專利名稱：高回彈性的聚氨酯軟泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高回彈性的聚氨酯軟泡沫體及其制備方法。特別地，本發(fā)明涉及水發(fā)泡的聚氨酯軟泡沫體及其制備方法，它廣泛地用作汽車減震墊內(nèi)裝材，頭部支架和傢俱襯墊。本發(fā)明尤其涉及甚至在制備發(fā)泡體時減少催化劑數(shù)量還能得到機械強度優(yōu)良、耐久和乘從舒適的水發(fā)泡的聚氨酯軟泡沫體及其制備方法。
本發(fā)明的高回彈性的聚氨酯軟泡沫體適用作各種襯墊材料，尤其是車輛的減震器內(nèi)裝材。
通常，聚氨酯軟泡沫體是由有機的多異氰酸酯組合物和由含活性氫化合物(例如聚氧化亞烷基多元醇)與發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑及其它輔料混合而得到的樹脂預(yù)混物反應(yīng)而制得的。
用于制備聚氨酯軟泡沫體的有機異氰酸組合物或由甲苯二異氰酸酯單獨組成，或由95-50％(重量)的甲苯二異氰酸酯和其余量的多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物組成的(日本公開專利昭和62-172011)。例如，TDI高回彈性系統(tǒng)(下文中簡稱作TDI-HR系統(tǒng))是指使用甲苯二異氰酸酯作為主要成份的配方，并由該配方制得發(fā)泡體，它具有優(yōu)良的高沖擊回彈性(60-70％)，并且易于制得輕質(zhì)泡沫體。另一方面TDI具有高蒸汽壓，易產(chǎn)生環(huán)境污染問題。TDI的另一個缺點是在充模階段在模具面上產(chǎn)生大量的溢料，因而需要相當(dāng)長的脫模時間。
為了克服這些缺點，人們已經(jīng)提出了使用多亞甲基多苯基異氰酸酯替代甲苯二異氰酸酯的技術(shù)。
例如日本公開專利昭和58-458己烷披露了一種使用由60-90％(重量)4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，3-30％(重量)2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和其余量的三苯環(huán)或多苯環(huán)的多亞甲基多苯基異氰酸酯所組成的多異氰酸酯組合物的方法。日本公開專利昭和63-38369披露了一種使用脲烷改性NCO含量為15-30％的多異氰酸酯組合物的方法，它是由55-85％(重量)二苯基甲烷二異氰酸酯和其余量的三苯環(huán)或多苯環(huán)的多亞甲基多苯基異氰酸酯組成的混合物和一種分子量為60-1500的2-4官能度的多元醇反應(yīng)而獲得的。
MDI高回彈性系統(tǒng)(下文中簡稱為MDI-HR系統(tǒng))是以多亞甲基多苯基異氰酸酯為主要成份而獲得的，它改善了良好的工作環(huán)境，提高了脫模性能，并且減少了模具的溢料。
沖擊回彈性是車輛減需器所需的乘坐舒適性的指標(biāo)，MDI-HR系統(tǒng)較之TDI-HR系統(tǒng)具有低的沖擊回彈性(55-60％)是一個嚴重的問題。還有一點十分不利的是MDI-HR系統(tǒng)是有高的振動特性值，在6Hz下傳輸率為0.8或更大些。
另外，上述的MDI-HR系統(tǒng)使用了氟氯烴作為助發(fā)泡劑。然而，此類發(fā)泡劑根據(jù)防止因具氧層的破壞而導(dǎo)致環(huán)境破壞的有關(guān)規(guī)定目前不能使用。因此，在使用水作為單獨的發(fā)泡劑的MDI-HR系統(tǒng)制備聚氨酯軟泡沫體情況下，必須增加水的用量，其結(jié)果脲鍵的生成量增大了。導(dǎo)致了聚氨酯泡沫體物理性能低下，例如與使用氟氯烷作為助發(fā)泡劑和水結(jié)合使用而制得的泡沫體相比較，其耐久性(壓縮變形)和乘從舒適性(沖擊回彈性和6Hz下傳輸率)變差。因而，還很難降低泡沫體的密度。
特別地，用于車輛減震器的聚氨酯泡沫體急需降低泡沫體在6Hz下的傳輸率。這是由于據(jù)說人體內(nèi)部器官在6Hz下產(chǎn)生共振，因此6Hz的高傳輸率導(dǎo)致內(nèi)部器官的共振，使人們在架駛車輛時產(chǎn)生不愉快的感覺。
為了克服這些缺點，例如，日本專利公告平06-021148披露了一種使用由10-30％(重量)三苯環(huán)或多苯環(huán)化合物在多亞甲基多苯基異氰酸酯中和1-10％(重量)甲苯二異氰酸酯組成的多異氰酸酯組合物的方法。日本公開專利平4-185626披露了一種使用由1-20％(重量)以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物(它是由甲苯二異氰酸酯和聚酯多元醇生成的)，10-70％(重量)二苯基甲烷二異氰酸酯和89-10％(重量)的三苯環(huán)或多苯環(huán)的多亞甲基多苯基異氰酸酯化合物組成的多異氰酸酯組合物的方法。然而，這些方法很難提供如下一種聚氨酯軟泡沫體，即沖擊回彈性為60％或更大些，最好為70％或更大些，6Hz的傳輸率為0.8或更小些，，最好0.6或更小些。
為了克服上述的問題，本發(fā)明者進行了研究。研究的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)使用下述的多異氰酸酯組合物可得到?jīng)_擊回彈性優(yōu)良和6Hz下傳輸率優(yōu)良的聚氨酯軟泡沫體，它是讓含有60-90％(重量)的二苯環(huán)化合物和三苯環(huán)化合物對于四苯環(huán)化合物和低活性組份之和的重量比，即[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)作物＋低活性組份]是1.1-20.0的一種多亞甲基多苯基異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯，以97/3到80/20的重量比進行混合而獲得的。(日本專利申請平07-094900)。
然而，近來已有人指出使用了聚氨酯泡沫體作為減震材料和其它內(nèi)裝材的、處于密封態(tài)的車輛駕駛室，在溫度升高時窗玻璃內(nèi)表面會產(chǎn)生霧狀物的問題(下面簡稱為起霧現(xiàn)象)。
對于起霧現(xiàn)象的原因已作了種種的測試，并指出聚氨酯泡沫體中所含的胺型催化劑是產(chǎn)生霧狀物的主要來源。也就是說，聚氨酯泡沫體中所含的胺型催化劑本身，或者催化劑和其它添加物的反應(yīng)物，在溫度升高時產(chǎn)生升華而附著在窗玻璃的內(nèi)表面上。
作為車輛產(chǎn)品外觀方面的問題，同時也作為車輛駕駛室中環(huán)境污染的焦點，必須尋找解決這類霧現(xiàn)象的對策。
作為解決問題的對策，對于減少聚氨酯泡沫體制備階段所使用的胺型催化劑的數(shù)量的要求已經(jīng)增加。然而，在現(xiàn)有的聚氨酯軟泡沫體制備方法中減少胺型催化劑，必然導(dǎo)致了損壞沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率問題的產(chǎn)生，另外還極大地降低了彈性強度，抗撕裂性，伸長率和其它機械強度。本發(fā)明人的上述聚氨酯軟泡沫體也必須進一步改進這些性能。
