橡膠組合物的制造方法、橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】提供一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自特定化合物的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含天然橡膠和/或合成二烯系橡膠，所述方法的特征在于所述橡膠組合物在多個階段進(jìn)行混煉：在混煉的第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A')、全部或部分所述無機填料(B)、全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉在一起；和在混煉的隨后階段中，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉在一起。該制造方法能夠增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性從而獲得有利地具有低發(fā)熱性的橡膠組合物。
【專利說明】橡膠組合物的制造方法、橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有無機填料且具有改善的低發(fā)熱性的橡膠組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，與對環(huán)境問題關(guān)注的增加相關(guān)的全球二氧化碳排放控制的行動有關(guān)，對汽車的低燃料消耗性的需求增強。為了滿足所述需求，期望降低與輪胎性能相關(guān)的滾動阻力。迄今為止，作為降低輪胎滾動阻力的手段，已研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法；然而，目前，作為最通用的方法已采用將發(fā)熱性更低的橡膠組合物用于輪胎的技術(shù)。
[0003]為了獲得此類低發(fā)熱性橡膠組合物，已知有使用無機填料如二氧化硅等的方法。
[0004]然而，在將無機填料如二氧化硅等混入橡膠組合物以制備含無機填料的橡膠組合物時，無機填料，特別是二氧化硅，在橡膠組合物中聚集(由于二氧化硅表面的羥基引起的)，因此，為了防止聚集，使用硅烷偶聯(lián)劑。 [0005]因此，為了順利地解決由硅烷偶聯(lián)劑的混入所引起的上述問題，已進(jìn)行了各種試驗以增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性。
[0006]例如，專利文獻(xiàn)I提出了一種橡膠組合物，其包含與(iv)烯胺和(V)胍衍生物一起的作為基本組分的至少(i) 一種二烯彈性體、(ii)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物。
[0007]專利文獻(xiàn)2公開了一種橡膠組合物，其包含與(iv) 二硫代磷酸鋅和(V)胍衍生物一起的作為基本組分的至少(i) 一種二烯彈性體、(ii)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物。
[0008]專利文獻(xiàn)3描述了一種橡膠組合物，其包含與(iv)醛亞胺(R-CH = N-R)和(V)胍衍生物組合的作為基本組分的至少(i) 二烯彈性體、(ii)作為補強填料的無機填料和
(iii)作為(無機填料/ 二烯彈性體)偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
[0009]此外，專利文獻(xiàn)4提出了一種橡膠組合物，其基本上包含與(iv) 1，2_ 二氫吡啶和(v)胍衍生物組合的至少(i) 二烯彈性體、(ii)作為補強填料的無機填料和(iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物。
[0010]然而，在這些發(fā)明中，關(guān)于混煉條件并未考慮到。
[0011]此外，雖然作為考慮混煉條件而改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性的實例，可提到專利文獻(xiàn)5和6，但期望進(jìn)一步改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性，由此提高低發(fā)熱性。
[0012]引文列表
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)I JP-T2002-521515
[0015]專利文獻(xiàn)2 JP-T2002-521516
[0016]專利文獻(xiàn)3 JP-T2003-530443
[0017]專利文獻(xiàn)4 JP-T2003-523472[0018]專利文獻(xiàn)5:TO2008/123306
[0019]專利文獻(xiàn)6 JP-A2007-154130

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]在這種狀況下，本發(fā)明的目的是提供橡膠組合物的制造方法，其能夠通過進(jìn)一步改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性而獲得能夠適當(dāng)改進(jìn)其低發(fā)熱性的橡膠組合物。
[0022]用于解決問題的方案
[0023]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人研究了在用于制造通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的橡膠組合物的混煉方法中添加各組分(A)至(D)的各種方法。結(jié)果，試驗發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)功能活性的改進(jìn)可通過在從混煉的第一階段至最終階段期間適當(dāng)添加各組分(A)至(D)來實現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
[0024]SP，本發(fā)明提供:
[0025][I] 一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中所述橡膠組合物在多個階段進(jìn)行混煉，其中，在混煉的第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)、全部或 部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在混煉的第二階段之中或之后，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉；
[0026][2]根據(jù)上述[I]的橡膠組合物的制造方法，其中所述混煉的多個階段包括所述第一階段(X)和最終階段(Z)這兩個階段，在所述第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)、全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在所述最終階段(Z)中，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")和硫化劑，并混煉；
[0027][3] 一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中所述橡膠組合物在包括第一階段(X)和最終階段(Z)的三個以上階段中混煉，其中，在所述第一階段(X)中，混煉所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)和全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑
(C);在混煉的第二階段之中或之后但在最終階段(Z)之前的階段(Y)中，添加全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)并混煉；在所述混煉的第二階段之中或之后，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉；和在所述最終階段(Z)中，添加硫化劑并混煉；
