也可并用2種以上。
[0019] (C)成分的還原劑所使用的嗎啉類是指嗎啉和具有嗎啉構(gòu)造的化合物。（C)成分能 使固化后的導(dǎo)電性粘接劑的接觸電阻值降低。作為(C)成分可例舉出：嗎啉、2,6_二甲基嗎 啉（2,6-(1;[11161:11711]1〇印11〇1;[116)、4-(3-輕丙基）嗎啉（4-(3-117(11'(?7卩1'0卩71)1]1〇印11〇1;[116)、4-甲基嗎啉（41161:11711]1〇印11〇1;[116)、4-(4-氨基苯基）嗎啉（4-(4-&111；[11(^1161171)1]1〇印11〇1;[116)、 疏基嗎啉(thiomorpholine)、硫代嗎啉-1，1-二氧化物（1，l-dioxothiomorpholine)等。
[0020] 作為(C)成分，優(yōu)選從下述化學(xué)式（1)~(7)所表示的嗎啉類構(gòu)成的群選擇的至少1 種，這樣的話能降低接觸電阻值。 化學(xué)式(1)所表示的嗎啉：
[0022] 化學(xué)式(2)所表示的2,6_二甲基嗎啉：
[0024]化學(xué)式(3)所表示的4-(3-輕丙基)嗎啉：
[0026] 化學(xué)式(4)所表示的4-甲基嗎啉：
[0028]化學(xué)式(5)所表示的4-(4-氨基苯基)嗎啉：
[0030]化學(xué)式(6)所表示的巰基嗎啉：
[0032]化學(xué)式(7)所表示的硫代嗎啉-1，1-二氧化物(thiomorpholine 1，Ι-dioxide):
[0034] (C)成分，譬如使用和光純藥工業(yè)、日本乳化劑、東京化成工業(yè)在市場銷售的試劑 即可。（C)成分既可單獨使用也可并用2種以上。須指出的是，已有技術(shù)中所使用的8-羥基喹 啉，因還原力比嗎啉類弱，為了降低導(dǎo)電性粘接劑的接觸電阻值，必須多量含有(譬如為導(dǎo) 電性粘接劑的2~3質(zhì)量％ )，但是，導(dǎo)電性粘接劑含有多量8-羥基喹啉時，會出現(xiàn)導(dǎo)電性粘 接劑粘接力降低的問題。對此，（C)嗎啉類還原劑，高溫下還原力強(qiáng)，能以不致導(dǎo)電性粘接劑 粘接力降低的少量使導(dǎo)電性粘接劑的接觸電阻值下降，且常溫下不反應(yīng)，故導(dǎo)電性粘接劑 不增粘，即具有能加長適用期這一顯著優(yōu)點。
[0035] (D)成分的導(dǎo)電性充填劑，并無特別限定，作為(D)成分可例舉出：銀、鎳、銅、金、 鈀、鉑、碳黑（carbon black)、鉍、錫、鉍-錫合金、碳纖維、石墨、鋁、銦錫氧化物、包覆銀的 銅、包覆銀的鋁、包覆金屬的玻璃球、包覆銀的纖維、包覆銀的樹脂、銻摻雜二氧化錫以及這 些的混合物。（D)成分優(yōu)選為從銀、鎳、銅、錫、鋁、包覆銀的銅、包覆銀的鋁和包覆銀的樹脂 構(gòu)成的群選擇的至少1種的粉末，這樣的話，因以已有技術(shù)會致接觸電阻值升高，故容易發(fā) 揮本發(fā)明的效果。作為包覆銀的纖維、包覆銀的樹脂所使用的材質(zhì)，可例舉出丙烯酸樹脂、 聚酯、苯乙烯樹脂。另外，基板的導(dǎo)電部為如鎳、鋁或銅那種容易被腐蝕的金屬時，（C)成分 也起到基板導(dǎo)電部的防腐蝕劑的作用，故作為(D)成分，最好使用金、鈀、鉑等體積電阻小的 金屬，這樣的話能降低接觸電阻值。從操作性和低粘度化的觀點，更優(yōu)選(D)成分的平均粒 徑為0.1~50μπι。在此，（D)成分的平均粒徑是通過激光衍射法測定的體積基準(zhǔn)中值直徑 (Volume Median Diameter)。另外，從低電阻化的觀點，更優(yōu)選(D)成分的形狀為鱗片狀。作 為市場銷售產(chǎn)品可例舉D0WA電子材料公司(DOWA ELECTRONICS MATERIALS C0.，LTD.)制銀 粉末(商品名:FA618)、三井金屬礦業(yè)制銀粉末（商品名：SLO〗）。^)成分既可單獨使用也可 并用2種以上。
[0036] (E)成分偶聯(lián)劑使導(dǎo)電性粘接劑密接性提高。作為(E)成分，可例舉出：3_縮水甘油 醚氧基丙基三甲氧基硅烷（3-81}^1(1(?7口1'〇口711：1'；[11161:11(?5^;[13116)、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷（3-aminopropylt;rimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷 (vinyltrimethoxysilane)、p-苯乙烯基三甲氧基石圭燒(p-styryltrimethoxysilane)、3_甲 基丙稀酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷（31161：113(^71(?7口1'0口7111161：11711：1'；[11161：11(?5^；[13116)、 