改進聚氨酯軟泡沫體的沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率的方法，已知的有使用聚亞氧烷基多元醇，它是在二乙基鋅，金屬卟啉和復(fù)合金屬氰化絡(luò)合催化劑存在下制得的，并具有低的總不飽和度(日本公開專利平-02-115211，03-068620和-3-014812)。然而，根據(jù)本發(fā)明者追蹤實驗，這些方法所提供的聚氨酯軟泡沫體和由普通聚氧化亞烷基多元醇所制得的軟泡沫體相比較具有降低了的通氣能力。改善沖擊強度，壓縮變形和6Hz傳輸率的效果不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供一種下述的水發(fā)泡的高回彈性的聚氨酯泡沫體，該泡沫體的制備方法，以及由這些高回彈性聚氨酯泡沫體形成的車輛減震器和其它內(nèi)裝材，該泡沫體密度低(整個泡沫體密度為55kg/m3或更小些)，改進了沖擊回彈性和壓縮變形，在6Hz傳輸率減小方面表現(xiàn)出顯著的效果，并且甚至在減少胺催化劑用量下也能提高機械強度。
作為完成上述目的的積極研究結(jié)果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了使用下述的方法可以得到改進了沖擊回彈性和壓縮變形，在6Hz傳輸率減小方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，并且甚至在減少胺催化劑用量下也能提高機械強度的高回彈性的聚氨酯軟泡沫體，具體做法是，作為有機多異氰酸酯組合物，使用苯環(huán)化合物控制在特定組成的多亞甲基多苯基異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯按特定比例的一種混合物，或者使用一種以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，它是由(如果需要的話)所說的混合物與具有特定結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基多元醇反應(yīng)而獲得的，以及由所說的有機多異氰酸酯組合物與具有特定羥值、單元醇含量和頭-尾耦合選擇性的聚亞氧烷基多元醇進行反應(yīng)。因而，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的目標(biāo)是一種高回彈性的聚氨酯軟泡沫體及其制備方法，它是由一種含活性氫化合物，發(fā)泡劑，催化劑，表面活性劑及其它輔劑的混合物與有機多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的，它包括(A)使用水作為發(fā)泡劑，(B)使用以下組分組成的有機多異氰酸酯組合物(a)如結(jié)構(gòu)式(1)所示的多亞甲基多苯基異氰酸酯 其中n為0或大于等于1的整數(shù)，三苯環(huán)化合物(n＝1)對于四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物(n≥2)和低活性組分之和的重量比[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性組份]為1.1到20.0，二苯環(huán)化合物(n＝0)的含量為大于60％(重量)到小于等于90％(重量)，和(b)2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，(a)/(b)比值為97/3到80/20，和(c)使用下述組成的含活性氫化合物羥值為10-35mg KOH/g的聚亞氧烷基多元醇[下文中稱之為聚亞氧烷基多元醇(C)]，小于等于15(摩爾)％的單元醇內(nèi)含物，并且在環(huán)氧丙烷加成聚合中頭-尾偶合選擇性為大于等于96(摩爾)％優(yōu)選為96-98(摩爾)％。
本發(fā)明還包括一種高回彈性的聚氧酯軟泡沫體及其制備方法，它包括使用由一種以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物組成的所說的有機多異氰酸酯組合物，該預(yù)聚物是由(a)所說的多亞甲基多苯基異氰酸酯和(b)所說的2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯混合物的混合物和下述的聚亞氧烷基多元醇的單個化合物或混合物反應(yīng)而得到的，在該多元醇中具有3個或3個以上碳原子的烯化氧與環(huán)氧乙烷的摩爾加聚比值為60/40到15/85，平均官能度為2-4，平均分子量為2,000-10,000。
本發(fā)明其它的優(yōu)選方面包括如下。
它們是，在有機多異氰酸酯組合物(B)中，多亞甲基多苯基異氰酸酯(a)所具有的[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性組份]優(yōu)選為1.2-10.0，更優(yōu)選為2.0-4.0，并且二苯環(huán)化合物的含量優(yōu)選為大于60％(重量)到小于等于80％(摩爾)。
另外，在有機多異氰酸酯組合物(B)中，多亞甲基多苯異氰酸酯(a)和，24-和2.6-甲苯二異氰酸酯(b)的混合物所具有的(a)/(b)的混合比為95/5到85/15(重量)。
用于制備以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物的聚亞氧烷基多元醇(下文中稱之為改性的聚亞氧烷基多元醇)優(yōu)選具有3個或3個以上碳原子的烯化氧與環(huán)氧乙烷的摩爾加聚比值為50/50到20/80，平均官能度為2-4，平均分子量為3,000-8,000。
另一方面，聚亞氧烷基多元醇(C)，即含活性氫的化合物(C)(例如)是通過在堿金屬氫氧化物(特別優(yōu)選氫氧化銫)存在下使烯化氧在具有3-8個羥基的含活性氫化合物上進行加成聚合而制得的。
本發(fā)明的高回彈性聚氨酯軟泡沫體在沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率方面性能優(yōu)良，能夠防止由于使用水作為發(fā)泡劑和減少催化劑使用量所引起的問題，即以下問題沖擊回彈性和壓縮變形受損，6Ha傳輸率增加，以及拉伸強度、抗撕裂性和伸長率減小。
再有，本發(fā)明的高回彈性聚氨酯軟泡沫體特別適用于那些急需優(yōu)良沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，車輛內(nèi)裝材的緩沖材料，它包括頭部支架，板材靠背和其它板材襯墊和板材緩沖墊。