[0028][4]根據(jù)上述[I]至[3]任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述橡膠組分(A)的一部分(A’)為選自溶液聚合的二烯系橡膠的至少一種，和所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")為選自天然橡膠和乳液聚合的二烯系橡膠的至少一種；
[0029][5] 一種橡膠組合物，其是根據(jù)上述[I]至[4]任一項所述的橡膠組合物的制造方法制造的；和
[0030][6] 一種充氣輪胎，其使用根據(jù)上述[5]所述的橡膠組合物作為胎面部、胎面基部、胎側(cè)壁部、氣密層和胎側(cè)補強橡膠部中的至少一種構(gòu)件。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明，可提供橡膠組合物的制造方法，其能夠通過進(jìn)一步改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性而制造低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0033]在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0034]第一發(fā)明是一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中所述橡膠組合物在多個階段進(jìn)行混煉，其 中，在混煉的第一階段(X)中，添加橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分無機填料(B)、全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在混煉的第二階段之中或之后，添加橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉。
[0035]在本發(fā)明中，在混煉的第一階段(X)中，添加橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分無機填料(B)、全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；這是為了提高橡膠組分(A)的一部分(A’)和無機填料(B)的分散性，此外，通過在混煉的第二階段之中或之后添加橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉，變得能夠控制橡膠組分(A)中的各橡膠組分和無機填料(B)的分散條件，由此進(jìn)一步提高低發(fā)熱性。
[0036]此外，在混煉的第一階段中，添加全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)并混煉，這是為了提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性的目的。
[0037]以這種方式，橡膠組合物的制造方法的第一發(fā)明使得能夠賦予橡膠組合物以優(yōu)異的低發(fā)熱性，所述橡膠組合物包含橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種。
[0038]在第一發(fā)明中，優(yōu)選地，混煉的多個階段包括第一階段(X)和最終階段(Z)這兩個階段，在第一階段(X)中，添加橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分無機填料(B)、全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在最終階段(Z)中，添加橡膠組分㈧的剩余部分(A〃)并混煉。這是因為可以更適合地控制橡膠組分㈧中的各橡膠組分和無機填料(B)的分散條件。
[0039]在第一發(fā)明中，在混煉的第一階段中，優(yōu)選地，橡膠組合物中的有機酸化合物(E)的分子數(shù)X相對于該橡膠組合物中的硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)Y的關(guān)系由下式[A]表示:
[0040]O ^ X ^ 1.5XY....[A]
[0041]使有機酸化合物(E)的分子數(shù)(摩爾數(shù))X和硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))Y之間的關(guān)系由上式[A]表示，可以有利地防止通過混入硫化促進(jìn)劑(D)而使提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性的效果降低。[0042]本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的第二發(fā)明是如下的橡膠組合物的制造方法:所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中橡膠組合物在包括第一階段(X)和最終階段(Z)的三個以上階段中混煉，其中，在第一階段(X)中，添加橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分無機填料(B)和全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，并混煉；在混煉的第二階段之中或之后但在最終階段(Z)之前的階段(Y)中，添加全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)并混煉；在混煉的第二階段之中或之后，添加橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉；和在最終階段(Z)中，添加硫化劑并混煉。
[0043]在本發(fā)明中，橡膠組合物在三個以上混煉階段中混煉，這是為了確保硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅之間的反應(yīng)和硅烷偶聯(lián)劑與聚合物之間的反應(yīng)。此外，上述能有效地防止橡膠組分(A)的分子量由于其長時間高溫混煉而降低。即，如果為了減少混煉階段的數(shù)量而延長在一個混煉階段中的時間，則橡膠組分(A)變得長時間暴露于高溫，導(dǎo)致其分子量可能降低。重要的是避免這種情況。
[0044]在混煉的第一階段(X)中混煉橡膠組分(A)、全部或部分無機填料(B)和全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，這是為了使無機填料(B)與硅烷偶聯(lián)劑(C)的反應(yīng)充分地進(jìn)行。
[0045]在第二發(fā)明中，在混煉的第二階段之中或之后但在最終階段(Z)之前的階段(Y)中，添加全部或部分硫化促進(jìn)劑(D)并混煉。這是為了在無機填料(B)與硅烷偶聯(lián)劑(C)之間的反應(yīng)充分發(fā)展之后通過硫化促進(jìn)劑(D)進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性，從而使得硅烷偶聯(lián)劑( C)與橡膠組分(A)之間的反應(yīng)更有利地進(jìn)行，由此可以更進(jìn)一步改進(jìn)低發(fā)熱性的目的。
[0046]第二發(fā)明中的混煉階段的數(shù)量可以是3個以上，并且其上限沒有具體限定，但考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選8個階段以下，更優(yōu)選6個階段以下，甚至更優(yōu)選4個階段以下。
[0047]以這種方式，橡膠組合物的制造方法的第二發(fā)明使得能夠賦予橡膠組合物以優(yōu)異的低發(fā)熱性，所述橡膠組合物包含橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種。