3 -丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-&(：巧1(?7口1'(^711：1'；[11161:11(?5^;[13116)、3-脲基丙基三乙 氧基硅烷（3-ureidopropyltriethoxysilane)、3_疏基丙基三甲氧基硅烷（3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、雙（三乙氧基娃基丙基）四硫化物（bis (triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（3-isocyanatepropyltriethoxysilane)等，但從導(dǎo)電性粘接劑密接性的觀點，優(yōu)選3-縮水甘 油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷。作為市場銷售產(chǎn)品可例舉出信越 化學(xué)工業(yè)制硅烷偶聯(lián)劑(商品名：KBM403、KBE903、KBE9103)、日美商事制硅烷偶聯(lián)劑(商品 名：S510)等。但(E)成分并非僅限于這些商品名稱。（E)成分既可單獨使用也可并用2種以 上。
[0037]相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（A)成分最好為6~24質(zhì)量份，更優(yōu)選為8~ 21質(zhì)量份。
[0038]從良好的反應(yīng)性和可靠性的觀點，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（B)成分 最好是1~10質(zhì)量份，更優(yōu)選1~5質(zhì)量份。
[0039] 相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（C)成分最好為0.05~1.00質(zhì)量份，更優(yōu)選 為0.1~0.8質(zhì)量份。當(dāng)相對導(dǎo)電性粘接劑100質(zhì)量份(C)成分不滿0.05質(zhì)量份時，接觸電阻 值就變得容易增高，而當(dāng)超過1.00質(zhì)量份時，則導(dǎo)電性粘接劑的適用期容易變短。
[0040] 另外，即使導(dǎo)電性粘接劑為固化物時，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（C)成 分也最好為0.05~1.00質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~0.8質(zhì)量份。在此，導(dǎo)電性粘接劑不含溶劑 (也包括使溶劑從導(dǎo)電性粘接劑揮發(fā)掉的情況)時，因為固化時質(zhì)量減少不到1%，所以在固 化物中優(yōu)選的（C)成分含量和在固化前(A)~(E)成分中的含量一樣。在此，（C)成分的定量 分析用離子色譜（Ion Chromatography)質(zhì)量分析裝置進(jìn)行。另外，導(dǎo)電性粘接劑含溶劑時， 導(dǎo)電性粘接劑固化時質(zhì)量減少譬如3~5質(zhì)量％。
[0041 ]從導(dǎo)電性粘接劑本身電阻值的觀點，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（D)成 分最好為70~90質(zhì)量份，更優(yōu)選為74~86質(zhì)量份。
[0042]另外，即使導(dǎo)電性粘接劑為固化物時，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（D)成 分也最好為70~90質(zhì)量份，更優(yōu)選為74~86質(zhì)量份。在此，（D)成分的定量分析用質(zhì)量分析 法進(jìn)行。
[0043]相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì)量份，（E)成分最好為0.05~5質(zhì)量份，更優(yōu)選含有 0.1~2質(zhì)量份。為0.05質(zhì)量份以上時密接性提高，為5質(zhì)量份以下時導(dǎo)電性粘接劑的發(fā)泡被 抑制。
[0044] 本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑，從提高適用期的觀點，還能含有硼酸化合物。相對(A)~(E) 成分之合計100質(zhì)量份，該硼酸化合物優(yōu)選為0.03~0.06質(zhì)量份。當(dāng)少于0.03質(zhì)量份時會出 現(xiàn)適用期變短的情況;而多于0.06質(zhì)量份時則會出現(xiàn)導(dǎo)電性粘接劑的固化性變差的情況。 作為硼酸化合物的市場銷售產(chǎn)品，可例舉出和光純藥制硼酸（商品名：ΗΒ0,有效成分： 99.5%以上）、東京化成工業(yè)硼酸三異丙酯(boric acid triisopropyl)(商品名：TIPB)。