在本發(fā)明中，甲苯二異氰酸酯簡稱為TDI，二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為MDI，4.4′-二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為4，4′-MDI，2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為2，4′-MDI，以及多亞甲基多苯基異氰酸酯簡稱為poly-MDI。
Poly-MDI是由結(jié)構(gòu)式(1)所示的多亞甲基多苯基異氰酸酯 其中n為0或大于等于1的整數(shù)，和其它低活性組分組成的，低活性組分例如是異氰酸酯二聚體(如碳化二亞胺，脲酮(uretone)亞胺和脲二酮(uretidione)化合物)，異氰酸酯三聚體(如異氰脲酸化合物，以及其它沒有特定結(jié)構(gòu)的焦油物質(zhì)。
Poly-MDI的多苯環(huán)化合物是由二苯環(huán)化合物(n＝0)，三苯環(huán)化合物(n＝1)和四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物(n≥2)組成的，其含量隨著苯環(huán)數(shù)增加而減少，基本上含有高達六苯環(huán)的化合物。另外，四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物和低活性組份的量稱為除了二苯環(huán)和三苯環(huán)化合物之外的總量。
在可用于本發(fā)明中的有機多異氰酸酯組合物(B)中，(a)Poly-MDI所含二苯環(huán)化合物的量為大于60％(重量)到小于等于90％(重量)，優(yōu)選大于60％(重量)到小等于80％(重量)，并且[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成份](下文中稱之為重量比)為1.1-20.0，優(yōu)選為1.2-10.0，更優(yōu)選為2.0-4.0。
典型市售的Poly-MDI有COSMONATE M-200(由Mitsui ToatsuChem.Inc.制造)。該Poly-MDI的[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或多苯環(huán)化合物＋低活性組份]的重量比為0.3-0.9，因而不適合用作本發(fā)明的Poly-MDI組份。
本發(fā)明使用的Poly-MDI，例如可以根據(jù)日本公開專利平5-310676中所述的方法，在催化劑存在下由苯胺和甲醛縮合生成的多胺混合物的光氣化作用而制得?？捎糜诒景l(fā)明的Poly-MDI可根據(jù)上述專利中所述的縮合和提純條件下進行反應(yīng)而獲得。
Poly-MDI中苯環(huán)組成的定量分析可由Poly-MDI的異氰酸酯基經(jīng)過去活化，例如通過轉(zhuǎn)化成碳酸甲酯的方法，而后使用四氫呋喃或二甲基甲酰胺為溶劑進行液相色譜分析而進行的。
在有機多異氰酸酯組合物(B)中，對于(b)2，4-TDI和/或2，6-TDI的異構(gòu)體比例沒有作硬性的限制。2，4-TDI/2，6-TDI的異構(gòu)體比例包括100/0，80/20和65/35(重量)。
可用于本發(fā)明的有機異氰酸酯組合物(B)由上述的(a)和(b)組成，(a)/(b)的比值為97/3-80/20(重量)，優(yōu)選為95/5-85/15(重量)?？梢院苋菀椎貙⒔M份(a)和(b)進行混合而制得組合物(B)。
另外，以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物可由上述有機異氰酸酯組合物與改性聚亞氧烷基多元醇反應(yīng)而獲得，它也可用作本發(fā)明的有機異氰酸酯組合物。
改性用的聚亞氧烷基多元醇，它所具有的3個或3個以上碳原子(優(yōu)選3-4個碳原子的)的烯化氧與環(huán)氧乙烷的摩爾加聚比值為60/40到15/85，平均官能度為2-4，平均分子量為2,000-10,000，或優(yōu)選它所具有的3個或3個以上碳原子(優(yōu)選3-4個碳原子)的烯化氧與環(huán)氧乙烷的摩爾加聚比值為50/50到20/80，平均官能度為2-4，平均分子量為3,000-8,000。
改性用的聚氧化亞烷基多元醇可以單獨使用也可以混合使用。
改性用的聚氧化亞烷基多元醇可通過使用具有2-4個官能度的含活性氫化合物作為引發(fā)劑，例如乙二醇，丙二醇和其它二官能度的含活性氫化合物；甘油，三羥甲基丙烷和其它三官能度的化合物；以及季戊四醇，二甘油和其它四官能度的含活性氫化合物，并在催化劑存在下，使具有3個或3個以上碳原子的烯化氧對環(huán)氧乙烷以60/40到15/85的摩爾加聚比值進行聚合反應(yīng)而獲得。這樣獲得的聚氧化亞烷基多元醇具有無規(guī)結(jié)構(gòu)或嵌段結(jié)構(gòu)，或是它們的混合物。優(yōu)選無規(guī)結(jié)構(gòu)。改性用的聚氧化亞烷基多元醇的平均分子量為2,000-10,000，優(yōu)選3,000-8,000。
用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)也可以被用作改性用的聚氧化亞烷基多元醇，只要該多元醇(C)能滿足上述特定的條件，即滿足亞烷基氧化物對環(huán)氧乙烷的摩爾加聚比值，平均官能度和平均分子量。
上述的有機多異氰酸酯組合物(B)和改性用的聚氧化亞烷基多元醇的反應(yīng)通常在大約80℃下攪拌數(shù)小時可以完成。
可用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)，其羥值為10-35mgKOH/g，單元醇含量小于等于15(摩爾)％，環(huán)氧丙烷加成聚合中頭-尾偶合選擇性為大于等于96(摩爾)％，優(yōu)選96-98(摩爾)％。
聚氧化亞烷基多元醇(C)是一種具有如下結(jié)構(gòu)的化合物或其混合物該結(jié)構(gòu)是由烯化氧在具有3-8個羥基的含活性氫化合物上進行加聚而獲得的。
含活性氫的化合物，例如包括甘油，三羥甲基丙烷，己三醇，單-，雙-和三-乙醇胺，季戊四醇，甲基糖甙，二甘醇，乙二胺，丙二胺，山梨糖醇和蔗糖。
這些含活性氫化合物能以一種混合物使用。
可在上述含活性氫化合物上進行加成聚合的典型的烯化氧包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和苯乙烯氧化物。在多數(shù)情況下使用環(huán)氧丙烷。
烯化氧在上述含活性氫化合物上進行加成聚合的聚合反應(yīng)類型沒有作特別的硬性規(guī)定?？梢杂们抖尉酆?，也可以用無規(guī)聚合。但是優(yōu)選的聚氧化物亞烷基多元醇有5％(重量)的嵌段氧化乙烯基(如果有的話)是在該多元醇鏈的終端，也就是說，具有大于等于5％(重量)的終端亞氧乙基。使用這類聚氧化亞烷基多元醇而獲得的聚氨酯泡沫體，其加工性能，耐久性和機械強度優(yōu)良。