[0048]在本發(fā)明中，在混煉的第二階段之中或之后，優(yōu)選地，添加無機填料(B)的剩余部分(B")，或者無機填料(B)的剩余部分(B")和硅烷偶聯(lián)劑(C)的剩余部分(C")，并混煉。甚至在橡膠組分(A)的剩余部分(A")中也變得可以有利地分散無機填料(B)，并且變得可以進(jìn)一步適當(dāng)控制橡膠組分(A)中各橡膠組分和無機填料(B)的分散條件，從而進(jìn)一步提高低發(fā)熱性。
[0049]在本發(fā)明中，為了更有利地顯示通過在混煉的第一階段中添加硫化促進(jìn)劑(D)來提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性的效果，優(yōu)選在混煉的第二階段之中或之后添加有機酸化合物(E)。
[0050]在本發(fā)明中，在混煉的第一階段(X)中的橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選為120至190°C，更優(yōu)選130至190°C，甚至更優(yōu)選140至180°C。落入120至190°C的范圍內(nèi)，可以有利地提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性，并且由此可以使硅烷偶聯(lián)劑(C)與橡膠組分(A)之間的反應(yīng)進(jìn)一步有利地進(jìn)行。
[0051]類似地，在混煉階段(Y)中的橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選為120至190°C，更優(yōu)選125 至 175。。。
[0052]本發(fā)明中混煉的第一階段是將橡膠組分(A)、無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)混煉的第一階段，但不包括在初始階段中混煉橡膠組分(A)和除無機填料(B)外的其它填料的情形和單獨預(yù)混煉橡膠組分(A)的情形。
[0053]在最終階段之前的混煉階段如第一階段、第二階段及其它階段中的橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選為120至190°C，更優(yōu)選130至175°C，甚至更優(yōu)選150至170°C?；鞜挄r間優(yōu)選為0.5分鐘至20分鐘，更優(yōu) 選0.5分鐘至10分鐘，甚至更優(yōu)選0.5分鐘至5分鐘。
[0054]混煉的最終階段是混入?yún)⑴c交聯(lián)的化學(xué)藥品(硫化劑、硫化促進(jìn)劑)并混煉它們的步驟。最終混煉階段中的橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選為60至140°C，更優(yōu)選80至120°C，甚至更優(yōu)選100至120°C?；鞜挄r間優(yōu)選為0.5分鐘至20分鐘，更優(yōu)選0.5分鐘至10分鐘，甚至更優(yōu)選0.5分鐘至5分鐘。
[0055][橡膠組分(A)]
[0056]作為用于本發(fā)明的橡膠組分(A)的合成二烯系橡膠，在此可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠等。一種以上的不同類型的天然橡膠和合成二烯系橡膠此處可單獨或組合使用。
[0057]優(yōu)選地，在本發(fā)明中的橡膠組分(A)的一部分(A’ )為選自溶液聚合的二烯系橡膠的至少一種，和橡膠組分(A)的剩余部分(A")為選自天然橡膠和乳液聚合的二烯系橡膠的至少一種。這是因為乳液聚合的二烯系橡膠通常含有來源于乳化劑的有機酸化合物(E)，例如脂肪酸或樹脂酸，因此在混煉的第一階段中添加不含有脂肪酸或樹脂酸的溶液聚合的二烯系橡膠作為橡膠組分(A)的一部分(A’)使無機填料(B)如二氧化硅等的分散性更好，由此更有效地提高通過混入硫化促進(jìn)劑(D)改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性的效果，并進(jìn)一步提聞低發(fā)熱性。
[0058]在此，溶液聚合的二烯系橡膠表示通過共軛二烯化合物的溶液聚合獲得的二烯系(共)聚合物橡膠，例如包括溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(其以下可稱為“溶液聚合的SBR”)、溶液聚合的聚丁二烯橡膠、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、溶液聚合的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、合成聚異戊二烯橡膠等。
[0059][硅烷偶聯(lián)劑(C)]
[0060]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由下述通式
(I)和(II)表示的化合物組成的組中的一種以上的化合物。
[0061]使用此類硅烷偶聯(lián)劑(C)，根據(jù)本發(fā)明所述方法的橡膠組合物在橡膠加工中的加工性優(yōu)異，并且可獲得具有更好耐磨耗性的充氣輪胎。
[0062]以下依次描述通式(I)和(II)。
[0063][化學(xué)式I]
[0064](R1O) 3_p (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(I)
[0065]在該式中，多個R1可以相同或不同，并且各自為氫原子，具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或者具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R2可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R3可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。a表示平均值且為2至6 ;p和r可以相同或不同，并且表示平均值且各自為O至3。然而，P和r不同時為3。
[0066]由上述通式⑴表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體實例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)二硫化物、雙(3-二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)四硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)二硫化物和雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)二硫化物。
[0067][化學(xué)式2]
[0068](R4O) 3-s (R5) sS1-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si (OR4) 3_t (R5) t...(II)
[0069]在該式中，多個R4可以相同或不同，并且各自為氫原子，具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或者具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R5可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R6可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R7為通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sml-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)中任一個二價基團(tuán)(R8至R13分別為各自具有I至20個碳原子的二價烴基、二價芳族基或含有除硫和氧之外的雜原子的二價有機基團(tuán)；ml、m2和m3各自表示平均值且為I以上但小于4);多個k可以相同或不同，并且各自表示平均值且為I至6;s和t各自表示平均值且為O至3。然而，s和t不同時為3。
[0070]由上述通式(II)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體實例為由以下平均組成式表示的化合物:
[0071 ]平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3_S2_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0072]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S2- (CH2) 10-S2- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0073]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S3- (CH2) 6_S3- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0074]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S4- (CH2) 6_S4- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0075]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0076]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 6_S2.5_ (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0077]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 6_S3- (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0078]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 6_S4- (CH2) 6-S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0079]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 10-S2- (CH2) 10-S- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0080]平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3_S4- (CH2) 6_S4- (CH2) 6_S4- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、[0081 ]平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3_S2_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3、
[0082]平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3 等。
[0083]由上述通式(II)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)可例如根據(jù)JP-A-2006-167919中描述的
制造方法來獲得。
[0084]在由上述通式⑴和(II)表示的化合物之中，本發(fā)明中涉及的硅烷偶聯(lián)劑(C)特別優(yōu)選是由通式(I)表示的化合物。這些是因為硫化促進(jìn)劑(D)容易活化與橡膠組分(A)反應(yīng)的多硫鍵(polysulfide bond)部位。
[0085]在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑(C)可單獨使用，或以兩種以上的組合使用。
[0086]本發(fā)明的橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(C)的共混量優(yōu)選為以使{硅烷偶聯(lián)劑(C)/無機填料(B)}的質(zhì)量比為(1/100)至(20/100)。這是因為當(dāng)所述比為(1/100)以上時，則可更有效地顯示改進(jìn)橡膠組合物的低發(fā)熱性的效果；當(dāng)為(20/100)以下時，則降低橡膠組合物的成本且使經(jīng)濟(jì)效率更好。此外，質(zhì)量比更優(yōu)選(3/100)至(20/100)，特別優(yōu)選(4/100)至(10/100)。
[0087][硫化促進(jìn)劑⑶]
[0088]作為用于本發(fā)明所述橡膠組合物的制造方法的硫化促進(jìn)劑(D)，可列舉出胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類。
[0089]本發(fā)明中的胍類包括1，3- 二苯胍、1，3- 二-鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酌.硼酸二鄰甲苯基狐鹽(d1-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate)、1，3-二-鄰枯烯基狐、1， 3-二鄰聯(lián)苯基狐和1，3-二鄰枯烯基-2-丙酸基狐等。這些之中，優(yōu)選1，3-二苯胍、1，3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍，因為這些是高反應(yīng)性的；并且特別優(yōu)選1，3- 二苯胍，因為其是更高反應(yīng)性的。
[0090]本發(fā)明中的次磺酰胺類包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N- 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl) _2_苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二 -2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N-雙十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N-雙十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。這些之中，優(yōu)選N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，因為它們是高反應(yīng)性的。
[0091]本發(fā)明中的噻唑類包括2-巰基苯并噻唑、二硫化二 -2-苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑環(huán)己基胺鹽、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4’ -嗎啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巰基苯并噻唑、二硫化二 -(4-甲基-2-苯并噻唑)、5_氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉鹽、2-巰基-6-硝基苯并噻唑、2-巰基萘并[l，2-d]噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巰基苯并噻唑等。這些之中，優(yōu)選2-巰基苯并噻唑和二硫化二 -2-苯并噻唑，因為它們具有高反應(yīng)性。[0092]本發(fā)明中的秋蘭姆類包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丙基秋蘭姆、二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四戊基秋蘭姆、二硫化四己基秋蘭姆、二硫化四庚基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、二硫化四壬基秋蘭姆、二硫化四癸基秋蘭姆、 硫化四_十二烷基秋蘭姆、二硫化四_十八烷基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四丙基秋蘭姆、一硫化四異丙基秋蘭姆、一硫化四丁基秋蘭姆、一硫化四戊基秋蘭姆、一硫化四己基秋蘭姆、一硫化四庚基秋蘭姆、一硫化四辛基秋蘭姆、一硫化四壬基秋蘭姆、一硫化四癸基秋蘭姆、一硫化四-十二烷基秋蘭姆、一硫化四-十八烷基秋蘭姆、一硫化四芐基秋蘭姆和四硫化雙五亞甲基秋蘭姆等。這些之中，優(yōu)選二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆，因為這些是高反應(yīng)性的。
