一種碳氫制冷劑用單組分添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是碳氫制冷劑用單組分添加劑，所述碳氫制冷劑用單組分添加劑的母體結(jié)構(gòu)為1,8?萘酰亞胺類，氮原子上連接有鹵代烷烴類基團(R1)，萘環(huán)上連接有巰基或烴硫基(R2)，使用所述碳氫制冷劑用單組分添加劑前先溶解到冷凍機油中，隨冷凍機油共同添加到制冷設備中。所述碳氫制冷劑用單組分添加劑的添加量占冷凍機油總質(zhì)量的5％～20％。
【專利說明】
一種碳氫制冷劑用單組分添加劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用單組分添加劑，尤其是一種碳氫制冷劑用單組分添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳氫制冷劑是指由低碳鏈烷烴組成的單一化合物或多組分混合物，最常見的碳氫 制冷劑為丙烷、異丁烷、正丁烷或其混合物。碳氫制冷劑不損害臭氧層，無溫室效應，具有天 然環(huán)保、高效節(jié)能、制冷優(yōu)質(zhì)、省錢省量、油混率高、適用廣泛等優(yōu)點，是最具應用前景的制 冷劑。然而，碳氫制冷劑長久以來廣受非議，難以推廣應用的主要原因，在于其無色無味，泄 露后不易察覺，且本身燃點相對較低，在空氣中積聚達到濃度下限后會與空氣形成具有爆 炸性的混合氣體。
[0003] 目前，提高碳氫制冷劑使用安全性的手段主要有如下幾種：
[0004] (1)在體系中添加警示氣味劑，使人們很容易覺察到制冷劑的泄露，起到警告或報 警物作用。例如采用硫化氫、乙硫醇、烷基硫醚、丙烯酸酯等作為警示氣味，提高了警示效 果。但硫化氫穩(wěn)定性差，腐蝕管路;乙硫醇、烷基硫醚、丙烯酸酯等毒性大，易分解失效。而采 用噻吩衍生物和吡啶作為警示氣體，具有較好的警示效果和良好的安定性及體系相容性， 但添加的警示劑用途單一，只是提醒使用者注意，對提高制冷劑的檢漏效率及本質(zhì)安全性 沒有任何影響。
[0005] (2)在體系中添加爆炸抑制劑，降低爆炸幾率。現(xiàn)有技術(shù)中采用了大量二氧化碳制 冷劑為惰性填充劑，抑制爆炸反應發(fā)生。由于高含量的兩組分的密度、揮發(fā)性差異大，縮短 了壓縮機的使用壽命;也有采用含氟鹵代烷制冷劑作為抑爆劑，但用量大，成本高。另外，采 用烷基鉛和五羰基鐵作為抑爆劑，抑爆效果明顯，但體系混合均勻性差，且泄漏時無法快速 找到滲漏位置。
[0006] (3)在體系中添加示蹤劑，提高檢漏效率。現(xiàn)有技術(shù)中一般以氫氟烴、氟代醚、烴 醇、烴胺、氮氧化物、氨等化合物作為示蹤劑，這些物質(zhì)本身無色無味或嗅覺閾極低，需借助 化學/電活性陣列檢測器、超聲波檢測器等專用設備進行檢測，無法直觀察覺。熒光檢漏技 術(shù)已用于發(fā)現(xiàn)查找汽車空調(diào)系統(tǒng)的泄漏。然而，受限于熒光劑分子設計水平，現(xiàn)有熒光劑只 有在紫外燈照射下才能發(fā)出熒光，而在制冷劑泄漏環(huán)境下打開紫外燈本身就具有一定的安 全隱患。故該技術(shù)僅適合R22、R134a等無燃燒爆炸特性的含氟制冷劑體系。與碳氫制冷劑匹 配的焚光劑尚未見報導。
[0007] 由此可見，不論是添加警示劑、抑爆劑、還是示蹤劑，均是從某一方面部分解決問 題。多組分復配雖有可能達到較好的綜合效果，但組分間相容性差、添加量過大等問題限制 了其應用。更重要的是，現(xiàn)有添加劑都是直接與制冷劑混合。由于絕大多數(shù)添加劑均是液態(tài) 或固態(tài)(C02、NH3除外），采與氣態(tài)碳氫制冷劑混合-出售-充裝的方式不可避免地會出現(xiàn)由 于密度差異而引起的各批次產(chǎn)品性能迥異的缺陷。
[0008] 故，需要提出一種新的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種具有示警、檢漏、抑爆功能的碳氫制冷劑用單組分添加 劑。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明可采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種碳氫制冷劑用單組分添加劑，使用所述碳氫制冷劑用單組分添加劑前先溶解 到冷凍機油中，隨冷凍機油共同添加到制冷設備中；碳氫制冷劑用單組分添加劑的添加量 占冷凍機油總質(zhì)量的5%~20%，碳氫制冷劑用單組分添加劑的母體結(jié)構(gòu)為1，8_萘酰亞胺 類，氮原子上連接有鹵代烷烴類基團(R1)，萘環(huán)上連接有巰基或烴硫基(R2)，所述的母體結(jié) 構(gòu)式為：