用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)的羥值為10-35mgKOH/g，優(yōu)選20-30mg KOH/g。羥值小于10mg KOH/g導(dǎo)致聚氧化亞烷基多元醇(C)的粘度顯著增加，使得用聚氧化亞烷基多元醇(C)制得的聚合物多元醇作為基材實際上不能應(yīng)用于制備高回彈性的聚氨酯軟泡沫體。另一方面，羥值超過35mg KOHg導(dǎo)致了沖擊回彈性的降低和泡沫體機械強度和加工性能的不利的削弱。
用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)的單元醇含量小于等于15(摩爾)％。含量超過15(摩爾)％時導(dǎo)致沖擊回彈性的降低和壓縮變形的增大。
另外，用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)，在環(huán)氧丙烷加成聚合中頭-尾偶合選擇性為大于等于96(摩爾)％，優(yōu)選96-98(摩爾)％。選擇性小于96(摩爾)％會對所有的物理性能產(chǎn)生不利的影響，例如沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz的傳輸率，同時降低了所生成的發(fā)泡體的通氣能力，并在嚴重的情況下產(chǎn)生泡沫體的收縮。
用于本發(fā)明的這類聚氧化亞烷基多元醇(C)，可由烯化氧，例如環(huán)氧丙烷和其它烯化氧(當(dāng)需要時)，在催化劑存在下，在上述含活性氫化合物上進行加成聚合而制得的。堿金屬氫氧化物被用作加成聚合的催化劑。典型的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化銫。優(yōu)選使用氫氧化銫。銫催化劑通常純度為大等于90％(重量)。催化劑用量相對于每摩爾聚氧化亞烷基多元醇為0.05-0.5摩爾。
加聚反應(yīng)是在小于等于4kg/cm2的高壓和在60-98℃下進行的。所用的催化劑在完成反應(yīng)之后通過用鹽酸或磷酸中和，用吸收劑吸收，用水洗滌或用離子交換樹脂進行離子交換而被除去。
用于本發(fā)明的聚氧化亞烷基多元醇(C)至少可以部分地用Polymer Polyol(商品名)替代，它是經(jīng)烯屬不飽和單體的加成聚合而改性的聚氧化亞烷基多元醇。
對于烯屬不飽和單體未作特別的限制。典型的單體包括丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯。由這些單體獲得的聚合物以顆粒形式被分散，顆粒大小通常為0.1-10μ。
上述聚合物多元醇與聚氧化亞烷基多元醇結(jié)合使用可提供永久性的改善，泡沫體硬度增大而不降低泡沫體的沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率。
為了通過與上述的有機異氰酸酯組合物(B)反應(yīng)而得到高回彈性的聚氨酯軟泡沫體，聚氧化亞烷基多元醇(C)是在預(yù)先與其它組份混合而制得樹脂預(yù)混物之后被使用。
在樹脂預(yù)混物中所含有的典型的其它組份包括發(fā)泡劑，催化劑，表面活性劑和交聯(lián)劑。
發(fā)泡劑(A)為水。水可以單獨使用，也可以與二氧化碳，氮氣或烴混合使用。
然而，使用氟氯烴發(fā)泡劑從全球環(huán)境保護以避免臭氧層受破壞的觀點來看是不利的。
使用由本發(fā)明的具有特定苯環(huán)化合物組成的Poly-MDI(具有特定比例的TDI)與羥值，單元醇含量和頭-尾偶合選擇性滿足特定條件的聚氧化亞烷基多元醇(C)相混合而獲得的有機多異氰酸酯組合物，在不使用氟氯烴發(fā)泡劑和減少胺催化劑使用量下，可以令人信服地制得整體密度小于等于55kg/m3的，高機械強度的，高沖擊回彈性的，低壓縮變形和6Hz低傳輸率的聚氨酯軟泡沫體。
可用催化劑有三亞乙基二胺，二甲基乙醇胺，雙(二甲基氨基乙基)醚及其它已知的催化劑。
可用的表面活性劑為硅型表面活性劑，例如SRX-274C(商品名Toray·Dow Coming Co.)和L-5309(商品名Nippon UnicarCo.)。
可用的交聯(lián)劑為三乙醇胺，二乙醇胺及其它烷醇胺交聯(lián)劑。
也可以使用阻燃劑，減粘度劑，抗氧化劑，著色劑及其它已知的輔助劑。
在制備本發(fā)明的泡沫體時，上述有機多異氰酸酯組合物(B)與含有聚氧化亞烷基多元醇(C)，發(fā)泡劑(A)和其它輔助劑的樹脂預(yù)混物相混合以使得到規(guī)定的NCO-指數(shù)，而后按通用的操作程序?qū)⑵渥⑷肽＞叨玫骄哂兴栊螤畹呐菽w。
根據(jù)本發(fā)明，模塑成車輛板材和其它制品的高回彈性聚氨酯軟泡沫體具有高的機械強度，高的沖擊回彈性，低的壓縮變形和低的6Hz傳輸率。
本發(fā)明將用下面的實施例加以說明。
實施例和對比例中的份和％分別代表重量份和％(重量)。
1.聚氧化亞烷基多元醇(C)的合成實施例(1)聚氧化亞烷基多元醇A的合成將0.23摩爾的氫氧化銫加入到1摩爾的甘油中，并在100℃減壓下脫水6小時。接著，在80℃和3.5kg/cm2最大反應(yīng)壓力下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合，而后在97℃下進行環(huán)氧乙烷的加成聚合。由此獲得羥值24mg·KOH/g和端氧亞乙基含量15wt％的聚氧化亞烷基多元醇。
用Nippon Bunko Co.制造的液相色譜儀對聚氧化亞烷基多元醇進行液相色譜分析。由色譜中三元醇和單元譜的面積比測量單元醇的含量。單元醇含量為8.0mol％。頭-尾耦合選擇性為96.3mol％。
使用Nippon Densi Co.制造的400MHz C13核磁共振儀以氘化的氯仿為溶劑測量頭-尾耦合選擇性。在所獲得的聚氧化亞烷基多元醇的C13核磁共振譜中從甲基在具有頭-尾偶合的環(huán)氧丙烷片段上的信號(16.9-17.4ppm)對于甲基在具有頭-頭偶合的環(huán)氧丙烷片段上的信號(17.7-18.5ppm)的比值來測量其選擇性。各信號的指定參見F.C.Schiling and A.E.Tonelli，Macromolecules 19；1337-1343(1986)報導(dǎo)中所規(guī)定的值。
(2)聚氧化亞烷基多元醇B到D的合成按合成實施例(1)所述的相同步驟進行制得了聚氧化亞烷基多元醇B到D。表1列舉了聚氧化亞烷基多元醇A到D的結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)。在表中羥基數(shù)3是指用甘油引發(fā)的聚氧化亞烷基多元醇，而4是指用季戊四醇引發(fā)的聚氧化亞烷基多元醇。