[0045] 在不有損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑還可根據(jù)需要配合流平劑 (leveling agent)、著色劑、離子捕捉劑（ion trapping agent)、防沫劑、阻燃劑和其它添 加劑等。
[0046] 本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑，譬如可通過根據(jù)需要一邊對(A)成分~(E)成分和其它添加 劑等同時或分別進(jìn)行加熱處理一邊進(jìn)行攪拌、熔融、混合、分散而獲得。作為這些個混合、攪 拌、分散等的裝置，并無特別限定，能使用具備攪拌和加熱裝置的搗碎機(jī)、三輥乳機(jī)、球磨機(jī) (ball mill)、行星式攪拌機(jī)(planetary mixer)、珠磨機(jī)(beads mill)等。另外，對這些裝 置加以適當(dāng)組合使用也可。
[0047]本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑，從注入性觀點，其溫度25 °C下的粘度最好為10000~ 30000mPa · s。在此，粘度可用BROOKFIELD公司制RV型粘度計測定。
[0048]本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑通過點膠機(jī)(dispenser )、印刷等形成涂布于基板的導(dǎo)電部 或半導(dǎo)體器件的電極部等電子器件的所期望位置。
[0049]本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑的固化最好是80~300°C。
[0050] 本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑適于作半導(dǎo)體器件的電極部和基板的導(dǎo)電部等電子器件用 粘接劑。
[0051] 〔半導(dǎo)體裝置〕 本發(fā)明半導(dǎo)體裝置，包括帶導(dǎo)電部的基板和帶電極部的半導(dǎo)體器件，基板的導(dǎo)電部和 半導(dǎo)體器件的電極部被用上述導(dǎo)電性粘接劑的固化物結(jié)合。
[0052] 該半導(dǎo)體裝置，從容易發(fā)揮上述導(dǎo)電性粘接劑效果的觀點出發(fā)，基板的導(dǎo)電部最 好是鎳、鋁或銅。這是因為在已有技術(shù)中鎳、鋁或銅會因金屬腐蝕而招致接觸電阻值升高的 緣故。
[0053] 本發(fā)明半導(dǎo)體裝置，半導(dǎo)體器件的電極部與基板的導(dǎo)電部之間的接觸電阻值小， 可靠性高。 實施例
[0054]根據(jù)實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明并非受此限制。另外，以下實施例中，只要沒有 特別說明，份、％均表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。
[0055]〔評價用試樣的制作〕 按表1所示比例，計量作為(A)成分的DIC公司制液狀環(huán)氧樹脂(商品名：EXA835LV)、作 為(E)成分的日美商事制硅烷偶聯(lián)劑(商品名：S510)、作為(D)成分的銀粉末、作為溶劑的丸 善石油化學(xué)工業(yè)制溶劑石腦油（solvent naphtha)(SW1800)3.00質(zhì)量份(表1沒記載）、用于 提高適用期的硼酸化合物(和光純藥制，商品名:HB〇)〇.04質(zhì)量份(表1沒記載），投入容器， 用三輥乳機(jī)作了分散。
[0056] 接著，往所得分散品添加(C)嗎啉類還原劑，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)進(jìn)行了攪拌。在 此，嗎啉，因通常為液態(tài)，故沒必要用輥乳機(jī)分散。須指出的是，嗎啉類固態(tài)物(譬如4-(3-羥 丙基)嗎啉、4-(4-氨基苯基）嗎啉、硫代嗎啉-1，1-二氧化物）用上述輯乳機(jī)(roll mi 11)作 了分散。進(jìn)一步，添加作為(A)成分和(B)成分的混合物的旭化成電子材料(Asahi Kasei E-materials Corporation)制微膠囊化固化劑(商品名：NOVAQJRE HX3722)，同樣地用自轉(zhuǎn)公 轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)進(jìn)行了攪拌。最后，用上述溶劑石腦油進(jìn)行粘度調(diào)整，使粘度達(dá)到10000~ 30000mPa · s，一邊用去泡機(jī)攪拌一邊將分散品內(nèi)的泡徹底去除，獲得了導(dǎo)電性粘接劑。
