熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物、熱熔粘接膜及疊層體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其在用于汽車內(nèi)部裝飾等的疊層體制造中能夠制造即使在低溫下進行粘接時也能具有足夠的粘接性、且能夠滿足要求的耐熱性的疊層體。本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物含有(A)熔點為100℃以上且140℃以下的乙烯?α烯烴共聚物5～95重量％、及(B)熔點為70℃以上且低于100℃的乙烯?α烯烴共聚物5～95重量％。
【專利說明】
熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物、熱熔粘接膜及疊層體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物。更詳細(xì)而言，涉及具有低溫粘接 性和優(yōu)異的耐熱性的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物。另外，還涉及熱熔粘接膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于熱塑性彈性體、烯烴類聚合物、乙烯類聚合物及工程塑料等熱塑性樹脂，由于 其物性、成型性及表面特性等優(yōu)異，因此可以根據(jù)目的加工成塊狀、片狀、膜狀等，且多用于 汽車、家電、電子設(shè)備、建筑、雜貨等領(lǐng)域。而且，為了將這些成型品制成期望形狀的產(chǎn)品、或 者為了實現(xiàn)高性能化、功能的多樣化，將多個成型品粘接而進行復(fù)合化。其中，以力學(xué)物性 優(yōu)異的樹脂制成型品作為基體材料，廣泛地在其外層進行了表面特性、耐候性、裝飾性優(yōu)異 的表面材料、裝飾片的疊層，疊層體多用于汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備的框體 等。但是，就這樣的疊層體而言，通常各層之間缺乏粘接力，設(shè)置粘接層進行疊層的例子比 比皆是。作為粘接劑，可使用溶劑型粘接劑和熱熔型粘接劑，但溶劑型粘接劑存在如下缺 點:容易產(chǎn)生涂布不勻，因使用有機溶劑而在環(huán)境、衛(wèi)生方面產(chǎn)生不良影響。因此，正在尋求 簡便且粘接強度優(yōu)異的熱熔粘接劑。
[0003] 作為這樣的熱熔型粘接劑，提出了以下各種熱熔型粘接劑:含有選自乙烯類共聚 物、苯乙烯類嵌段共聚物及烯烴類(共)聚合物中的1種以上的基礎(chǔ)聚合物、增粘樹脂及含有 結(jié)晶性極性基團的化合物的熱熔型粘接劑(專利文獻1);以無定形聚α_烯烴、增粘樹脂及聚 丙烯類蠟作為必需成分的熱熔型粘接劑(專利文獻2);在苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共 聚橡膠或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡膠中添加增粘樹脂成分及操作油等液態(tài)增塑 劑而成的熱熔型粘接劑(專利文獻3、4);配合改性聚烯烴和增粘劑而成的熱熔型粘接劑(專 利文獻5);配合苯乙烯類嵌段共聚物和酸改性蠟而成的熱熔型粘接劑(專利文獻6);配合酸 改性聚丙烯和酸改性苯乙烯類嵌段共聚物而成的熱熔型粘接劑(專利文獻7);配合苯乙烯 類嵌段共聚物、增粘劑及乙烯類聚合物而成的熱熔型粘接劑(專利文獻8、9、10)。
[0004] 但是，在將這些熱熔型粘接劑適用于要求80 °C左右的實用耐熱性的汽車內(nèi)部裝飾 材料等時，有時發(fā)生表面在高溫氣體氛圍下浮起、剝離等的問題。雖然有時通過將粘接時的 加熱溫度設(shè)為較高溫度并施加壓力，可以提高對樹脂基體材料的粘接性，但在疊層體的用 途為需要設(shè)計性的汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體等的情況下，會發(fā)生成型部 件損傷而破壞設(shè)計性的問題。因此，尋求能夠同時具有不破壞設(shè)計性程度的低溫粘接性和 實用耐熱性的熱熔型粘接劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平10-168417號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2004-284575號公報 [0009] 專利文獻3:日本特開平3-160083號公報 [0010] 專利文獻4:日本特開平8-60121號公報
[0011] 專利文獻5:日本特開平6-293845號公報
[0012] 專利文獻6:日本特開2007-169531號公報 [0013] 專利文獻7:日本特開2008-163121號公報 [0014] 專利文獻8:日本特開平11-131037號公報 [0015] 專利文獻9:日本特開平10-279774號公報 [0016] 專利文獻10:日本特開平10-265751號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供一種熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物及由其制成的熱 熔型粘接膜，在汽車內(nèi)部裝飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體用的疊層體的制造中，即使在 考慮到設(shè)計性而在低溫下對所述熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物進行粘接的情況下，也 能夠制造對極性、非極性材料中的任意基體材料均具有足夠的粘接性且滿足各個用途中要 求耐熱性的疊層體，特別是在80°C左右的高溫下也具有優(yōu)異的耐熱性。
[0019] 用于解決課題的方案
[0020] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含具有特定范圍的熔點的乙烯-α烯烴 共聚物的樹脂組合物能夠解決上述兼具低溫粘接性和耐熱性的課題，從而完成以下的本發(fā) 明。
[0021] 即，本發(fā)明由以下構(gòu)成。
[0022] 1) -種熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其含有：
[0023] (A)熔點為100°C以上且140°C以下的乙烯_α烯烴共聚物5~95重量％、及 [0024] (Β)熔點為70°C以上且低于100°C的乙烯_α烯烴共聚物5~95重量％。
[0025] 2)如上述1)所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在于，相對于(Α)和 (Β)的總計100重量份，還含有苯乙烯類熱塑性彈性體(C)l~60重量份。
[0026] 3)如上述1)或2)所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在于，相對于 (A)和(B)的總計100重量份，還含有增粘劑(D)l~80重量份。
[0027] 4)如上述1)~3)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，在80°C于頻率10Hz、剪切模式下測定的儲能模量G '（80)為0.8MPa以上，且在110°C于頻 率10Hz、剪切模式測定的儲能模量G'（ 110)小于0.8MPa。
[0028] 5)如上述1)~4)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，乙烯-α烯烴共聚物(A)的拉伸彈性模量為300MPa以上且700MPa以下，乙烯-α烯烴共聚物 (Β)的拉伸彈性模量為50MPa以上且低于300MPa。
[0029] 6)如上述1)~5)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，乙烯-α烯烴共聚物(A)和/或乙烯-α烯烴共聚物(B)為(a)不飽和羧酸或其衍生物、以及 (b)由芳香族乙烯基單體進行了接枝改性的改性乙烯_α烯烴共聚物。
[0030] 7)如上述1)~6)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，乙烯-α烯烴共聚物(Α)和/或乙烯-α烯烴共聚物(Β)為乙烯-丙烯共聚物。
[0031] 8)如上述1)~7)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，乙烯-α烯烴共聚物(Α)中源自乙烯的單元的含量為3~10重量％。
[0032] 9)如上述1)~8)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，乙烯-α烯烴共聚物(B)中源自乙烯的單元的含量為5~15重量％。
[0033] 10)如上述2)~9)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，苯乙烯類熱塑性彈性體(C)中源自苯乙烯的單元的含量為20重量％以下。
[0034] 11)如上述2)~10)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，苯乙烯類熱塑性彈性體(C)為選自氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二 烯嵌段共聚物、以及氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物中的至少一種。
[0035] 12)如上述3)~11)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其特征在 于，增粘劑(D)為選自萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、以及脂環(huán)族類石油樹脂中的至少一 種。
[0036] 13) -種熱恪粘接膜，其特征在于，所述熱恪粘接膜是由上述1)~12)中任一項所 述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物制成的，且其厚度為20~200μπι。
[0037] 14)-種疊層體，其是由上述1)~12)中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂 組合物制成的。
[0038] 15)如上述13)所述的熱熔粘接膜，其用于真空成型、真空加壓成型或燙印成型。 [0039]發(fā)明的效果
[0040]即使是對于以往難以粘接的聚烯烴類樹脂等非極性樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸 酯樹脂等極性樹脂，本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物也能夠確保優(yōu)異的粘接力。特別是，可以 在低溫、低壓的粘接加工中使用，因此，可以用于使用真空成型、真空加壓成型、加壓成型、 燙印成型等對復(fù)雜的三維形狀成型品和表面材料進行疊層的用途，可適用于汽車內(nèi)部裝 飾、住宅內(nèi)部裝飾、家電設(shè)備框體的成型品裝飾用途。