表1聚氧化亞烷基多元醇(C) AB C D羥基數(shù) 33 3 4羥值(mgKOH/g) 24 28 21 24終端環(huán)氧乙烷含量(wt％) 15 15 15 15單元醇含量(mol％) 8.0 7.2 10.514.0頭-尾偶合選擇性(mol％) 96.3 96.497.096.4(3)聚氧化亞烷基多元醇E的合成將6.93g的所謂復(fù)合金屬氰化絡(luò)合催化劑(由鋅·鈷氰化物，氯化鋅，水和二甲氧基乙醇組成)加入到1摩爾甘油中，并在90℃反應(yīng)溫度和4.0kg/cm2的高壓下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合反應(yīng)。所得到的聚氧化亞烷基多元醇的羥值為33mgKOH/g。上述的復(fù)合金屬氰化絡(luò)合催化劑用氨水溶液提取，聚氧化亞烷基多元醇用水洗滌提純，接著對于1摩爾甘油加入0.23摩爾的氫氧化鉀，在100℃減壓下進行脫水6小時。然后，環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)在100℃進行。所獲得的聚氧化亞烷基多元醇的羥值為28mgKOH/g，終端環(huán)氧乙烷基含量15wt％。
用上述合成實施例(1)中相同的操作過程測量聚氧化亞烷基多元醇的單元醇含量和頭-尾耦合選擇性。該多元醇的單元醇含量為9.6mol％，頭-尾偶合選擇性為85.4mol％。
表2列出了聚氧化亞烷基多元醇E的結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)。
(4)聚氧化亞烷基多元醇F的合成將0.37摩爾氫氧化鉀加入到1摩爾甘油中，在100℃減壓下進行脫水6小時，接著在115℃反應(yīng)溫度和5.0kg/cm2的高壓力下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合反應(yīng)，然后在115℃下進行環(huán)氧乙烷的加成聚合反應(yīng)，制得了羥值為28mg KOH/g的聚氧化亞烷基多元醇，終端環(huán)氧乙烷含量為15wt％。用聚氧化亞烷基多元醇合成實施例1所述的相同方法測量單元醇含量和頭-尾偶合選擇性。單元醇含量為29.3mol％，頭-尾偶合選擇性為96.3mol％。
表2列出聚氧化亞烷基多元醇F的結(jié)構(gòu)和分析數(shù)據(jù)。
表2聚氧化亞烷基多元醇(C) E F合成催化劑 復(fù)合金屬氰化絡(luò)合物氫氧化鉀羥基數(shù) 3 3羥值(mgKOH/g) 28 28終端環(huán)氧乙烷含量(wt％) 15 15單元醇含量(mol％) 9.6 29.3頭-尾偶合選擇性(mol％) 85.496.32.聚合物多元醇的合成實施例(1)聚合物多元醇a羥值為19.5mg KOH/g的聚合物多元醇是由20份丙烯腈在100份聚氧化亞烷基多元醇A上接枝聚合(使用氫氧化銫催化劑)而獲得的。
(2)聚合物多元醇e羥值為22.8mg KOH/g的聚合物多元醇是由20份丙烯腈在100份聚氧化亞烷基多元醇E上接枝聚合(使用復(fù)合金屬氰化絡(luò)合催化劑)而獲得的。
(3)聚合物多元醇f羥值為22.8mg KOH/g的聚合物多元醇是由20份丙烯腈在100份聚氧化亞烷基多元醇F上接枝聚合(使用氫氧化銫催化劑)而獲得的。
3.有機多異氰酸酯組合物制備了下面的有機多異氰酸酯組合物(a)到(q)并用于實施例和對比例。
1)將15.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到85.0份的含有67.5wt％二苯環(huán)化合物，24. 0wt％三苯環(huán)化合物和8.5wt％四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1個小時。接著加入14.5份平均分子量3,000，平均官能度2，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為20/80的用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(a)，其NCO-含量為29.7％。
2)將10.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)化的甲苯二異氰酸酯加入到90.0份的含有72.9wt％二苯環(huán)化合物，25.7wt％三苯環(huán)化合物，和1.4wt％四或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入18.5份的平均分子量7,500，平均官能度3，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為50/50的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(b)，其NCO-含量為29.0％。
3)將5.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到95.0份的含有85.0wt％二苯環(huán)化合物，11.3wt％三苯環(huán)化合物，和3.7wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入20.0份的平均分子量10，000，平均官能度4，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為57/43的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(c)，其NCO-含量為27.0％。
4)將17.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到83.0份的含有71.1wt％二苯環(huán)化合物，16.3wt％三苯環(huán)化合物，和12.6wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入21.0份的平均分子量7,000，平均官能度2，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為15/85的、用于制備無無加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(d)，其NCO-含量為29.2％。
5)將15.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到85.0份的含有72.3wt％二苯環(huán)化合物，20.2wt％三苯環(huán)化合物，和7.5wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多-異氰酸酯組合物(e)，其NCO-含量為34.8％。
6)將7.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到93.0份的含有80.1wt％二苯環(huán)化合物，17.4wt％三苯環(huán)化合物，和2.5wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(f)，其NCO-含量為34.4％。