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明碳氫制冷劑用單組分添加劑具有良好的油溶性，可隨著 冷凍機油共同進入制冷系統(tǒng);氣味閾值極低，隨制冷劑泄露后具有示警功能;分子內(nèi)含有熒 光發(fā)色基團，自然光下即可發(fā)出明亮的黃綠光，可精確顯示滲漏位置，提高檢漏效率;抑爆 基團可有效抑制碳氫制冷劑的爆炸趨勢，提高制冷劑的本質(zhì)安全性。適用于空調(diào)器、電冰箱 和冷柜等各種制冷設備。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明的流程圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明是一種碳氫制冷劑用單組分添加劑。
[0016] 使用所述碳氫制冷劑用單組分添加劑前先溶解到冷凍機油中，隨冷凍機油共同添 加到制冷設備中；碳氫制冷劑用單組分添加劑的添加量占冷凍機油總質(zhì)量的5%~20%，碳 氫制冷劑用單組分添加劑的母體結(jié)構(gòu)為1，8_萘酰亞胺類，氮原子上連接有鹵代烷烴類基團 (R1)，萘環(huán)上連接有巰基或烴硫基(R2)，所述的母體結(jié)構(gòu)式為：
[0018] 所述鹵代烷烴類基團（R1)屬于碳原子數(shù)低于4的低碳鏈鹵代烷烴。所述鹵代烷烴 類基團（R1)的化學分子式為-〇卩21、-(：冊〇卩3、-〇卩2〇卩3、-(：!12〇卩2〇卩3、-(：冊〇卩2〇卩3、-CF2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CHFCF2CHF2或-CHFCF3CH2F。
[0019] 所述巰基或烴硫基(R2)位于萘環(huán)的5號位或6號位，所述烴硫基(R2)屬于碳原子數(shù) 低于4的低碳鏈烴硫基。所述烴硫基(R2)的化學分子式為-SCH3、-SCH2CH3或-SCH2CH2CH3。
[0020] 將少量油溶性添加劑溶解于冷凍機油中，并共同進入制冷系統(tǒng)。在制冷設備運轉(zhuǎn) 過程中，與碳氫制冷劑混合成均相，不影響制冷體系的正常運行。體系泄漏時，由于添加劑 具有明顯的異味，可以起到警示的作用;該添加劑吸收波長峰值為320~475nm，故可從自然 光獲取產(chǎn)生熒光所需的能量;發(fā)射波長為450~650nm，可發(fā)出人類最為敏感的黃綠色熒光， 便于觀察。故如有泄露，肉眼可直接觀測到滲漏位置；同時，在危險環(huán)境下（如電火花、明火 等），添加劑會分解產(chǎn)生大量的阻化劑自由基(CF2，NH2)，通過與碳氫制冷劑產(chǎn)生的活化基 團(CH3，OH，HC0等)發(fā)生碰撞，清除爆炸反應所需的活化自由基，從而達到抑爆的作用。
[0021] 本發(fā)明提出的一種碳氫制冷劑用單組分添加劑，所述碳氫制冷劑用單組分添加劑 具有示警、檢漏及抑爆功能。在具體實施中，碳氫制冷劑選取丙烷為代表，根據(jù)市場上常見 制冷劑與冷凍機油的質(zhì)量比確定匹配的冷凍機油的質(zhì)量(按100%計），再確定本發(fā)明中單 組分碳氫制冷劑用添加劑的加入量。其中：單組分碳氫制冷劑用添加劑為自制，純度多 99 %。添加劑的加入量(按冷凍機油的總質(zhì)量計)為5 %~20 %。丙烷為市售化工原料，有效 組分純度彡99.6%，含水量<0.002% ;冷凍機油為市售產(chǎn)品，含水量<0.05%。
[0022] 選取某可正常運行的空調(diào)作為實施對象。空調(diào)管外接一個流量可控的調(diào)節(jié)閥，供 模擬制冷劑泄漏用。將空調(diào)內(nèi)的原制冷劑及冷凍油除盡，根據(jù)空調(diào)的功率加注相應量的丙 烷，按照丙烷與冷凍機油質(zhì)量比2:1，將不同碳氫制冷劑用單組分添加劑含量的冷凍機油從 空調(diào)低壓口注入系統(tǒng)，碳氫制冷劑用單組分添加劑的添加量占冷凍機油總質(zhì)量的5%~ 20 %。加注后通電運行20min，使各組分混合均勾。