【具體實施方式】
[0041] 以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0042] (乙烯-α烯烴共聚物(A)、（Β))
[0043]本發(fā)明中使用的乙烯-α烯烴共聚物(Α)的熔點為100°C以上且140°C以下，乙烯_α 烯烴共聚物(Β)的熔點為70°C以上且低于100°C。這里，熔點是指如下所述定義的溫度:使用 差示掃描量熱儀在氮氣氛圍下以l〇°C/分升溫后，經(jīng)過降溫過程，然后再次以10°C/分升溫， 從而得到熔融吸熱曲線，根據(jù)此時得到的熔融吸熱曲線，將觀測到的峰的峰頂定義的溫度 作為熔點。
[0044] 乙烯-α烯烴共聚物(A)的熔點優(yōu)選為105°C以上，更優(yōu)選為110°C以上。另外，優(yōu)選 為130°C以下，更優(yōu)選為125°C以下。
[0045] 乙稀_α稀經(jīng)共聚物(B)的恪點優(yōu)選為75°C以上，更優(yōu)選為80°C以上。另外，優(yōu)選為 95°C以下。
[0046] 例如，對于將裝飾片疊層于表面的汽車內(nèi)部裝飾用途等而言，通常要求即使在80 °(：以上的高溫下也要保持優(yōu)異的粘接性。另外，對于該用途的產(chǎn)品而言，例如通過真空成 型、真空加壓成型而將表面材料粘接/疊層于基體材料成型品，但此時為了不對表面材料造 成損傷，多在l〇〇°C~130°C的溫度范圍對粘接層進行成型。在這樣的狀況下，通過配合上述 熔點的乙烯-α烯烴共聚物(A)及(B)，能夠兼顧上述粘接性和耐熱性。
[0047] 對于乙烯-α烯烴共聚物(A)及(B)的組成比而言，（A)為5~95重量％，（B)為5~95 重量％，優(yōu)選(A)為10~80重量％，（B)為20~90重量％，更優(yōu)選(A)為20~70重量％，（B)為 30~80重量％，特別優(yōu)選(A)為25~50重量％，（B)為50~75重量％。在(A)的含量少于5重 量％時，有耐熱性變差的傾向，因此不優(yōu)選。另外，在(A)的含量高于95重量％的情況下，進 行粘接時，有對基體材料的潤濕變差的傾向，因此不優(yōu)選。而且，在(A)為25重量％以上的情 況下，有在低溫下粘接時耐熱蠕變試驗中的耐熱性方面更優(yōu)異的傾向，因此優(yōu)選。另外，在 (A)為50重量％以下的情況下，有在低溫下粘接時剝離強度方面優(yōu)異的傾向，因此優(yōu)選。 [0048]乙烯-α烯烴共聚物(A)的拉伸彈性模量優(yōu)選為300MPa以上，更優(yōu)選為350MPa以上。 另外，優(yōu)選為700MPa以下，更優(yōu)選為600MPa以下。乙烯-α烯烴共聚物(B)的拉伸彈性模量優(yōu) 選為50MPa以上，更優(yōu)選為lOOMPa以上。另外，優(yōu)選為低于300MPa，更優(yōu)選為250MPa以下。通 過使拉伸彈性模量在上述范圍，容易兼顧粘接性和耐熱性。這里，拉伸彈性模量是指，以JIS K7113所記載的2(1/3)號啞鈴作為試驗片，根據(jù)通過AUTOGRAPH以每分鐘1mm進行拉伸試驗 時、應(yīng)變?yōu)? · 0005時的應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)? · 0025時的應(yīng)力所求得的值。
[0049]通常，對于熱熔粘接劑而言，由于在以其熔點以上的溫度使其軟化并進行粘接后， 冷卻至熔點以下使其固化而使用，因此在粘接溫度和必要的耐熱溫度接近時，難以對其進 行設(shè)計。但是，通過使用滿足上述要件的乙烯-α烯烴共聚物(A)及(B)，能夠兼顧低溫加工中 的粘接性和獲得的疊層體中粘接層的耐熱性。
[0050]這樣的乙烯-α烯烴共聚物(Α)及(Β)只要滿足上述特性，就沒有特別限制，但作為 乙稀-α稀經(jīng)共聚物(Α)，優(yōu)選使用密度為0.88g/cm3~0.90g/cm3的乙稀-α稀經(jīng)共聚物，作為 乙稀-α稀經(jīng)共聚物(Β)，優(yōu)選使用密度為0.86g/cm 3~0.88g/cm3的乙稀-α稀經(jīng)共聚物。這里， 密度是指以JIS Κ7112為基準(zhǔn)測定的值。
[0051]作為形成上述乙烯_α烯烴共聚物的α-烯烴，通?？梢耘e出碳原子數(shù)為3~20的α_ 稀經(jīng)，例如丙稀、1_丁稀、1_己稀、4-甲基-1-戊稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十四碳稀、以及1-十八 碳烯，從接枝改性時容易在聚烯烴上產(chǎn)生自由基以及耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選丙烯。
[0052]作為乙烯_α烯烴共聚物中源自乙烯的單元和源自α烯烴的單元的含有比率，從具 有容易兼顧粘接性和耐熱性的傾向的觀點考慮，乙烯烯烴共聚物(Α)優(yōu)選源自α烯烴的單 元的含量為90~97重量％，源自乙烯的單元的含量為3~10重量％，乙烯-α烯烴共聚物(Β) 優(yōu)選源自α烯烴的單元的含量為85~95重量％，源自乙烯的單元的含量為5~15重量％。如 果源自乙烯的單元的含量多于上述各范圍，則在實施后面敘述的改性時在乙烯部分優(yōu)先發(fā) 生交聯(lián)反應(yīng)，存在不僅低溫粘接性降低而且無法獲得良好的外觀的粘接性膜的可能性。這 些乙烯-α烯烴共聚物中，只要在上述不損害熱特性的范圍內(nèi)，也可以將其它的二烯、乙烯酯 等作為第3成分進行共聚。
[0053]這些乙烯_α烯烴共聚物可以為粒子狀也可以為顆粒狀，其大小及形狀沒有特別限 制。
[0054] 另外，也可以將2種以上的(Α)和/或2種以上的(Β)組合使用。
[0055] 另外，乙烯-α烯烴共聚物(Α)、(Β)中任一者或兩者可以是由（a)不飽和羧酸或其衍 生物以及(b)芳香族乙烯基單體進行接枝改性而得到的。從對PC/ABS等極性高的基體材料 的粘接性的觀點考慮，特別優(yōu)選對乙烯烯烴共聚物(A)及(B)這兩者進行改性。（A)及(B) 也可以是對由2種以上未改性的乙烯-α烯烴共聚物構(gòu)成的混合物進行了改性而得到的物 質(zhì)。而且，（A)及(B)可以是同時進行改性而得到的物質(zhì)。
[0056]作為(a)不飽和羧酸或其衍生物，沒有特別限制，作為衍生物，例如為酸酐、酰胺、 酰亞胺、酯等，可優(yōu)選單獨使用或使用2種以上。作為不飽和羧酸，可以列舉:丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、內(nèi)型雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸(endic acid)、富馬酸、四氫鄰苯二甲 酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸(nadic acid)等，作為不飽和羧酸的衍生 物的具體例子，可以列舉：馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、降冰片烯二酸酐（endic anhydride)、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰 胺、梓康酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富 馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯等。上述不飽和羧酸或其衍生物中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬 來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯，從廉價的觀點考慮，更優(yōu)選馬來酸酐及甲基丙烯酸縮水 甘油酯，從改性后的干燥工序中容易除去的觀點考慮，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。 [0057]相對于乙烯_α烯烴共聚物100重量份，（a)不飽和羧酸和/或其衍生物的添加量優(yōu) 選為0.1重量份以上，更優(yōu)選為0.3重量份以上，進一步優(yōu)選為1重量份以上，特別優(yōu)選為2重 量份以上。另外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為8重量份以下，進一步優(yōu)選為6重量份以下， 特別優(yōu)選為5重量份以下。添加量少于0.1重量份時，存在粘接性無法充分改善的傾向，因此 不優(yōu)選。另外，添加量超過10重量份時，存在增加產(chǎn)生無助于接枝的預(yù)聚物副產(chǎn)物的傾向、 以及無法獲得具有優(yōu)選的形狀、外觀的片狀或者膜狀粘接劑組合物的傾向，因此不優(yōu)選。 [0058]為了提高不飽和羧酸和/或其衍生物的接枝率，優(yōu)選添加(b)芳香族乙烯基單體。 通過使芳香族乙烯基單體共存，可以抑制因聚烯烴的主鏈切斷而導(dǎo)致的機械特性降低，從 而可以確保粘接劑組合物的耐熱性。
[0059]作為(b)芳香族乙烯基單體，沒有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)為4~20的芳香族乙烯 基單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~15的芳香族乙烯基單體。若進行例示，貝lj可以舉出：苯乙??； 鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙 烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯；鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯 苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等氯苯乙烯；鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、二溴 苯乙烯、三溴苯乙烯等溴苯乙烯;鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟 苯乙烯等氟苯乙烯;鄰硝基苯乙烯、間硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、三硝基苯 乙烯等硝基苯乙烯;鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、三羥基苯 乙稀等乙烯基苯酸;鄰^乙烯基苯、間^乙烯基苯、對^乙烯基苯等^乙烯基苯;鄰^異丙 烯基苯、間二異丙烯基苯、對二異丙烯基苯等二異丙烯基苯等，可以使用1種或2種以上。其 中，從廉價的觀點考慮，優(yōu)選苯乙烯、α_甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等甲基苯乙烯、二乙烯基 苯單體或二乙烯基苯異構(gòu)體混合物。