[0093]本發(fā)明中的二硫代氨基甲酸鹽類包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲酸鋅、二異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二己基二硫代氨基甲酸鋅、二庚基二硫代氨基甲酸鋅、二辛基二硫代氨基甲酸鋅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鋅、二癸基二硫代氨基甲酸鋅、二 -十二烷基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二異丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二庚基二硫代氨基甲酸銅、二辛基二硫代氨基甲酸銅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸銅、二癸基二硫代氨基甲酸銅、二-十二烷基二硫代氨基甲酸銅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、二芐基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丙基二硫代氨基甲酸鈉、二異丙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二戊基二硫代氨基甲酸鈉、二己基二硫代氨基甲酸鈉、二庚基二硫代氨基甲酸鈉、二辛基二硫代氨基甲酸鈉、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鈉、二癸基二硫代氨基甲酸鈉、二 -十二烷基二硫代氨基甲酸鈉、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代 氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丙基二硫代氨基甲酸鐵、二異丙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵、二戊基二硫代氨基甲酸鐵、二己基二硫代氨基甲酸鐵、二庚基二硫代氨基甲酸鐵、二辛基二硫代氨基甲酸鐵、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鐵、二癸基二硫代氨基甲酸鐵、二-十二烷基二硫代氨基甲酸鐵、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鐵和二芐基二硫代氨基甲酸鐵等。這些之中，優(yōu)選二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅，因為這些是高反應(yīng)性的。
[0094]本發(fā)明中的硫脲類包括N，N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N, N’ - 二甲基硫脲、N, N’ - 二丁基硫脲、亞乙基硫脲、N, N’ - 二異丙基硫脲、N, N’ - 二環(huán)己基硫脲、1，3_ 二(鄰甲苯基)硫脲、1,3-二(對甲苯基)硫脲、1，1-二苯基-2-硫脲、2，5-二硫代縮二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2_硫脲、1-苯基-2-硫脲、對甲苯基硫脲和鄰甲苯基硫脲等。這些之中，優(yōu)選N，N’ - 二乙基硫脲、三甲基硫脲、N, N’ - 二苯基硫脲和N，N’ - 二甲基硫脲，因為這些是高反應(yīng)性的。
[0095]本發(fā)明中的黃原酸鹽類包括甲基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅、丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅、戊基黃原酸鋅、己基黃原酸鋅、庚基黃原酸鋅、辛基黃原酸鋅、2-乙基己基黃原酸鋅、癸基黃原酸鋅、十二烷基黃原酸鋅、甲基黃原酸鉀、乙基黃原酸鉀、丙基黃原酸鉀、異丙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、戊基黃原酸鉀、己基黃原酸鉀、庚基黃原酸鉀、辛基黃原酸鉀、2-乙基己基黃原酸鉀、癸基黃原酸鉀、十二烷基黃原酸鉀、甲基黃原酸鈉、乙基黃原酸鈉、丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鈉、丁基黃原酸鈉、戊基黃原酸鈉、己基黃原酸鈉、庚基黃原酸鈉、辛基黃原酸鈉、2-乙基己基黃原酸鈉、癸基黃原酸鈉和十二烷基黃原酸鈉等。這些之中，優(yōu)選異丙基黃原酸鋅，因為其是高反應(yīng)性的。
[0096]在本發(fā)明的混煉的第一階段中，優(yōu)選地，硫化促進(jìn)劑⑶的分子數(shù)(摩爾數(shù))為硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)(摩爾數(shù))的0.1至1.0倍。當(dāng)其為0.1倍以上時，則可充分活化硅烷偶聯(lián)劑(C);當(dāng)為1.0倍以下時，則其不會對硫化速度產(chǎn)生任何顯著的影響。更優(yōu)選地，硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))為硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)(摩爾數(shù))的0.3至1.0倍。
[0097]另外，硫化促進(jìn)劑(D)也用作硫磺硫化中的促進(jìn)劑，并且如果需要，其可在混煉的最終階段中以適合的量共混。
[0098]此外，在混煉的第一階段中添加硫化促進(jìn)劑(D)的一個優(yōu)選方法包括:在將橡膠組分(A)、全部或部分無機填料(B)和全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)混煉之后，添加硫化促進(jìn)劑(D)，然后混煉它們。這是因為，根據(jù)所述方法，可以在硅烷偶聯(lián)劑(C)與二氧化硅之間的反應(yīng)已充分進(jìn)行后 ，使硅烷偶聯(lián)劑(C)與橡膠組分(A)之間的反應(yīng)充分進(jìn)行。
[0099][無機填料⑶]
[0100]作為用于本發(fā)明所述橡膠組合物的制造方法的無機填料(B)，可使用的是二氧化硅和由下述通式(III)表示的無機化合物:
[0101]dM1.XSiOy.ZH2O (III)
[0102]在通式(III)中，M1表示選自金屬(選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯)和這些金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物或所述金屬的碳酸鹽的至少一種；d、x、y和z分別各自表示I至5的整數(shù)、O至10的整數(shù)、2至5的整數(shù)和O至10的整數(shù)。
[0103]在通式(III)中，當(dāng)X和z均為O時，則無機化合物為選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯的至少一種金屬，或者其金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0104]在本發(fā)明中，從滿足低滾動性和耐磨耗性兩者的觀點，優(yōu)選二氧化硅作為無機填料(B)。作為二氧化硅，在此可使用任何可商購獲得的二氧化硅；最重要的，優(yōu)選沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅(fumed silica)或膠體二氧化硅，特別優(yōu)選沉淀二氧化硅。優(yōu)選地，在此使用的二氧化硅的BET比表面積(根據(jù)IS05794/1測量)為40_350m2/g。BET比表面積落入所述范圍內(nèi)的二氧化硅是有利的，因為其同時滿足橡膠補強性和在橡膠組分中的分散性。從該觀點，更優(yōu)選BET比表面積在80-350m2/g范圍內(nèi)的二氧化硅，特別優(yōu)選BET比表面積在120_350m2/g范圍內(nèi)的二氧化硅。作為此類二氧化硅，可使用商品如Tosoh SilicaCorporation 制造的商品名 〃Nipsil AQ〃 (BET 比表面積=205m2/g)和商品名 〃Nipsil KQ",和 Degussa AG 制造的"Ultrasil VN3〃(BET 比表面積=175m2/g)等。