7)將10.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到90.0份的含有72.9wt％二苯環(huán)化合物，25.7wt％三苯環(huán)化合物，和1.4wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯，攪拌1小時。接著加入18.5份的平均分子量5，000，平均官能度3，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚和比為40/60的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(g)，其NCO-含量為28.9％。
8)將12.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到88.0份的含有70.0wt％二苯環(huán)化合物，27.9wt％三苯環(huán)化合物，和2.1wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(h)，其NCO-含量為34.8％。
9)將15.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到85.0份的含有67.5wt％二苯環(huán)化合物，24.0wt％三苯環(huán)化合物，和8.5wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入14.5份的平均分子量5,000，平均官能度3，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為65/35的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(i)，其NCO-含量為30.1％。
10)將10.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到90.0份的含有72.9wt％二苯環(huán)化合物，25.7wt％三苯環(huán)化合物，和1.4wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入18.5份的平均分子量1,400，平均官能度2，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為20/80的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(j)，其NCO-含量為28.0％。
11)將17.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到83.0份的含有71.1wt％二苯環(huán)化合物，16.3wt％三苯環(huán)化合物，和12.6wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入21.0份的平均分子量4,000，平均官能度2，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為10/90的，用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(k)，其NCO-含量為29.1％。
12)將17.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到83.0份的含有94.4wt％二苯環(huán)化合物，5.2wt％三苯環(huán)化合物，和0.4wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)組合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(1)，其NCO-含量為35.9％。
13)將7.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到93.0份的含有58.5wt％二苯環(huán)化合物，36.9wt％三苯環(huán)化合物，和4.6wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(m)，其NCO-含量為34.0％。
14)將13.5份的平均分子量5,000，平均官能度3，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為100/0的，用于制備預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇加入到100.0份的含有71.1wt％二苯環(huán)化合物，21.9wt％三苯環(huán)化合物，和7.0wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(n)，其NCO-含量為29.0％。
15)將25.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到75.0份的含有70.0wt％二苯環(huán)化合物，17.5wt％三苯環(huán)化合物，和12.5wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組俁物(o)，其NCO-含量為36.5％。
16)將10.0份具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到90.0份的含有78.9wt％二苯環(huán)化合物，20.3wt％三苯環(huán)化合物，和0.8wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(p)，其NCO-含量為34.7％。
17)將10.0份的具有80/20的2.4-/2.6-異構(gòu)比的甲苯二異氰酸酯加入到90.0份的含有69.8wt％二苯環(huán)化合物，12.5wt％三苯環(huán)化合物，和17.7wt％四苯環(huán)化合物或更多苯環(huán)化合物及低活性成分的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，攪拌1小時。接著加入19.0份的平均分子量5,000，平均官能度3，以及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷摩爾加成聚合比為100/0的、用于制備無規(guī)加成預(yù)聚物的聚氧化亞烷基多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)2小時。制得了用于發(fā)泡試驗的有機多異氰酸酯組合物(q)，其NCO-含量為28.8％。
表3和表4列出原料組合物和實施例和對比例中所用的有機多異氰酸酯組合物的添加量。
表3