[0060]相對于乙烯-α烯烴共聚物100重量份，上述(b)芳香族乙烯基單體的添加量優(yōu)選為 〇. 1重量份以上，更優(yōu)選為0.3重量份以上，進一步優(yōu)選為1重量份以上，特別優(yōu)選為2重量份 以上。另外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為8重量份以下，進一步優(yōu)選為6重量份以下，特別 優(yōu)選為5重量份以下。添加量少于0.1重量份時，存在不飽和羧酸或其衍生物相對于乙烯-α 烯烴共聚物的接枝率變差的傾向。另一方面，添加量超過10重量份時，不飽和羧酸或其衍生 物接枝效率達到飽和范圍，并且進行過度的交聯(lián)反應(yīng)，存在粘接性下降的隱患，因此不優(yōu) 選。
[0061]相對于基礎(chǔ)樹脂100重量份，改性乙烯-α烯烴共聚物中的不飽和羧酸或其衍生物 的接枝量優(yōu)選為〇.〇1~5重量％。這里，上述接枝量是通過接枝共聚對基礎(chǔ)樹脂的主鏈導(dǎo)入 的不飽和羧酸或其衍生物的量。如果少于0.01重量％，則因被粘附物的種類不同而有時粘 接性不足，因此不優(yōu)選。另外，如果多于5重量％，則在熔融混煉中，接枝鏈彼此發(fā)生反應(yīng)而 引起局部交聯(lián)，成型性變差，并且由于縮孔、麻點等而導(dǎo)致產(chǎn)品外觀變差，而且粘接性也降 低，因此不優(yōu)選。
[0062]改性乙烯_α烯烴共聚物的制造可通過利用熔融混煉的方法、利用溶液的方法、懸 浮法等通常的自由基接枝法來進行。其中，從經(jīng)濟性、簡便且生產(chǎn)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選 熔融混煉法。
[0063]作為用于自由基接枝法的自由基聚合引發(fā)劑，通常可使用有機過氧化物，例如作 為脫氫能力高的物質(zhì)，優(yōu)選1，1_二（叔丁基過氧化)_3,3,5_三甲基環(huán)己烷、1，1_二(叔丁基 過氧化)環(huán)己烷、4,4_二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2,2_二(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化 酮縮醇;二異丙苯過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、1，3-二(叔丁基過氧 化異丙基）苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基 過氧化)-3_己炔等二烷基過氧化物;過氧化苯甲酰等二?；^氧化物;過氧化辛酸叔丁酯、 過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化_3,5,5_三甲基己酸叔丁酯、過氧化異 丙基碳酸叔丁酯、2,5_二甲基-2，5_二（苯甲酰過氧化）己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯 甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯等過氧化酯。上述自由基聚合引發(fā)劑可以組合2 種以上使用。
[0064]相對于乙烯_α烯烴共聚物100重量份，上述自由基聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為 0.01重量份以上。另外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下，進一步優(yōu)選為2重量 份以下。低于0.01重量份時，無法充分進行改性，超過10重量份時，由于交聯(lián)反應(yīng)引起的流 動性降低、凝膠量的增加，有時出現(xiàn)粘接性下降的情況。
[0065]關(guān)于熔融混煉時的添加順序及方法，可以是在將乙烯_α烯烴共聚物和自由基聚合 引發(fā)劑熔融混煉而成的混合物中加入不飽和羧酸或其衍生物以及芳香族乙烯基單體進行 熔融混煉的添加順序，通過以該添加順序進行，能夠抑制對接枝沒有幫助的低分子量物質(zhì) 的生成，因此優(yōu)選。需要說明的是，其它根據(jù)需要添加的材料的混合、熔融混煉的順序及方 法沒有特別限制。
[0066]從乙烯_α烯烴共聚物充分熔融，且不會同時發(fā)生過度的熱分解或交聯(lián)反應(yīng)的觀點 出發(fā)，優(yōu)選熔融混煉時的加熱溫度為150~240 °C。另外，熔融混煉的時間（將自由基聚合引 發(fā)劑混合后的時間)通常為30秒鐘~60分鐘。
[0067]另外，作為上述熔融混煉的裝置，可以使用單螺桿或多螺桿擠出機、班伯里混煉 機、塑煉機(Plastomill)、加熱輥捏合機等。從生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選使用裝備有減壓裝 置的單螺桿或雙螺桿擠出機的方法。另外，為了充分均勻地混合各種材料，也可以重復(fù)多次 上述熔融混煉。
[0068](苯乙烯類熱塑性彈性體(C))
[0069]本發(fā)明中使用的苯乙烯類熱塑性彈性體(C)是指具有源自苯乙烯、其同系物或其 類似物的單元的熱塑性彈性體?？梢詻]有特別限定地使用已知的苯乙烯類熱塑性彈性體。 可以舉出：含有源自苯乙烯、其同系物或其類似物的嵌段作為至少一個末端嵌段，且含有共 輒二烯或其氫化物的彈性體嵌段作為至少一個中間嵌段的嵌段共聚物;苯乙烯與共輒二烯 化合物的無規(guī)共聚物或其氫化物。
[0070] 作為本發(fā)明中使用的苯乙烯類熱塑性彈性體(C)的優(yōu)選的具體例子，可以列舉:苯 乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌 段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、氫化苯乙 烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二 烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共 聚物、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物等。而且，在苯乙 烯嵌段中，除了苯乙烯外，還可以含有苯乙烯和甲基苯乙烯等芳香族類乙烯基化合物的 共聚物。
[0071] 作為苯乙烯類熱塑性彈性體(C)中的源自苯乙烯的單元的含量，優(yōu)選為1重量％以 上，更優(yōu)選為5重量％以上，特別優(yōu)選為8重量％以上。另外，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為 15重量％以下。如果多于20重量％，則粘接強度降低，因此不優(yōu)選。另外，在低于1重量％的 情況下，從耐熱性的觀點考慮，不優(yōu)選。
[0072]從耐熱性及耐候性良好的觀點出發(fā)，這些苯乙烯類熱塑性彈性體(C)中，優(yōu)選對以 其共輒二烯作為主體的聚合物嵌段中的不飽和雙鍵的一部分或全部進行氫化，可以列舉： 氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEPS)等氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、 氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)等氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氫化 苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(HSBR)、以及氫化苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。 從耐熱性和耐候性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 (SEPS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)、氫化苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三 嵌段共聚物(SIBS)、以及氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(HSBR)。作為上述的苯乙烯類熱塑 性彈性體，可以例示：市售的483口代116、1\^。代116、483；1^161、1\1；1^6(3(旭化成株式會社制造）； Dynaron、JSR_TR(JSR株式會社制造）；Kraton(Kraton Polymer公司制造）；Quintac(日本瑞 翁株式會社制造）；HYBRAR、SEPT0N(可樂麗股份有限公司制造）；SIBSTAR(株式會社鐘化 制)。
[0073]苯乙烯類熱塑性彈性體(C)可以單獨使用，或者組合2種以上使用。
[0074]作為苯乙烯類熱塑性彈性體(C)的量，相對于(A)和(B)的總計100重量份，優(yōu)選為1 重量份以上，更優(yōu)選為5重量份以上，進一步優(yōu)選為10重量份以上。另外，優(yōu)選為60重量份以 下，更優(yōu)選為40重量份以下，進一步優(yōu)選為35重量份以下。如果少于1重量份，則粘接強度有 時降低，因此不優(yōu)選。另外，在超過60重量份時，組合物在高溫范圍的彈性降低，從耐熱性的 觀點考慮，不優(yōu)選。而且，在10重量份以上的情況下，有粘接強度更高的傾向，因此優(yōu)選。另 外，在35重量份以下的情況下，樹脂顆粒有不易發(fā)生粘連的傾向，因此優(yōu)選。
[0075] (增粘劑⑶）
[0076] 作為本發(fā)明中使用的增粘劑(D)，有各種類型，可以列舉例如：石油樹脂（脂肪族 類、脂環(huán)族類、芳香族類等）、萜烯樹脂(α_蒎烯、β_蒎烯、檸檬烯等聚合物）、芳香族改性萜烯 樹脂、松香類樹脂(樹膠松香、妥爾油松香、木松香、氫化松香、岐化松香、聚合松香、馬來松 香、松香酯等）、萜烯酚醛樹脂等，它們可以單獨使用或者組合2種以上使用。其中，在使用改 性乙烯-α烯烴的情況下，優(yōu)選不含有與改性乙烯-α烯烴中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的脂環(huán) 族類石油樹脂、萜烯樹脂(α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等聚合物）、芳香族改性萜烯樹脂，其中， 從潤濕性、操作性、耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選芳香族改性萜烯樹脂。
