專利名稱：熱轉(zhuǎn)印組合物、制品及用其制得的圖示制品的制作方法
發(fā)明的背景1．發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及適用于熱圖象轉(zhuǎn)印方法的組合物和制品，還涉及包括用本發(fā)明組合物和制品形成的圖象的圖示制品，以及這種圖示制品的制造方法。
2．相關(guān)領(lǐng)域出于裝飾、信息和/或功能的原因，可將多層圖示制品施加至各種表面上。這種多層結(jié)構(gòu)常包含一層或多層連續(xù)的或非連續(xù)的著色層，用熱的方法將這種著色層從載膜上轉(zhuǎn)印(或涂覆、印刷或?qū)訅?至基材上。
裝飾圖示制品通常具有增強(qiáng)其施加表面(如汽車，航海器，商業(yè)或住宅房地產(chǎn)，標(biāo)牌，商店招牌等)的視覺吸引力的高對比度多色結(jié)構(gòu)。當(dāng)將信息圖示制品用于，例如建造路名標(biāo)牌和汽車牌照時，它提供方向、位置標(biāo)記、指示和標(biāo)識符號。功能圖示制品使其施加的表面(特別是戶外表面)能防風(fēng)雨和抗磨損。
在目前已知的圖示制品中的著色層常含有與各種著色劑、揮發(fā)性有機(jī)溶劑和增塑劑摻合在一起的聚氯乙烯(PVC)粘合劑。通常認(rèn)為占著色層配方物30-50％(重量)的PVC粘合劑對環(huán)境是不利的。揮發(fā)性有機(jī)溶劑常占配方物的40-60％(重量)。由于各種環(huán)境和健康的原因，要求減少或杜絕使用這些溶劑。還要求減少或杜絕使用PVC增塑劑。增塑劑會遷移至與圖示制品相鄰的層中并使著色層和周圍部分產(chǎn)生視覺變化，從而對著色層的穩(wěn)定或圖示制品的外觀產(chǎn)生不利影響。
目前已知的著色層配方物僅與有限的幾類基材(主要是PVC，丙烯酸類和聚氨酯類)相容。這些基材的柔性較差并且PVC是對環(huán)境不利的。
因此，存在實際的需求以在著色層配方物和圖示制品中，以及在它們的制造所用的制品和方法(例如給體元件如熱轉(zhuǎn)印帶和熱印箔)中杜絕或減少使用PVC類材料(及其有關(guān)的溶劑和增塑劑)。
長期以來已知給逆向反射制品設(shè)置覆蓋膜(如由聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚酯等制成的膜)以改善在潮濕條件下的逆向反射性能并且保護(hù)逆向反射元件(參見例如美國專利2,407,680(Palmquist等)，3,190,178(Mckenzie)和4,025,159(McGrath))。為獲得改進(jìn)的耐用性，壓紋性和耐磨性，現(xiàn)在已知用新挑選材料作覆蓋膜材料(例如美國專利4,664,966(Bailey等)，4,767,659(Bailey等)，4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)所公開的乙烯/丙烯酸共聚物)來改進(jìn)逆向反射片。這種覆蓋膜材料的常見問題是為了得到它對圖象材料的滿意的附著力(如用于在逆向反射制品中印刷標(biāo)記和/或使逆向反射制品具有色彩)，必須使用表面底涂層和/或技術(shù)。需要油墨配方物和熱轉(zhuǎn)印制品(如熱轉(zhuǎn)印帶和熱印箔)的著色層能方便并容易地施加至這種覆蓋層上而不使用底涂層或技術(shù)。
已知可通過加熱操作和/或加壓以圖象方式轉(zhuǎn)印著色層，來制得圖示制品。這種方法的兩個例子是“熱印(hot stamp)”操作和熱轉(zhuǎn)印。典型熱轉(zhuǎn)印著色層的限制在于由低的粘結(jié)強(qiáng)度造成的耐久性差，而粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行是清晰的影象轉(zhuǎn)印所必需的，因此需要改進(jìn)由熱轉(zhuǎn)印法形成的影象的耐久性。
美國專利5,037,447(Nishimoto等)描述的一種已知的方法包括在圖象被轉(zhuǎn)印至接受基片上以后，用化學(xué)試劑對其進(jìn)行處理。盡管這種方法能改進(jìn)粘結(jié)強(qiáng)度，使材料具有耐久性，但是該方法因需要使用可能有刺激性和骯臟的化學(xué)試劑而受到限制。