[0023] 本發(fā)明的碳氫制冷劑用單組分添加劑的示警評價方法為:在無風、無明火的半封 閉區(qū)間，打開空調(diào)管外接的調(diào)節(jié)閥，氣體流量固定為lOOml/mindmin后由5名站在離調(diào)節(jié)閥 5m處的獨立試驗者對含碳氫制冷劑用單組分添加劑的制冷劑在嗅覺方面進行示警強度評 價。碳氫制冷劑成品的氣味強度即可評價添加劑的示警能力，分別設為1級(非常微弱）、2級 (微弱）、3級(一般）、4級(較強烈）、5級(強烈）。
[0024] 本發(fā)明的碳氫制冷劑用單組分添加劑的檢漏評價方法為:在無風、無明火、無強光 的半封閉區(qū)間，打開空調(diào)管外接的調(diào)節(jié)閥，氣體流量固定為10 0 m 1 /m i η。2 m i η后由5名站在離 調(diào)節(jié)閥lm處的獨立試驗者觀測調(diào)節(jié)閥出口是否有熒光產(chǎn)生。熒光的強度評價即可判定添加 劑的檢漏能力，分別設為1級(非常微弱）、2級(微弱）、3級(一般）、4級(較強烈）、5級(強烈）。
[0025] 本申請單組分碳氫制冷劑用添加劑的抑爆評價方法為:通過調(diào)節(jié)閥將碳氫制冷劑 放出，并與空氣按1:5(質(zhì)量比)混合均勻，灌入預先抽真空的不銹鋼防爆鋼球中至體系壓力 為0.1 MPa。其中，爆炸室尺寸為Φ Xh = 300mm X 300mm，容積約為20L;放電擊針為針一針結(jié) 構(gòu)，材料為黃銅，曲率半徑為0.5~1mm，放電間隙為2mm，放電回路阻值為Ο Ω，點火電壓為 8kV。爆炸罐壁上安有壓力傳感器，傳感器與記錄儀相連。測量電火花點火30min后鋼球內(nèi)的 壓力。測得的壓力值(絕對壓力）可以確定鋼球內(nèi)氣體的爆炸情況，從而衡量添加劑的抑爆 效果。
[0026]實施例1:本發(fā)明的單組分碳氫制冷劑用添加劑為6-甲硫基-2-二氟碘甲基-1H-苯 并異喹啉-1，3 (2H)-二酮，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0028] 其在冷凍機油中的添加量(按冷凍機油的總質(zhì)量計)為5%。測得通過本發(fā)明添加 劑制備的成品制冷劑泄漏后的示警強度評價為2級(微弱），檢漏能力評價為3級（一般），點 火后壓力值為〇. 9MPa(制冷劑部分爆炸）。
[0029]實施例2:本發(fā)明的單組分碳氫制冷劑用添加劑為5-巰基-2-五氟乙基-1H-苯并異 喹啉-1，3( 2H)-二酮，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0031] 其在冷凍機油中的添加量(按冷凍機油的總質(zhì)量計)為20%。測得通過本發(fā)明添加 劑制備的成品制冷劑泄漏后的示警強度評價為5級(強烈），檢漏能力評價為5級（強烈），點 火后壓力值為〇. lMPa(制冷劑沒有發(fā)生爆炸）。
[0032]實施例3:本發(fā)明的單組分碳氫制冷劑用添加劑為6-丙硫基-2-(2,2,3,3,3-五氟 丙烷)-1Η-苯并異喹啉-1，3(2H)_二酮，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0034] 其在冷凍機油中的添加量(按冷凍機油的總質(zhì)量計)為10%。測得通過本發(fā)明添加 劑制備的成品制冷劑泄漏后的示警強度評價為3級(一般），檢漏能力評價為4級(較強烈）， 點火后壓力值為0.3MPa(制冷劑少部分發(fā)生爆炸）。
[0035]實施例4:本發(fā)明的單組分碳氫制冷劑用添加劑為5-乙硫基-2-(1，2，2，3-三氟丙 基)-1H苯并異喹啉-1，3(2H)_二酮，分子結(jié)構(gòu)式為：
[0037] 其在冷凍機油中的添加量(按冷凍機油的總質(zhì)量計)為15%。測得通過本發(fā)明添加 劑制備的成品制冷劑泄漏后的示警強度評價為4級(較強烈），檢漏能力評價為5級（強烈）， 點火后壓力值為0. lMPa(制冷劑沒有發(fā)生爆炸）。