[0077] 萜烯酚醛樹脂、松香類樹脂由于其結(jié)構(gòu)上難以實現(xiàn)低酸值、低羥基值，因此與熔融 混煉、改性樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，不僅縮孔、凝膠增加，而且有樹脂組合物增粘、膜成型 性變差的傾向。從低溫加工時的粘接性、耐熱性、粘接劑樹脂組合物的操作的觀點考慮，對 于增粘劑(D)而言，優(yōu)選環(huán)球法的軟化點為90°C~180°C，更優(yōu)選為100~170°C，進一步優(yōu)選 為110~160°C，特別優(yōu)選為110~140 °C。如果軟化點低于90 °C，則粘接劑組合物的耐熱性降 低，并且，不僅難以進行與苯乙烯類熱塑性彈性體、乙烯-α烯烴共聚物的熔融混煉，而且粘 接劑樹脂組合物的常溫粘性變得過強，存在難以進行膜成型的隱患。另外，如果軟化點高于 180°C，則低溫下的粘接性可能變差。增粘劑(D)可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0078] 作為增粘劑(D)的量，相對于(A)和(B)的總計100重量份，優(yōu)選為1重量份以上，更 優(yōu)選為10重量份以上，進一步優(yōu)選為20重量份以上。另外，優(yōu)選為80重量份以下，更優(yōu)選為 70重量份以下，進一步優(yōu)選為60重量份以下。如果少于1重量份，則有時粘接強度降低，因此 不優(yōu)選。另外，在超過80重量份時，組合物的凝集力不足，耐熱性降低，并且，樹脂組合物的 粘性變得過強，使造粒和成型時的操作變得困難，因此不優(yōu)選。而且，在20重量份以上的情 況下，有粘接強度更高的傾向，因此優(yōu)選。另外，在60重量份以下的情況下，有耐熱性更高的 傾向，因此優(yōu)選。
[0079] (熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物的儲能模量G'）
[0080] 本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物在80°C下的儲能模量G'（G'（80))優(yōu) 選為0.8MPa以上，更優(yōu)選為0.9MPa以上，進一步優(yōu)選為1. OMPa以上。低于0.8MPa時，有耐熱 性變差的隱患。
[0081] 另外，熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物在110°C下的儲能模量G'（G'（110))優(yōu)選 低于0.8MPa，更優(yōu)選低于0.6，進一步優(yōu)選低于0.5MPa。在0.8MPa以上時，低溫下進行粘接時 對基體材料的潤濕可能變差。
[0082]儲能模量G '可以通過動態(tài)粘彈性測定裝置，以剪切模式、測定頻率10Hz、升溫速度 4°C/分的條件進行測定。
[0083](粘接劑樹脂組合物的制造方法）
[0084]作為本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物的制造方法，可以使用公知的任 一種方法，從容易均勻地混合的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選熔融混煉。作為熔融混煉的裝置，可以 使用單螺桿或多螺桿擠出機、班伯里混煉機、塑煉機(Plastomi 11 )、加熱輥捏合機等。從生 產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選使用裝備有減壓裝置的單螺桿或者雙螺桿擠出機的方法。另外，為了 充分均勻地混合各種材料，也可以重復(fù)多次上述熔融混煉。
[0085]需要說明的是，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的熱 熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物中添加其它熱塑性樹脂、抗氧化劑、金屬鈍化劑、磷類加工 穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熒光增白劑、金屬皂、抗酸吸附劑等穩(wěn)定劑、或者交 聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、填充材料、增強材料、顏料、染料、阻燃劑、防靜電 劑等添加劑。
[0086]這些穩(wěn)定劑及添加劑可以預(yù)先添加在乙烯_α烯烴共聚物、苯乙烯類熱塑性彈性體 中，也可以在進行乙烯_α烯烴共聚物的熔融改性時添加，還可以在對乙烯_α烯烴共聚物(Α) 和乙烯-α烯烴共聚物(B)、以及根據(jù)需要的苯乙烯類熱塑性彈性體(C)或增粘劑(D)等各成 分進行熔融混煉時添加，另外，還可以在制造聚烯烴類樹脂組合物后以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行添 加。
[0087](熱熔粘接膜）
[0088] 本發(fā)明的熱熔粘接膜是將本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物制成具有 熱熔性的膜狀成型體而得到的。熱熔性是指通過熱熔化而與被粘附物接合的性質(zhì)。熱熔粘 接膜的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)調(diào)整，從容易得到希望的粘接性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選 為20~200μπι，更優(yōu)選為30~100μπι。
[0089] 本發(fā)明的熱熔粘接膜的制造方法沒有特別限定，例如可以通過熔融混煉得到本發(fā) 明的聚烯烴類樹脂組合物，然后使用各種擠出成型機、注塑成型機、壓延成型機、吹塑成型 機、輥成型機或者燙印成型機等成型加工為膜狀而得到。
[0090] (疊層體）
[0091] 如果使用本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，則能夠在較低的處理溫度 下粘接各種被粘附物而得到多層疊層體。作為本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物 可粘接的材料，可以列舉:紙、棉、麻、布、木板等纖維素類高分子材料，聚丙烯、聚乙烯等聚 烯烴類樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS樹脂），苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹 脂），丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(AES樹脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹 月旨)等苯乙烯類樹脂;聚碳酸酯類樹脂(PC樹脂）、（甲基)丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、尼龍、 聚氨酯等聚酰胺類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等合成高分子材料，金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁等 金屬材料。作為被粘附物的材料，也可以將不同的2種以上的材料進行混合、復(fù)合。另外，在 疊層體隔著由熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的粘接層對2種不同的被粘附物進行 粘接的情況下，構(gòu)成2種被粘附物的材料可以為相同種類的材料，也可以為不同種類的材 料。雖然本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物不對被粘附物進行特別的表面處理也 能夠牢固地粘接，但也可以根據(jù)需要，利用等離子體、激光等實施表面改性、表面氧化、刻蝕 等表面處理等。
[0092] 這樣獲得的疊層體可以用于例如以下的用途。可優(yōu)選用作使用表面材料及成型品 作為被粘附物的用途、例如汽車等的內(nèi)部裝飾材料(汽車內(nèi)部裝飾用頂棚材料、汽車內(nèi)部裝 飾用門構(gòu)件、汽車內(nèi)部裝飾用儀表盤構(gòu)件、儀表板等）、家電部件(個人電腦框體、超薄電視 的機架等）、住宅材料（內(nèi)部裝飾壁板、裝飾膜等）。這里，表面材料是指預(yù)先成型為膜、片、發(fā) 泡體、各種無紡布、紡織品的材料，可以列舉例如：由聚氯乙烯、各種聚烯烴、ABS制造的高分 子制裝飾片、聚酯無紡布、起絨針織物、織物、聚氨酯皮革、以聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及這些 烯烴的共聚物作為主成分制造的聚烯烴類發(fā)泡體等。另外，這里，作為成型品，可以列舉:將 ABS、PC/ABS、聚烯烴、玻璃纖維強化聚烯烴、玻璃纖維強化尼龍等各種高分子材料的注塑成 型品，通過熱壓成型利用熱固化性樹脂、聚烯烴樹脂將木片、木質(zhì)粉等固化而成的木質(zhì)成型 品、木質(zhì)板。本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物在100~130°C左右的較低溫度下 能夠牢固地進行粘接，可以在不損害表面材料及成型品的原材料的手感、感觸等的情況下 進行制造，適于以裝飾片用作表面材料的成型品裝飾的用途。
[0093] 在制造隔著由本發(fā)明的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的粘接層粘接裝 飾片等表面材料與作為基體材料的成型品而成的多層疊層體時，可以采用熱層壓、真空成 型、真空加壓成型、熱壓、熱輥、燙印成型等各種成型方法。其中，從不損害具有圓弧的成型 品的圓弧形狀且能夠適用于與表面材料的粘接的觀點考慮，優(yōu)選真空成型、真空加壓成型 及燙印成型。具有圓弧的成型品是指在如上例示的材質(zhì)的成型品中，具有平面圓弧狀的面 作為與表面材料粘接的面的成型品，是形成汽車內(nèi)部裝飾、家電框體的形狀骨架的成型品。
[0094]作為疊層體的制造方法，可以舉出例如，通過預(yù)先將熱熔粘接膜加熱層壓在表面 材料上，并將其附于各種成型品而加熱壓接的方法，可以通過該方法沿著成型體的形狀疊 層表面材料。特別是對于真空加壓成型而言，在將表面與成型品粘接時，通過施加壓力，可 以使表面材料從成型品的端部卷入成型品背面，進而也可適用于制造以深沖形狀的成型品 作為被粘附物的疊層體，因此優(yōu)選。
[0095]在使用真空成型、真空加壓成型或燙印成型的情況下，粘接膜的厚度優(yōu)選為20μπι ~200μηι，更優(yōu)選為30μηι~100μπι的厚度。低于20μηι時，對成型品的粘接面積不足，粘接強度 變得不足，因此不優(yōu)選，超過200Μ1時，導(dǎo)熱性降低，對表面材料加熱時，不能使其在指定時 間內(nèi)充分軟化，粘接強度降低。另外，通過設(shè)為該厚度，不僅可得到外觀良好的疊層體，而且 將疊層體置于高溫氣體氛圍時，可抑制表面材料、成型品因膨脹、收縮而發(fā)生表面材料的翹 曲、橫向偏移等外觀不良的情況。對于使用真空加壓成型得到的疊層體而言，通過使表面材 料從成型品端部卷入背面，可以在更高溫氣體氛圍中保持外觀。
[0096] 實施例