[0057] 另外，在比較例1沒有使用(C)成分;在比較例2,取代(C)成分而使用了 8-羥基喹啉 (8-quinolinol);在比較例3,取代(C)成分而使用了己二酸;在比較例4,取代(B)成分而使 用了酸酐系固化劑。
[0058]〔評價方法〕 〈接觸電阻值的測定〉 在鍍Ni的Cu引線框(1 ead frame)(厚度:200μηι)上印刷導(dǎo)電性粘接劑，裝設(shè)3216尺寸的 AgPd端面電極。用60分鐘從室溫升溫到80°C，在80°C溫箱中保持60分鐘而使之固化后，以4 端子法測定引線框與電極之間的阻值，得到接觸電阻值。表1~表2給出結(jié)果。
[0059] 〈適用期〉 對所得導(dǎo)電性粘接劑的粘度，用BROOKFIELD公司制RVT粘度計(使用14號軸(spindle)) 測定了 l〇rpm下的値。測定了初始粘度后，在25°C/50 %RH環(huán)境下放置24小時，再次測定粘 度，求出了粘度增加率。在此，粘度增加率按下述公式求出： 粘度增加率=〔（24小時后粘度)-(初始粘度）〕/(初始粘度）X 100 粘度增加率不滿5 %時作"◎"，為5~15 %時記作"〇"，為15~20 %時記作"Λ"，為20 % 以上時記作"X"。表1~表2給出測定結(jié)果。
[0060] 〈綜合評價〉 進(jìn)行了綜合評價。接觸電阻值為3000m Ω以下且適用期為◎或?時，綜合評價記作 "◎"；接觸電阻值為3000πιΩ以下且適用期為Λ時，綜合評價記作"〇"；接觸電阻值為3000m Ω以下且適用期為X時，綜合評價記作"Λ" ；接觸電阻值高于3000m Ω時，綜合評價記作 "X"。表1~表2給出測定結(jié)果。

[0063] 從表1~表2可知，整個實施例1~15中，接觸電阻值低到3000πιΩ以下，適用期也不 差，綜合評價也良好。尤其在實施例1、2、6~8、15中，接觸電阻值低，適用期非常良好，綜合 評價也非常良好。對此，沒使用(C)成分的比較例1中，接觸電阻值非常高，綜合評價也差。取 代(C)成分而使用了8-羥基喹啉的比較例2中，接觸電阻值高，綜合評價也差。取代(C)成分 而使用了己二酸的比較例3中，接觸電阻值高，適用期短，綜合評價也差。取代(Β)成分而使 用了酸酐系固化劑的比較例4中，接觸電阻值高，綜合評價也差。
[0064] 如上述，本發(fā)明導(dǎo)電性粘接劑，適用期長，固化后能獲得低接觸電阻值。 實用性
[0065] 本發(fā)明為一種通過作為防腐蝕劑添加嗎啉類能獲得低接觸電阻值且通過在保存 中抑制增粘而使適用期長的導(dǎo)電性粘接劑，尤其對于基板的導(dǎo)電部與半導(dǎo)體器件的電極部 的粘接非常有用。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)電性粘接劑，其特征在于，含有 (A) 環(huán)氧樹脂、 (B) 胺系固化劑和/或苯酚系固化劑、 (C) 嗎啉類還原劑、 (D) 導(dǎo)電性充填劑、和 (E) 硅烷偶聯(lián)劑。2. 按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘接劑，其特征在于，（C)成分是從嗎啉、2,6_二甲基嗎 啉、4- (3-羥丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、4- (4-氨基苯基)嗎啉、巰基嗎啉和硫代嗎啉-1，1 -二氧 化物構(gòu)成的群選擇的至少1種。3. 按權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性粘接劑，其特征在于，相對(A)~(E)成分之合計100質(zhì) 量份，（C)成分為0.05~1.00質(zhì)量份。4. 按權(quán)利要求1~3中任一項所述的導(dǎo)電性粘接劑，其特征在于，（D)成分是從銀、鎳、 銅、金、鈀、鉑、錫、鋁、包覆銀的銅、包覆銀的鋁和包覆銀的樹脂構(gòu)成的群選擇的至少1種粉 末。5. -種半導(dǎo)體裝置，包括帶導(dǎo)電部的基板和帶電極部的半導(dǎo)體器件，其特征在于，基板 的導(dǎo)電部和半導(dǎo)體器件的電極部用權(quán)利要求1~4中任一項所述的導(dǎo)電性粘接劑的固化物 粘接。6. 按權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，基板的導(dǎo)電部為鎳、鋁或銅。
【文檔編號】H05K3/32GK105899635SQ201580004183
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】水村宜司, 齋藤聰, 神田大樹
【申請人】納美仕有限公司