[0038] 本發(fā)明提供的具有示警、檢漏、抑爆功能的碳氫制冷劑用單組分添加劑，與現(xiàn)有技 術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：第一，添加劑溶解于冷凍機油中進入制冷系統(tǒng)，而非與碳氫制冷劑 預混后再充裝，避免了組分由于密度差異而引起的各批次產(chǎn)品性能迥異的缺陷;第二，單組 分集"示警、檢漏、抑爆"功能與一身，避免了各種單功能添加劑間相容性差、以及添加量過 大等問題;第三，氣味特殊，明顯區(qū)別周圍環(huán)境中常見物質(zhì)的氣味(如煤氣、下水道、食物腐 爛的味道），嗅覺分辨性高，即使泄漏在空氣中被稀釋100倍時仍可明顯察覺，預防泄漏的警 示作用顯著;第四，無需專業(yè)儀器，肉眼即可觀察到人類最為敏感的黃綠色熒光，便于觀察； 第五，抑爆性能好，利用化學抑爆原理，在準爆轟情況下對化學反應進行直接干預，具有用 量少、效果好的特點;第六，存儲穩(wěn)定性高。本發(fā)明的添加劑在l〇〇°C的恒溫條件下、經(jīng)過360 天的加速老化試驗，其體系組分不發(fā)生明顯變化，仍具有顯著的功能特性，能夠滿足長期循 環(huán)使用的要求;第七，抗腐蝕性好。本發(fā)明的添加劑與（銅質(zhì)、鐵質(zhì)或鋁質(zhì)材料)管道均具有 良好的相容性，不發(fā)生腐蝕性，以利于在制冷設備長期使用。
[0039] 本發(fā)明的具體實現(xiàn)方法和途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當 指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若 干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。本實施例中未明確的各組成 部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。
【主權(quán)項】
1. 一種碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述碳氨制冷劑用單組分添加劑的 母體結(jié)構(gòu)為1,8-糞酷亞胺類，氮原子上連接有面代燒控類基團（R1)，糞環(huán)上連接有琉基或 控硫基(R2)，所述的母體結(jié)構(gòu)式為：使用所述碳氨制冷劑用單組分添加劑前先溶解到冷凍機油中，隨冷凍機油共同添加到 制冷設備中。所述碳氨制冷劑用單組分添加劑的添加量占冷凍機油總質(zhì)量的5%~20%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述面代燒控類基 團(R1)屬于碳原子數(shù)低于4的低碳鏈面代燒控。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述面代燒控 類基團（31)的化學分子式為-〔。21、-畑。〔。3、-〔。2〔。3、-畑2〔。2〔。3、-(：冊〔。2〔。3、- CF2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CHFCF2CHF2或-CHFCF3CH2F。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述琉基或控硫基 (R2)位于糞環(huán)的5號位或6號位。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述控硫基 (R2)屬于碳原子數(shù)低于4的低碳鏈控硫基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的碳氨制冷劑用單組分添加劑，其特征在于，所述控硫基 (R2)的化學分子式為-SC冊、-SC肥C冊或-SC肥C肥C冊。
【文檔編號】G01N33/00GK105969313SQ201610328131
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】江安峰
【申請人】南京蘇佰能能源科技有限公司