[0097]以下，通過具體的實施例及比較例對本發(fā)明進行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不 限定于下述實施例。下述實施例及比較例中"份"及"％"分別表示"重量份"及"重量％"。 [0098](熔點的測定）
[0099]使用差示掃描量熱儀(株式會社島津制作所制造、DTG-50)，將試樣在氮氣氛圍下 以10°c/分的速度升溫至220°C之后，降溫至40°C，然后再次以10°C/分的速度升溫至220°C， 從而得到熔融吸熱曲線，根據(jù)此時得到的熔融吸熱曲線觀測，將觀測到的峰的峰頂定義的 溫度作為熔點（°c)。
[0100](密度的測定）
[0101] 利用密度測定器(Mirage Trading公司：比重計ED-120T)，以JIS K7112的A法（水 中置換法)為基準(zhǔn)對樹脂顆粒的密度(g/cm3)進行了測定。測定進行三次，采用其平均值。
[0102] (拉伸彈性模量的測定）
[0103] 使用表1中記載的聚合物，利用熱壓機(株式會社神藤金屬工業(yè)所制造:壓縮成型 機NSF-50)在給定的加熱溫度(200 °C、5MPa)的條件下進行熱壓，得到了約2mm厚的片。將其 切成JIS K7113規(guī)定的2(1/3)號啞鈴的大小，使用AUTOGRAPH(株式會社島津制作所制造： AGS-X)在下述條件下調(diào)查應(yīng)力-應(yīng)變，將給定的2點的應(yīng)變ε1 = 〇.〇〇〇5和ε2 = 0.0025所對應(yīng) 的應(yīng)力分別設(shè)為σ?和〇2時，將應(yīng)力之差(〇2-〇1)除以應(yīng)變之差(ε2_ε1)所得的值作為拉伸彈 性模量(MPa)，采用三次測定的平均值。
[0104] 試驗溫度：23 Γ、
[0105] 試驗速度：1mm/分、
[0106] 初期夾具間距離:27mm
[0107] (甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量的分析）
[0108] 甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量(重量％ )的分析如下進行:將得到的改性乙烯- 丙烯共聚物的顆粒溶解于加熱至110°c的二甲苯中，然后將該二甲苯溶液滴加到N，N-二甲 基甲酰胺中使其再沉淀，對得到的再沉淀物進行滴定。使用電位差滴定裝置(京都電子工業(yè) 株式會社制造、AT-700)，以JIS K7236為基準(zhǔn)，并以高氯酸（乙酸溶液)作為滴定液對環(huán)氧基 進行定量，由此進行了滴定。
[0109](儲能模量G'的測定）
[0110]使用6mmX5mmX2mm的棱柱狀試驗片，在剪切模式、測定頻率10Hz、升溫速度4°C/ 分、測定溫度范圍-70~150°C的條件下，用動態(tài)粘彈性測定裝置（IT計測控制株式會社制 造、DVA-200)實施測定，分別記錄了80°C和110°C的儲能模量G '（MPa)。
[0111](粘接樣品的制作）
[0112](粘接條件1)
[0113] 使用層壓機(FUJIPLA公司制造、LAMIPACKER LPD3204)在厚度0.3mm的ABS樹脂片 上層壓粘接膜(60μπι厚)而制成帶粘接劑的表面材料，然后使用真空層壓機(NPC公司制造、 Mpdule Laminator LM-50x50_S)將該表面材料與ΡΡ基體材料(2mm厚)粘接。真空層壓機的 條件如下進行調(diào)整。溫度：150°C、壓力：2大氣壓、真空時間：6秒鐘、加壓時間：16秒種、保持 時間:0秒鐘
[0114] 此時，粘接劑層的溫度上升至114~118 °C的范圍。
[0115] 作為180度剝離試驗，將得到的疊層體裁切成25mm寬度，在23°C的氣體氛圍中以拉 伸速度100mm/分將表面材料相對于疊層體沿180度方向剝離，對強度(N/25mm)和剝離狀態(tài) 進行了試驗。剝離狀態(tài)表述為材料斷裂(表面材料的ABS樹脂片的破壞）、或者界面剝離(粘 接層從成型品的PP基體材料界面的剝離）。
[0116](粘接條件2)
[0117] 使用層壓機(FUJIPLA公司制造、LAMIPACKER LPD3204)，在厚度0.3mm的ABS樹脂片 上層壓粘接膜(60μπι厚)而制成帶粘接劑的表面材料，然后使用真空層壓機(NPC公司制造、 Module Laminator LM-50x50_S)將該表面材料與ΡΡ基體材料(2mm厚)粘接。真空層壓機的 條件如下進行調(diào)整。溫度：130°C、壓力：2大氣壓、真空時間：6秒鐘、加壓時間：16秒鐘、保持 時間:0秒鐘
[0118] 此時，粘接劑層的溫度上升至100~105°C的范圍。
[0119] 作為180度剝離試驗，將得到的疊層體裁切成25mm寬度，在23°C的氣體氛圍中以拉 伸速度100mm/分將表面材料相對于疊層體沿180度方向剝離，對強度(N/25mm)和剝離狀態(tài) 進行了試驗。剝離狀態(tài)表述為材料斷裂(表面材料的ABS樹脂片材的破壞）、或者界面剝離 (粘接層從成型品的PP基體材料界面的剝離）。
[0120](粘接條件3)
[0121] 使用層壓機(FUJIPLA公司制造 、LAMIPACKER LPD3204)，在厚度0.3mm的ABS樹脂片 上層壓粘接膜(60μπι厚)而制成帶粘接劑的表面材料，然后使用真空層壓機(NPC公司制造、 Module Laminator LM-50x50_S)將該表面材料與PC/ABS基體材料（2mm厚）粘接。真空層壓 機的條件如下進行調(diào)整。溫度：150°C、壓力：2大氣壓、真空時間：6秒鐘、加壓時間：16秒鐘、 保持時間:〇秒鐘
[0122 ]此時，粘接劑層的溫度上升至114~118 °C的范圍。
[0123]作為180度剝離試驗，將得到的疊層體裁切成25mm寬度，在23°C的氣體氛圍中以拉 伸速度100mm/分將表面材料相對于疊層體沿180度方向剝離，對強度(N/25mm)和剝離狀態(tài) 進行了試驗。剝離狀態(tài)表述為材料斷裂(表面材料的ABS樹脂片材的破壞）、或者界面剝離 (粘接層從成型品的PC/ABS基體材料界面的剝離）。
[0124] (粘接條件4)
[0125] 以與粘接條件1同樣的條件獲得帶粘接劑的表面材料，并使用真空加壓成型機(布 施真空株式會社制造、NGF成型機)將該表面材料與PP基體材料(2mm厚)粘接。成型機包含上 部和下部，在下部放置基體材料，將表面材料夾持于上部與下部的中間進行調(diào)整。調(diào)整結(jié)束 后，對上部、下部均進行減壓，達到_90kPa。然后，用設(shè)置于上部的紅外線加熱機對表面材料 進行加熱，在加熱至120Γ的階段將基體材料按壓于表面材料。接著，向上部導(dǎo)入壓力，使其 達到200kPa，進行成型。
[0126] 以與粘接條件1同樣的條件對得到的疊層體進行了 180度剝離試驗。
[0127] (耐熱蠕變試驗）
[0128] 將上述裁切成25mm寬度的疊層體以基體材料為水平方向的方式固定于烘箱內(nèi)，在 裝飾膜的一端安裝l〇〇g的砝碼，在80 °C的氣體氛圍中對經(jīng)過24小時后的剝離的狀況進行了 評價。此時，連接砝碼和粘接端面的直線與基體材料形成的角度為90度。試驗以N = 5 (樣品 數(shù))來實施。判定基準(zhǔn)如下。〇:所有樣品中剝離距離均低于l〇mm，X:1個以上的樣品的剝離 距離為10mm以上。"剝離距離"采用5個樣品中最長的剝離距離。
[0129] (樹脂顆粒的粘連性）
[0130] 將各實施例、比較例中得到的樹脂顆粒5kg充填于長300mm X寬800mmX高50mm的 不銹鋼制容器中，對40°C下靜置12小時后的樹脂顆粒的狀態(tài)進行了評價。評價基準(zhǔn)如下。 〇：未發(fā)生粘連，X:發(fā)生了粘連。
[0131] (成膜性）
[0132] 在成膜操作的過程中，在使熔融的樹脂從T模頭噴出時，通過縮幅的大小進行評 價。評價基準(zhǔn)如下。〇：縮幅小，可容易地成膜，Λ:縮幅稍大，但可進行成膜，X:縮幅大，難 以成膜。
[0133] 評價時的條件如下。1'模頭的設(shè)定溫度：170°(：，膜的寬度:400臟，膜的厚度:6(^111。
[0134] (實施例及比較例中使用的原料樹脂）
[0135] 1)改性乙烯-丙烯共聚物A1
[0136] Versify3000(Dow Chemical Japan公司制造）的甲基丙稀酸縮水甘油酯及苯乙稀 改性品
[0137] 2)改性乙烯-丙烯共聚物A2
[0138] Versify3401.05(Dow Chemical Japan公司制造）的甲基丙稀酸縮水甘油酯及苯 乙烯改性品
[0139] 3)乙烯-丙烯共聚物A3
[0140] Versify3000(Dow Chemical Japan公司制造）
[0141] 4)乙烯-丙烯共聚物A4
[0142] Versify3401.05(Dow Chemical Japan公司制造）
[0143] 5)乙烯-丙烯共聚物B1
[0144] Versify4200(Dow Chemical Japan公司制造）
[0145] 6)改性乙烯-丙烯共聚物B2
[0146] Versify4200(Dow Chemical Japan公司制造）的甲基丙稀酸縮水甘油酯及苯乙稀 改性品
[0147] 7)改性聚丙烯
[0148] J105G(Prime Polymer公司制造)的甲基丙稀酸縮水甘油酯及苯乙稀改性品
[0149] 8)苯乙烯類熱塑性彈性體C1
[0150] SEPT0N2063(可樂麗股份有限公司制造。源自苯乙烯的單元的含量為13%)
[0151] 9)苯乙烯類熱塑性彈性體C2
[0152] DYNAR0N1321P(JSR株式會社制造。源自苯乙烯的單元的含量為10%)
[0153] 10)增粘劑 D1
[0154] YS Resin T0125(YASUHARA CHEMICAL公司制造。軟化點 125°C)
[0155](制造例1)
[0156]將100份乙烯-丙烯共聚物A3和0.5份1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯（1分鐘半衰 期溫度175°C)供給于設(shè)定為機筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(46mmq>、L/D = 60、株式會社神戶制鋼所制造、產(chǎn)品名HYPERKTX46)并進行熔融混煉，然后從機筒中途加入 甲基丙烯酸縮水甘油酯3份和苯乙烯3份進行熔融混煉，得到了改性乙烯-丙烯共聚物A1。得 到的改性乙烯-丙烯共聚物A1中的甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量為0.8重量％。
[0157](制造例2)
[0158] 將100份乙烯-丙烯共聚物A4和0.5份1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯（1分鐘半衰 期溫度175°C)供給于設(shè)定為機筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(46mm(p、L/D = 60、株式會社神戶制鋼所制造、產(chǎn)品名HYPERKTX46)并進行熔融混煉，然后從機筒中途加入 甲基丙烯酸縮水甘油酯3份和苯乙烯3份進行熔融混煉，得到了改性乙烯-丙烯共聚物A2。得 到的改性乙烯-丙烯共聚物A2中的甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量為0.8重量％。