*12，4-/2，6-異構(gòu)比＝80/20*2PO/EO環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷*3有機多異氰酸酯組合物(B)中的NCO含量(5)
表4
*12，4-/2，6-異構(gòu)比＝80/20*2PO/EO環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷*3有機多異氰酸酯組合物(B)中的NCO含量(5)
4.樹脂預(yù)混物的制備使用上述1和2中制備的聚氧化亞烷基多元醇(C)和聚合物多元醇。
將添加劑加入到表5和表6中所列舉的聚氧化亞烷基多元醇(在表中稱之為活潑氫化合物)和聚合物多元醇的混合物中，并如下所述地將其混合成預(yù)混物，然后用于實施例和對比例中。
單位重量份聚氧化亞烷基多元醇A-F 80聚合物多元醇a-f20SRX-274C(硅酮表面活性劑) 1.0(Toray.Dow Corning Co.制造)Minico L-1020(胺催化劑)0.3(Katsuzai Chem.Co.制造)Minico TMDA(胺催化劑) 0.1(Katsuzai Chem.Co.制造)水(發(fā)泡劑) 3.6實施例1-14將上述3中制備的有機多異氰酸酯組合物a-h和上述4中制備的樹脂預(yù)混物混合，其條件是獲得如表5所列舉的100的NCO-指數(shù)，并將其用于制備用來估價泡沫體性能的模塑樣品。
在其脫模靜置24小時后測量其性能。
模塑是在下述條件下進行的模具尺寸為400×400×100mm的鋁試驗?zāi)＞吣＞邷囟?5±2℃脫模時間4分鐘(從反應(yīng)混合物傾入模具到泡沫體脫膜)根據(jù)下述方法測量泡沫體性能。
整體密度(kg/m3)JISK-640125％ILD(kg/314cm2)JIS K-6401拉伸強度(kg/cm2)TIS K-6401抗撕裂性JIS K-6401伸長率(％)JIS K-6401沖性回彈性(％)JIS K-640150％壓縮變形(％)(干燥，加熱)JIS K-63016Hz傳輸率(％)在50kg負載，5mm振幅下，用Ito Seiki Co.制造的振動試驗機測量其結(jié)果列于表5中正如表5所示，本發(fā)明的泡沫體具有優(yōu)良的回彈性，優(yōu)良的壓縮變形，低的6Hz傳輸率，高的拉伸強度，高的抗撕裂性和大的伸長率(甚至在整體密度小于等于55kg/m3下)。
比較例1-13讓上述3中獲得的有機多異氰酸酯組合物a與由聚氧化亞烷基多元醇E和聚合物多元醇e組成的樹脂預(yù)混物進行反應(yīng)。讓有機多異氰酸酯組合物a與由聚氧化亞烷基多元醇F和聚合物多元醇f組成的樹脂預(yù)混物進行反應(yīng)。讓有機多異氰酸酯i-q與上述4中制備的樹脂預(yù)混物進行反應(yīng)。
在任何情況下按下述條件使用多異氰酸酯組合物和樹脂預(yù)混物，即使其獲得如表6所列舉的100的NCO-指數(shù)。按實施例1-14相同的步驟制備用來評估性能的模塑泡沫體樣品。測量其性能，其結(jié)果如表6所示。
比較例1-13中的泡沫體，在所用的有機異氰酸酯組成或聚氧化亞烷基多元醇(C)的結(jié)構(gòu)方面，不滿足本發(fā)明的規(guī)定。也就是說，如表2所示，用于比較例1和3中的聚氧化亞烷基多元醇(C)所具有的環(huán)氧丙烷加成聚合的頭-尾偶合選擇性太低。在比較例2和4中，所用的聚氧化亞烷基多元醇(C)中單元醇含量太高。
對于比較例5中有機多異氰酸酯組合物(B)來說，聚氧化亞烷基多元醇在改性用環(huán)氧乙烷上的摩爾加成聚合比值太低。相反地，在比較例7中該比值太高了。在比較例6中，對于有機多異氰酸酯組合物來說，改性用的聚氧化亞烷基多元醇的分子量太低了。在比較例8中，有機多異氰酸酯組合物中二苯環(huán)化合物含量太高了。相反地，在比較例9中，該含量又太低了。在比較例10中，所有的有機多異氰酸酯都是多亞甲基多苯基異氰酸酯，而不合有甲苯二異氰酸酯。相反地，在比較例11中有機多異氰酸酯組合物的甲苯二異氰酸酯的重量比太高了。在比較例12中有機多異氰酸酯組合物的[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]的重量比太高了。相反地，在比較例13中該重量比又太低了。
正如上面所提到的，在使用本發(fā)明范圍之外的有機多異氰酸酯的情況下，使用由不適宜的聚氧化亞烷基多元醇或且作為活性氫化合物的聚氧化亞烷基多元醇(C)改性的有機多異氰酸酯，泡沫體的固化性能在脫模時間方面下降了，另外，泡沫體的拉伸性強度，撕裂強度，伸長率和其它機械強度，沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率也降低了。
實施例15-17和比較例14-17通過在上述4的樹脂預(yù)混物制備方法中使用增加量的催化劑來制備樹脂預(yù)混物。將這樣制得的樹脂預(yù)混物與有機多異氰酸酯組合物(B)混合，并將其注入模具中，制得用于評價泡沫體性能的模塑泡沫體樣品。表7列出所用的聚氧化亞烷基多元醇(C)，聚合物多元醇和有機多異氰酸酯組合物(B)。在樹脂預(yù)混物中使用如下配方。
單位重量份聚氧化亞烷基多元醇(C)80聚合物多元醇 20SRX-274C(硅酮表面活性劑) 1.0(Toray-Dow Corning Co.制造)Minico L-1020(胺催化劑)0.5(Katsuzai Chem，Co.制造)Minico TMDA(胺催化劑) 0.15(Katsuzai Chem.制造)水(發(fā)泡劑) 3.6按與實施例和比較例相同的方式制備用于評價性能的模塑泡沫體樣品，使用相同的測量性能的方法。其結(jié)果如表7所示。
正如表7所示，實施例15，16和17分別使用與實施例1，5和9等當(dāng)量的聚氧化亞烷基多元醇(C)和有機多異氰酸酯組合物(B)。另一方面，比較例(14，15，16和17分別使用與比較例1，2，5和9等當(dāng)量的聚氧化亞烷基多元醇(C)和有機多異氰酸酯組合物(B)。
正如表7所示，盡管催化劑用量不同，但是本發(fā)明的泡沫體具有優(yōu)良的機械強度，沖擊回彈性，壓縮變形和6Hz傳輸率。換言話說，甚至在較少量催化劑的情況下，也能得到優(yōu)良的性能，并且可以改善霧現(xiàn)象。
相反地，比較例的泡沫體，增加催化劑用量，這些性能改善很小。然而，本發(fā)明的泡沫體具有更優(yōu)異的性能。
表5
<p>表5(續(xù))
<p>表6
表6(續(xù))<<
<p>表7<
>
權(quán)利要求