[0105]作為由通式(III)表示的無機化合物，在此可使用的是氧化鋁(Al2O3)如Y-氧化鋁、α -氧化鋁等；一水合氧化鋁(Al2O3 -H2O)如勃姆石、水鋁石等；氫氧化鋁[Al (OH)3]如水鋁礦、三羥鋁石等；碳酸鋁[Al2(CO3)2]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0.4Si02.H2O)、綠坡縷石(5Mg0.8Si02.9H20)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2lri)、氧化?丐(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化招鎂(Mg0.Al2O3)、粘土 (Al2O3.2Si02)、高嶺土(Al2O3.2Si02.2H20)、葉蠟石(Al2O3.4Si02.H2O)、膨潤土(Al2O3.4Si02.2H20)、硅酸鋁(Al2SiO5^Al4.3Si04.5H20 等)、硅酸鎂(Mg2SiO4、MgSiO3 等)、硅酸鈣(Ca2SiO4 等)、硅酸鋁鈣(Al2O3 -CaO *2Si02等)、硅酸鈣鎂(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2.ηΗ20]、碳酸鋯[Zr(CO3)2];以及含有電荷補正的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽如各種沸石。此外，優(yōu)選通式(5)中的M3為選自鋁金屬、鋁的氧化物或氫氧化物或它們的水合物、或鋁的碳酸鹽中的至少一種。這些之中，特別優(yōu)選氫氧化鋁。
[0106]一種以上不同類型的通式(III)的無機化合物在此可單獨或組合使用。從平衡混煉加工性、耐磨耗性和抓濕地性的觀點，所述無機化合物的平均粒徑優(yōu)選在0.01-10 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-5 μ m的范圍內(nèi)。
[0107]作為本發(fā)明中的無機填料(B)，可單獨使用二氧化硅，或者可使用與至少一種通式(III)的無機化合物組合的二氧化硅。
[0108]如果需要，除上述無機填料(B)之外，本發(fā)明的橡膠組合物中的填料可含有炭黑。含有炭黑，填料享有降低橡膠組合物的電阻的效果，由此防止其帶靜電。在此使用的炭黑沒有具體限定。例如，優(yōu)選使用高、中或低結(jié)構(gòu)(structure)的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF級炭黑；更優(yōu)選使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF級炭黑。優(yōu)選地，此類炭黑的氮吸附比表面積(N2SA,根據(jù)JIS K6217-2:2001測量)為30_250m2/g。單獨一種或兩種以上不同類型的此類炭黑在此可單獨或組合使用。在本發(fā)明中，無機填料(B)不包括炭黑O
[0109]相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)，本發(fā)明的橡膠組合物中的無機填料用量優(yōu)選為20至120質(zhì)量份。當(dāng)所述量為至少20質(zhì)量份時，則從確保潤濕性能的觀點是有利的；當(dāng)為至多120質(zhì)量份時，則從降 低滾動阻力的觀點是有利的。此外，所述量更優(yōu)選為30至100
質(zhì)量份。
[0110]此外，優(yōu)選地，相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)，本發(fā)明的橡膠組合物中的填料的量為20-150質(zhì)量份。當(dāng)所述量為至少20質(zhì)量份時，則從提高橡膠組合物補強性的觀點是有利的；當(dāng)為至多150質(zhì)量份時，則從降低滾動阻力的觀點是有利的。
[0111]填料中，從潤濕性能和滾動阻力之間平衡的觀點，無機填料⑶占優(yōu)選30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選70質(zhì)量％以上。
[0112][有機酸化合物(E)]
[0113]在本發(fā)明的制造方法中的混煉的第一階段中，優(yōu)選地，橡膠組合物中的有機酸化合物(E)的分子數(shù)X相對于其中的硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)Y的關(guān)系由下式[A]表示:
[0114]O ^ X ^ 1.5XY.…[A]
[0115]這是為了進(jìn)一步提高通過共混硫化促進(jìn)劑(D)獲得的改進(jìn)偶聯(lián)功能活性的效果。這是為了適當(dāng)抑制活性改進(jìn)效果的降低，該降低在有機酸化合物(E)的分子數(shù)(摩爾數(shù))比硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))大1.5倍時發(fā)生。從該觀點，更優(yōu)選地，有機酸化合物(E)的分子數(shù)(摩爾數(shù))不大于硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))。
[0116]在本發(fā)明的制造方法中，基于與上述式(A)相同的理由，在混煉的階段(Y)中添加到橡膠組合物的有機酸化合物(E)的分子數(shù)(摩爾數(shù))優(yōu)選不大于在該階段(Y)中添加的硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))。[0117]共混入本發(fā)明的橡膠組合物中的有機酸化合物(E)包括有機酸例如飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、樹脂酸如松香酸或改性松香酸等，包括硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蘧酸、月桂酸、花生酸、山箭酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、十八碳烯酸(vaccenicacid)、亞油酸、亞麻酸和神經(jīng)酸等；以及飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和樹脂酸的金屬鹽或酯。
[0118]在本發(fā)明中，有機酸化合物(E)的50mOl%以上優(yōu)選是硬脂酸，因為所述化合物必須充分顯示其作為硫化促進(jìn)助劑的功能。
[0119]此外，當(dāng)使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物作為部分或全部橡膠組分(A)時，從獲得乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物所必需的乳化劑的觀點，優(yōu)選乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中含有的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸占有機酸化合物(E)的50mol%以上。
[0120]在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，在混煉的第一階段或最終階段中，或者在第一階段和最終階段之間的中間階段中，可任選添加通常混入橡膠組合物的各種添加劑，例如硫化活性劑如氧化鋅等、防老劑等，并混煉。