[0159] (制造例3)
[0160] 將100份乙烯-丙烯共聚物B1和0.5份1，3_二(叔丁基過氧化異丙基)苯（1分鐘半衰 期溫度175°C)供給于設(shè)定為機筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠出機(46mmcp、L/D = 60、株式會社神戶制鋼所制造、產(chǎn)品名HYPERKTX46)并進行熔融混煉，然后從機筒中途加入 甲基丙烯酸縮水甘油酯3份和苯乙烯3份進行熔融混煉，得到了改性乙烯-丙烯共聚物B2。得 到的改性乙烯-丙烯共聚物B2中的甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量為0.8重量％。
[0161] (制造例4)
[0162] 將100份聚丙稀(Prime Polymer公司制造:J105G)和0.5份1,3-二（叔丁基過氧化 異丙基)苯(1分鐘半衰期溫度175°C)供給于設(shè)定為機筒溫度200°C、轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿擠 出機(46mm(p、L/D = 60、株式會社神戶制鋼所制造、產(chǎn)品名HYPERKTX46)并進行熔融混煉， 然后從機筒中途加入甲基丙烯酸縮水甘油酯3份和苯乙烯3份進行熔融混煉，得到了改性聚 丙烯。得到的改性聚丙烯中的甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量為0.8重量％。
[0163] 將乙烯-丙烯共聚物A3、A4、B1、上述制造例1~4中得到的改性乙烯-丙烯共聚物 A1、A2、B2及改性聚丙烯的物性(密度、熔點、拉伸彈性模量、甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝 量、乙稀含量)示于表1。
[0165] (實施例1)
[0166] 將50份乙烯-丙烯共聚物A3和50份乙烯-丙烯共聚物B1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的 雙螺桿擠出機(:44_(p、L/D=38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融 混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度 60mi的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。將按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和 成膜性的項目進行評價的結(jié)果示于表2。
[0167] (實施例2)
[0168] 將30份乙烯-丙烯共聚物A3和70份乙烯-丙烯共聚物B1用機筒溫度設(shè)定為180°C的 雙螺桿擠出機(44mmq>、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融 混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度 60mi的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2及表4中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、 樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0169] (實施例3)
[0170] 將50份乙烯-丙烯共聚物A3、50份乙烯-丙烯共聚物B1和50份增粘劑D1用機筒溫度 設(shè)定為18 0 °C的雙螺桿擠出機（44mm(p、L / D = 3 8.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名 TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹 脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按照上述粘接評價和 耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0171] (實施例4)
[0172] 將30份乙烯-丙烯共聚物Α3、70份乙烯-丙烯共聚物Β1和50份增粘劑D1用機筒溫度 設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機（44mm(p、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名 TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹 脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按照上述粘接評價和 耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0173] (實施例5)
[0174] 將50份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、50份乙烯-丙烯共聚物Β1用機 筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44ffimcp、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品 名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類 樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按照上述粘接評價 和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0175] (實施例6)
[0176] 將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Α1和70份乙烯-丙烯共聚物Β1用機 筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mm.(p、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品 名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類 樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按照上述粘接評價 和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0177] (實施例7)
[0178] 將50份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、50份乙烯-丙烯共聚物Β1和50 份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mmq)、L/D = 38.5、株式會社日本 制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模 頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按 照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0179] (實施例8)
[0180] 將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份乙烯-丙烯共聚物Β1和50 份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44mm(p、L/D = 38.5、株式會社日本 制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模 頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表2中記載了按 照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0181] (實施例9)
[0182] 將50份乙烯-丙烯共聚物Α3、50份乙烯-丙烯共聚物Β1和25份增粘劑D1用機筒溫度 設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機（44mm(p .L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名 TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹 脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表3中記載了按照上述粘接評價和 耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0183](實施例 10)
[0184] 將30份乙烯-丙烯共聚物Α3、70份乙烯-丙烯共聚物Β1和25份增粘劑D1用機筒溫度 設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機44mm(p:、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名 TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹 脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表3中記載了按照上述粘接評價和 耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0185] (實施例11)
[0186] 將50份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、50份乙烯-丙烯共聚物Β1和25 份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mmf.、L/D = 38.5、株式會社日本 制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模 頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表3記載了按照 上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0187](實施例12)