1.一種高回彈性的聚氨酯軟泡沫體，它是由含活性氫化合物，發(fā)泡劑，催化劑，表面活性劑及其它輔助劑的混合物與有機多異氰酸酯組合物反應(yīng)而獲得的，包括(A)使用水作為發(fā)泡劑，(B)使用以下組分構(gòu)成的有機多異氰酸酯組合物(a)通式(1)所示的多亞甲基多苯基異氰酸酯 其中n為0或大于等于1的整數(shù)，三苯環(huán)化合物(n＝1)對于四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物(n≥2)和低活性成分總和的重量比[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為1.1-20.0，二苯環(huán)化合物(n＝0)的含量為大于60％(重量)到小于等于90％(重量)，和(b)2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，(a)/(b)比值為97/3到80/20，和(C)使用含活性氫化合物，它是由羥值為10-35mg KOH/g，單元醇含量小于等于15(摩爾)％和頭-尾偶合選擇性大于等于96(摩爾)％的聚氧化亞烷基多元醇(C)組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中[三苯環(huán)化合物]/四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為1.2-10.0，二苯環(huán)化合物的含量為大于60％(重量)到小于等于80％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為2.0-4.0，二苯環(huán)化合物的含量為大于60％(重量)到小于等于80％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的高回彈性聚氨酯泡沫體，其中(a)/(b)比值為95/5到85/15。
5.一種高回彈性的聚氨酯軟泡沫體，包括使用一種以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物作為有機多異氰酸酯組合物，該預(yù)聚物是由權(quán)利要求1的有機多異氰酸酯組合物與具有三個或更多個碳原子的烯化氧對環(huán)氧乙烷的摩爾加成聚合比值為60/40到15/85，平均官能度為2-4，和平均分子量為2,000-10,000的聚氧化亞烷基多元醇的單個化合物或混合物反應(yīng)而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中聚氧化亞烷基多元醇所具有所具有的C3-C4烯化氧對環(huán)氧乙烷的摩爾加成聚合比值為50/50-20/80，平均官能度為2-4，和平均分子量為3,000-8,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中含活潑氫化合物(C)是由烯化氧在具有3-8羥基的含活潑氫化合物上在堿金屬氫氧化物催化劑存在下加成聚合物獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中堿金屬催化劑為氫氧化銫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的高回彈性聚氨酯軟泡沫體，其中含活潑氫化合物(C)為聚合物多元醇，它是用烯屬不飽和單體聚合來部分改性聚亞烷基多元醇而獲得的。
10.一種由含活性氫化合物，發(fā)泡劑，催化劑，表面活性劑和其它輔助劑與有機多異氰酸酯組合物反應(yīng)來制備高回彈性聚氨酯軟泡沫體的方法，它包括(A)使用水作為發(fā)泡劑，(B)使用由以下組分組成的有機多異氰酸酯組合物(a)由通式(1)所示的多亞甲基多苯基異氰酸酯 其中n為0或大于等于1的整數(shù)，三苯環(huán)化合物(n＝1)對于四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物(n≥2)和低活性成分的重量比[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為1.1-20.0，二苯環(huán)化合物(n＝0)的含量為大于60％(重量)到小于等于90％(重量)，和(b)2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，(a)/(b)比值為97/3-80/20，和(c)使用含活性氫化合物，它是由羥值為10-35mg KOH/g，單元醇含量小于等于15(摩爾)％，和頭-尾偶合選擇性大于等于96(摩爾)％的聚氫化亞烷基多元醇(C)組成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的高回彈性聚氨酯軟泡沫體的制備方法，其中[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為1.2-10.0，二苯環(huán)化合物的含量為大于60％(重量)到小等于80％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的高回彈性聚氨酯軟泡沫體的制備方法，其中[三苯環(huán)化合物]/[四苯環(huán)或更多苯環(huán)化合物＋低活性成分]為2.0-4.0，二苯環(huán)化合物含量為大于60％(重量)到小于等于80％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的高回彈性聚氨酯軟泡沫體的制備方法，其中(a)/(b)比值為95/5-85/15。
14.一種使用異氰酸酯為終端的預(yù)聚物作為有機多異氰酸酯組合物來制備多高回彈性聚氨酯軟泡沫體的方法，該預(yù)聚物是由權(quán)利要求10的有機多異氰酸酯組合物與具有3個或更多個碳原子的烯化氧對環(huán)氧乙烷的摩爾加成聚合比值為60/40到15/85，平均官能度2-4，平均分子量為2,000-10,000的聚氧化亞烷基多元醇的單個化合物或混合物進行反應(yīng)而獲得的。
15.一種通過模塑權(quán)利要求1的的高回彈性的聚氨酯軟泡沫體而獲得的襯墊材料。
16.一種由權(quán)利要求15的襯墊材料組成的車輛板材。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種高回彈性的聚氨酯泡沫體及其制備方法，它具有改進了的沖擊回彈性和壓縮變形，在降低6Hz傳輸率方面效果很好，并且甚至在減少催化劑用量下也改進了機械強度，它是通過使用一種特定比例的甲苯二異氰酸酯/具有特定苯環(huán)組成的多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物作為有機多異氰酸酯組合物，或者使用一種由該混合物與一種具有特定結(jié)構(gòu)的、用于改性的聚氧化亞烷基多元醇反應(yīng)而獲得以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，以及使用一種在羥值，單元醇含量和頭-尾偶合選擇性方面滿足特定條件的聚亞烷基多元醇而制備的。
文檔編號B60R13/02GK1132759SQ9512175
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日
發(fā)明者小幡雅司, 境誠二郎, 上野薰 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社