[0121]作為用于本發(fā)明的制造方法的混煉設(shè)備，可使用的是班伯里密煉機、輥煉機(roll)、強力混煉機、雙螺桿擠出機等中的任一種。
[0122][充氣輪胎] [0123]本發(fā)明的充氣輪胎使用根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的橡膠組合物作為胎面部、胎面基部、胎側(cè)壁部、氣密層和胎側(cè)補強橡膠部中的至少一種構(gòu)件。特別優(yōu)選使用上述橡膠組合物作為那些構(gòu)件中的胎面部(胎面冠部和/或胎面基部)的充氣輪胎。
[0124]實施例
[0125]參考下述實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明完全不局限制于下述實施例。
[0126]根據(jù)以下提及的方法，評價混煉的各階段中橡膠組合物的最高溫度和低發(fā)熱性(tan δ 指數(shù))。
[0127]混煉的各階段中橡膠組合物的最高溫度的測量方法
[0128]在橡膠組合物從班伯里密煉機中排出后，立即將溫度計插入橡膠組合物的中心部以測量溫度。在三次測量后，將所得到的數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為最高溫度。
[0129]低發(fā)熱性(tanS指數(shù))
[0130]使用粘彈性測量裝置(Rheometric制造)，在60°C的溫度下，以5%的動態(tài)應(yīng)變和15Hz的頻率測量橡膠組合物樣品的tan δ。取各比較例中的tan δ的倒數(shù)作為100，根據(jù)下式將數(shù)據(jù)表示為指數(shù)指標(biāo)。具有越大的指數(shù)值的樣品具有越低的發(fā)熱性且具有越小的滯后損失。
[0131]低發(fā)熱性指數(shù)={(各比較例的硫化橡膠組合物的tan δ ) / (相應(yīng)實施例的硫化橡膠組合物的tan δ )} X 100
[0132]制造例I
[0133]由平均組成式
[0134](CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S_ (CH2) 6_S2.5_ (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3 (硅烷偶聯(lián)劑
(II)的典型實例Cl)表不的硅烷偶聯(lián)劑的制造
[0135]將119g(0.5mol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷投入配備有氮氣導(dǎo)入管、溫度計、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)和滴液漏斗的2升可分離燒瓶中，在攪拌時，向其中添加151.2g(0.45mol)的有效成分濃度為20%的乙醇鈉的乙醇溶液。隨后，將其加熱至80°C并攪拌3小時。然后，將其冷卻并轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。
[0136]接下來，將69.75g(0.45mol) I, 6_ 二氯己烷投入與上述類似的可分離燒瓶中，加熱至80°C，向其中緩慢地滴加3-巰基丙基三乙氧基硅烷與乙醇鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。添加后，在80°C下 將其攪拌5小時。隨后，將其冷卻，通過過濾從所得到的溶液中分離鹽，并通過減壓蒸餾從中除去乙醇和過量的1，6-二氯己烷。在減壓下蒸餾所得到的溶液，從而得到137.7g沸點為148-150°C /0.005托的無色透明液體。作為IR分析、1H-NMR分析和質(zhì)譜分析(MS分析)的結(jié)果，產(chǎn)物為由(CH3CH2O)3S1-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。通過氣相色譜分析(GC分析)，所述化合物的純度為97.5%。
[0137]接下來，將80g乙醇、5.46g(0.07mol)無水硫化鈉和3.36g(0.105mol)硫磺投Λ 0.5升與上述相同的可分離燒瓶中，并加熱至80°C。在攪拌溶液時，向其中逐步滴加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3S1-(CH2)3S-(CH2)6-CK 添加后，在 80°C下將其攪拌 10 小時。攪拌后，將其冷卻，通過過濾取出所形成的鹽，然后在減壓下將溶劑乙醇蒸發(fā)掉。
[0138]通過IR分析、1H-NMR分析和超臨界流體色譜法分析來分析所得到的紅棕色透明溶液，確認(rèn)產(chǎn)物為由平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S- (CH2) 6_S2.5- (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述產(chǎn)物的純度為85.2%。
[0139]實施例1至11和比較例I至11
[0140]根據(jù)表1中所示的配混配方和混煉方法，在每種情況下，在混煉的第一階段中橡膠組合物的最高溫度可控制在150°C下，在班伯里密煉機中混煉橡膠組合物，并且在混煉的第二階段的階段(Y)中，添加表1所示的組分并混煉，并且在實施例1、2和4-11以及比較例1、2和4-11中，將橡膠組合物的最高溫度控制在130°C。在實施例3和比較例3中，省略混煉的第二階段的階段(Y)。
[0141]接下來，在混煉的最終階段(Z)中，添加硫化劑等，并且在每種情況下，在混煉的最終階段中橡膠組合物的最高溫度可控制在110°C下進(jìn)行混煉，由此制備實施例1-11和比較例1-11的22種橡膠組合物。根據(jù)上述方法，評價所得到的22種橡膠組合物的低發(fā)熱性(tan δ )。結(jié)果顯示在表1中。
[0142]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物的制造方法，其特征在于，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中所述橡膠組合物在多個階段進(jìn)行混煉，在混煉的第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)、全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在混煉的第二階段之中或之后，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，在所述混煉的第二階段之中或之后，添加所述無機填料(B)的剩余部分(B")，或所述無機填料(B)的剩余部分(B")和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的剩余部分(C")，并混煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，在所述混煉的第二階段之中或之后，添加有機酸化合物(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，所述混煉的多個階段包括所述第一階段(X)和最終階段(Z)這兩個階段，在所述第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)、全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)和全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)，并混煉；和在所述最終階段(Z)中，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")和硫化劑，并混煉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，在所述混煉的第一階段中，橡膠組合物中的有機酸化合物(E)的分子數(shù)X相對于所述硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)Y的關(guān)系由下式[A]表示:
O ^ X ^ 1.5XY.…[A]。
6.一種橡膠組合物的制造方法，其特征在于，所述橡膠組合物是通過將橡膠組分(A)、含有無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)配混而形成的，所述橡膠組分(A)包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種，其中所述橡膠組合物在包括第一階段(X)和最終階段(Z)的三個以上階段中混煉，其中，在所述第一階段(X)中，添加所述橡膠組分(A)的一部分(A’)、全部或部分所述無機填料(B)和全部或部分所述硅烷偶聯(lián)劑(C)，并混煉；在混煉的第二階段之中或之后但在最終階段(Z)之前的階段(Y)中，添加全部或部分所述硫化促進(jìn)劑(D)并混煉；在所述混煉的第二階段之中或之后，添加所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")并混煉；和在所述最終階段(Z)中，添加硫化劑并混煉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，在所述混煉的第二階段之中或之后，添加所述無機填料(B)的剩余部分(B")，或所述無機填料(B)的剩余部分(B")和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的剩余部分(C")，并混煉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，在所述混煉的第二階段之中或之后，添加有機酸化合物(E)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第一階段(X)中的橡膠組合物的最高溫度為120至190°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其特征在于，所述橡膠組分(A)的一部分(A’)為選自溶液聚合的二烯系橡膠的至少一種，和所述橡膠組分(A)的剩余部分(A")為選自天然橡膠和乳液聚合的二烯系橡膠的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為選自由下述通式(I)-(II)表示的化合物組成的組中的一種以上的化合物: [化學(xué)式I]
(R1O) 3_p (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(I) [在該式中，在存在多個R1情況下，R1可以相同或不同，并且各自為氫原子，具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或者具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；在存在多個R2情況下，R2可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；在存在多個R3情況下，R3可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a表示平均值且為2至6 ;p和r可以相同或不同，并且表示平均值且各自為O至3 ;然而，P和r不同時為3] [化學(xué)式2]
(R4O) 3-s (R5) sS1-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si (OR4) 3_t (R5) t...(II) [在該式中，在存在 多個R4情況下，R4可以相同或不同，并且各自為氫原子，具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或者具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；在存在多個R5情況下，R5可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；在存在多個R6情況下，R6可以相同或不同，并且各自為具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R7 為通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sml-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)中任一個二價基團(tuán)(R8至R13分別為各自具有I至20個碳原子的二價烴基、二價芳族基或含有除硫和氧之外的雜原子的二價有機基團(tuán)；ml、m2和m3各自表示平均值且為I以上但小于4);多個k可以相同或不同，并且各自表示平均值且為I至6 ; s和t各自表示平均值且為O至3 ;然而，s和t不同時為3]。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為由前述通式⑴表示的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述無機填料(B)為二氧化硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述填料包含炭m
O
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述無機填料(B)占所述填料的30質(zhì)量％以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至5和9至15任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述混煉的第一階段的橡膠組合物中的所述硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)為該橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)的0.1至1.0倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述胍類為選自1，3- 二苯胍、1，3- 二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍的至少一種化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述次磺酰胺類為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述噻唑類為2-巰基苯并噻唑和/或二硫化二 -2-苯并噻唑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述秋蘭姆類為二硫化四(2_乙基己基)秋蘭姆和/或二硫化四芐基秋蘭姆。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸鹽類為選自二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅的至少一種化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硫脲類為選自N, N’ - 二乙基硫脲、三甲基硫脲、N, N’ - 二苯基硫脲和N, N’ - 二甲基硫脲的至少一種化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述黃原酸鹽類為異丙基黃原酸鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中硬脂酸占所述有機酸化合物(E)的50mol%以上。
25.一種橡膠組合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項所述的橡膠組合物的制造方法來得到。
26.一種充氣輪胎，其特征在于，其使用根據(jù)權(quán)利要求25所述的橡膠組合物作為胎面部、胎面基部、胎側(cè) 壁部、氣密層和胎側(cè)補強橡膠部中的至少一種構(gòu)件。
【文檔編號】B60C1/00GK104024309SQ201280064516
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】松尾成晃 申請人:株式會社普利司通