[0188]將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份乙烯-丙烯共聚物Β1和25 份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mim()、L/D = 38.5、株式會社日本 制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模 頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表3中記載了按 照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0189](實施例 13)
[0190]將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份乙烯-丙烯共聚物Bl、25份 增粘劑D1和10份苯乙烯類熱塑性彈性體C1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機（ 44mmq), L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚 烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得 到了熱熔型粘接膜。表3中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜 性的項目進行評價的結(jié)果。
[0191] (實施例14)
[0192] 將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份乙烯-丙烯共聚物Bl、50份 增粘劑D1和2 0份苯乙烯類熱塑性彈性體C1用機筒溫度設(shè)定為18 0 °C的雙螺桿擠出機（ 44m:mip、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚 烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得 到了熱熔型粘接膜。表3中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜 性的項目進行評價的結(jié)果。
[0193](實施例 15)
[0194]將30份制造例1中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份乙烯-丙烯共聚物Bl、50份 增粘劑D1和2 0份苯乙烯類熱塑性彈性體C 2用機筒溫度設(shè)定為18 0 °C的雙螺桿擠出機（ 44mmcp, L/D = 38 · 5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚 烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得 到了熱熔型粘接膜。表4中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜 性的項目進行評價的結(jié)果。
[0195](實施例 16)
[0196] 將30份乙烯-丙烯共聚物Α3、70份乙烯-丙烯共聚物Β1和20份苯乙烯類熱塑性彈性 體C2用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44mra(p、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所 制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該 聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60mi的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表4中記載了按照上述 粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0197](實施例 17)
[0198] 將30份乙烯-丙烯共聚物A3、70份乙烯-丙烯共聚物Bl、20份苯乙烯類熱塑性彈性 體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mmcp、L/D = 38.5、株式 會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆 粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表4 中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié) 果。
[0199](實施例 18)
[0200]將30份乙烯-丙烯共聚物Α3、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱塑性 彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44rnmq)、| /D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的 顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。 表4中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價 的結(jié)果。
[0201](實施例 19)
[0202]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44raiB((5、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表4中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。另外，在表7中記載了利用真空加壓成型的評價結(jié)果。
[0203](實施例 20)
[0204]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2和50份增粘劑D1用 機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44ι·ηπιφ、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn) 品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴 類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表5中記載了按照上述粘接評 價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0205](實施例21)
[0206]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、30份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機（44mm<p、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0207](實施例22)
[0208]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、50份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44mmcp、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0209](實施例23)
[0210]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2和20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mm(p、L/D = 38.5、株式會社日 本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T 模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到熱熔型粘接膜。表5中記載了按 照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0211] (實施例24)
[0212] 將30份改性乙烯-丙烯共聚物Α1、70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和25份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機（44rmri(p、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0213](實施例 25)
[0214]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份改性乙烯-丙烯共聚物B2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和75份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機44:m_、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0215](實施例洸）
[0216]將20份改性乙烯-丙烯共聚物Al、80份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44mimp、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0217](實施例 27)
[0218]將40份改性乙烯-丙烯共聚物Al、60份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44ram:cp、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。另外，在表7中記載了利用真空加壓成型的評價結(jié)果。
[0219](實施例 28)
[0220]將60份改性乙烯-丙烯共聚物Al、40份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、20份苯乙烯類熱 塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機（44mmq)、L/D = 38.5、 株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組 合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘 接膜。表5中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行 評價的結(jié)果。
[0221] (比較例1)
[0222] 將80份制造例2中得到的改性乙烯-丙烯共聚物Α2、50份增粘劑D1和20份苯乙烯類 熱塑性彈性體C1用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44〇1111 (卩丄/1) = 38.5、株式會社 日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利 用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表6中記 載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。
[0223] (比較例2)
[0224]利用Τ模頭將乙烯-丙烯共聚物A3成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。 表6中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價 的結(jié)果。粘連性的評價使用了乙烯-丙烯共聚物A3的顆粒。
[0225](比較例3)
[0226] 將100份改性乙烯-丙烯共聚物B2、20份苯乙烯類熱塑性彈性體C2和50份增粘劑D1 用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44nimcp、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、 產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯 烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表6中記載了按照上述粘接 評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。另外，在表7中記載 了利用真空加壓成型的評價結(jié)果。
[0227] (比較例4)
[0228] 將100份改性乙烯-丙烯共聚物Al、20份苯乙烯類熱塑性彈性體C2和50份增粘劑D1 用機筒溫度設(shè)定為180°C的雙螺桿擠出機(44mrmp、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、 產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯 烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型粘接膜。表6中記載了按照上述粘接 評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進行評價的結(jié)果。另外，在表7中記載 了利用真空加壓成型的評價結(jié)果。
[0229] (比較例5)
[0230]將30份改性乙烯-丙烯共聚物Al、70份制造例4中得到的改性聚烯烴、20份苯乙烯 類熱塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44ittmtp、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂 組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型 粘接膜。表6中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進 行評價的結(jié)果。
[0231] (比較例6)
[0232] 將70份改性乙烯-丙烯共聚物Β2、30份制造例4中得到的改性聚烯烴、20份苯乙烯 類熱塑性彈性體C2和50份增粘劑D1用機筒溫度設(shè)定為180 °C的雙螺桿擠出機(44mmq)、L/D = 38.5、株式會社日本制鋼所制造、產(chǎn)品名TEX44XCT)進行熔融混煉，得到了聚烯烴類樹脂 組合物的顆粒。利用T模頭將該聚烯烴類樹脂組合物成型為厚度60μπι的膜狀，得到了熱熔型 粘接膜。表6中記載了按照上述粘接評價和耐熱蠕變試驗、樹脂的粘連性和成膜性的項目進 行評價的結(jié)果。另外，在表7中記載了利用真空加壓成型的評價結(jié)果。





[0239]對于任一實施例而言，在180度剝離試驗和耐熱蠕變試驗中均顯示出良好的結(jié)果。 如比較例所示，在不含乙烯烯烴共聚物(A)與乙烯-α烯烴共聚物(B)這兩種成分的情況 下，不能得到滿足實施試驗的所有項目的結(jié)果。
[0240] 對于在實施例2的樹脂組合物中添加了苯乙烯類熱塑性彈性體的實施例16而言， 在粘接條件2和3下的180度剝離強度及耐熱蠕變試驗中顯示出更好的結(jié)果。另外，對于在實 施例2的樹脂組合物中添加了苯乙烯類熱塑性彈性體和增粘劑的實施例17而言，在180度剝 離強度及耐熱蠕變試驗中顯示出更好的結(jié)果。
[0241] 如實施例15、17~19所示，對于將極性高的PC/ABS基體材料作為被粘附物的試驗 (粘接條件3)而言，在耐熱蠕變試驗中，使用了改性乙烯_α烯烴共聚物的配方(實施例15、 18、19)與使用未改性的樹脂的配方(實施例17)相比，顯示出良好的結(jié)果。而且，（Α)和(Β)兩 者均改性的實施例19顯示出特別良好的結(jié)果。
[0242] 如實施例19、20~22所示，對于未添加苯乙烯類熱塑性彈性體的實施例20而言，在 低溫下粘接時(粘接條件2)的180度剝離強度及耐熱蠕變試驗的結(jié)果稍差。另一方面，對于 添加份數(shù)多的實施例22而言，樹脂顆粒的粘連性稍差。
[0243] 如實施例19、23~25所示，對于未添加增粘劑的實施例23而言，在低溫下粘接時 (粘接條件2)的180度剝離強度稍差。另一方面，對于添加份數(shù)多的實施例25而言，成膜性稍 差。
[0244] 如實施例19、26~28所示，關(guān)于乙烯-α稀經(jīng)共聚物(Α)與（Β)的比率，對于(Α)的比 率高的實施例28而言，在低溫下粘接時(粘接條件2)的180度剝離強度稍差。另一方面，對于 (Α)的比率低的實施例26而言，在低溫下粘接時(粘接條件2)的耐熱蠕變試驗結(jié)果及成膜性 稍差。
[0245] 如比較例1~4所示，在未使用乙烯-α烯烴共聚物(Α)或(Β)的情況下，耐熱蠕變試 驗的結(jié)果差。另外，關(guān)于180度剝離強度，比較例2、4較差。
[0246] 如比較例5和6所示，在使用熔點高的聚烯烴代替乙烯-α烯烴共聚物(Α)或(Β)的情 況下，180度剝離強度及耐熱蠕變試驗的結(jié)果均差。
[0247] 另外，使用這些熱熔型粘接膜進行了真空加壓成型中的低溫粘接評價。實施例19、 27均在180度剝離試驗及耐熱蠕變試驗中顯示出良好的結(jié)果，在真空加壓成型中也能夠得 到粘接性和耐熱性優(yōu)異的疊層體。相比之下，對于比較例3而言，雖然180度剝離試驗的結(jié)果 良好，但在80 °C耐熱蠕變試驗中剝離10mm以上，另外，關(guān)于比較例4、6，在180度剝離試驗中 強度不足，在80°C耐熱蠕變試驗中剝離10mm以上，不能得到滿意的結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 一種熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其含有： (A)熔點為100°C以上且140°C以下的乙烯-α烯烴共聚物5~95重量％、和 (Β)熔點為70 °C以上且低于100 °C的乙烯_α烯烴共聚物5~95重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，相對于(Α)和(Β)的 總計100重量份，還含有苯乙烯類熱塑性彈性體(C)l~60重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，相對于(A)和 (B)的總計100重量份，還含有增粘劑(D)l~80重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其在80°C于 頻率10Hz、剪切模式下測定的儲能模量G'（80)為0.8MPa以上，且在110°C于頻率10Hz、剪切 模式下測定的儲能模量G '（ 110)小于0.8MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，乙烯-α烯烴共聚物(A)的拉伸彈性模量為300MPa以上且700MPa以下，乙烯-α烯烴共聚物(B)的拉 伸彈性模量為50MPa以上且小于300MPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，乙烯-α烯烴共聚物(A)和/或乙烯-α烯烴共聚物(B)為(a)不飽和羧酸或其衍生物、以及(b)由芳香 族乙烯基單體進行了接枝改性的改性乙烯-α烯烴共聚物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，乙烯-α烯烴共聚物(Α)和/或乙烯-α烯烴共聚物(Β)為乙烯-丙烯共聚物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，乙烯-α烯烴共聚物(Α)中源自乙烯的單元的含量為3~10重量％。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，乙烯-α烯烴共聚物(Β)中源自乙烯的單元的含量為5~15重量％。10. 根據(jù)權(quán)利要求2~9中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，苯乙 烯類熱塑性彈性體(C)中源自苯乙烯的單元的含量為20重量％以下。11. 根據(jù)權(quán)利要求2~10中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，苯 乙烯類熱塑性彈性體(C)為選自氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物、以及氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求3~11中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組合物，其中，增 粘劑(D)為選自萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、以及脂環(huán)族類石油樹脂中的至少一種。13. -種熱熔粘接膜，其是由權(quán)利要求1~12中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹 脂組合物制成的，且其厚度為20~200μπι。14. 一種疊層體，其是由權(quán)利要求1~12中任一項所述的熱熔粘接劑用聚烯烴類樹脂組 合物制成的。15. -種熱熔粘接膜，其用于真空成型、真空加壓成型或燙印成型。
【文檔編號】C09J109/06GK105980505SQ201580005289
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】齋藤有弘, 中山亮二
【申請人】株式會社鐘化