已知使用帶預(yù)先設(shè)計圖形的轉(zhuǎn)印制品在基材上形成圖示圖案。英國專利1,218,058(Hurst等)公開了帶粘合層的轉(zhuǎn)印制品，所述粘合層僅施加在欲轉(zhuǎn)印至基材上的那些區(qū)域；美國專利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)公開了轉(zhuǎn)印圖示制品，其中圖示圖樣是通過在本來的轉(zhuǎn)印膜內(nèi)的圖象方式的差異性能形成的。這種方法的一個問題是為了提供各種圖示圖案，必須持有大量的并且不同的存貨。
熱印箔包括一層載體，一層或多層著色層，以及已知有時還有一層粘合層。這種膜通過加熱和/或接觸或加壓的施加圖象的方式向基材提供成象的圖示圖案(如字母數(shù)字混合的或裝飾的代號)。在一些實例中，使用附加部分(如剝離層)以便于達(dá)到要求的性能。在一些實例中，還使用所謂“紋理層”和/或“小點”，金屬層等以產(chǎn)生要求的外觀。熱印箔有時也被稱為熱印帶或熱轉(zhuǎn)印帶。已知有其它相關(guān)的熱轉(zhuǎn)印方法，如用包括可剝離地粘合至著色層上的載體層的熱轉(zhuǎn)印帶，該著色層被熱轉(zhuǎn)印至要求的基材上。
被選擇性施加至基材上的熱轉(zhuǎn)印元件的一層或多層著色層，粘合層(如有的話)和任何其它層(如有的話)應(yīng)以要求的方式分開或裂開以便施加的圖示圖案具有要求的邊緣外觀。一些以前所知的熱印箔的圖示例子披露在美國專利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。
上述技術(shù)的優(yōu)點在于可將轉(zhuǎn)印膜制成均勻的片材，即該片材不含有具體的潛象。施加設(shè)備通過控制施加方法(如加熱和/或接觸壓力下施加圖象)確定圖示圖案。這種技術(shù)可以持有更少量的熱轉(zhuǎn)印元件材料的存貨。
熱印箔的一個眾所周知的應(yīng)用是將代號印至汽車標(biāo)記板上。例如，用熱印箔制得的汽車牌照已被應(yīng)用于奧地利、澳大利亞、芬蘭、德國、愛爾蘭、葡萄牙和瑞士。據(jù)信，一種目前用于帶聚氯乙烯覆蓋膜的汽車牌照板的市售熱印箔包括聚酯載體(約28微米厚)，一層丙烯酸類樹脂的著色層(如聚甲基丙烯酸甲酯并含有炭黑顏料，約5微米厚)，以及一層約5微米厚的丙烯酸酯類粘合層。據(jù)信，用于粘合層的樹脂的例子包括聚乙烯醇共聚物，硝化纖維素和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
近來可購得經(jīng)改進(jìn)的逆向反射片，它具有由烯烴類材料或聚氨酯類材料制成的覆蓋膜以改善某些性能。如前面美國專利4,896,943(Tolliver等)公開的那樣，烯烴類覆蓋膜(如乙烯/丙烯酸共聚物)可具備優(yōu)越的性能(包括耐磨性和耐污性)。但是，許多常用的熱印箔不能很好地附著在這種覆蓋片上，導(dǎo)致圖案的耐久性和性能不令人滿意。
近來，美國專利5,393,950(Caspari)公開了很適用于逆向反射制品的熱印箔，其中熱印箔包括載體、任選的剝離控制層、著色層和粘合層，所述粘合層包括(并主要由下列組分組成)乙烯共聚物分散體和丙烯酸分散體的混合物。
需要開發(fā)改進(jìn)的熱轉(zhuǎn)印制品(它能在這種覆蓋片上形成耐用的圖示圖案)和這種圖示圖案的形成方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供使用具有令人驚奇的效用的組合物制得的新的熱轉(zhuǎn)印制品和新的圖示制品及其制造方法。本發(fā)明逆向反射圖示制品具有良好的戶外壽命、耐磨性、柔性(如需要)、透明度、清晰的圖象、均勻的色彩和外觀(即基本無條紋和斑點)，并且(如需要)在普通散射光條件和逆向反射光條件下色彩一致。在本文中，術(shù)語“圖示制品”是指一種逆向反射標(biāo)志(signage)制品，術(shù)語“熱轉(zhuǎn)印制品”是指一種上面具有能熱轉(zhuǎn)印的著色層的制品，該可轉(zhuǎn)印的著色層由本發(fā)明所述組合物制得。
本發(fā)明的另一方面是提供一種可涂覆的、潛在地可熱交聯(lián)的熱塑性組合物。這種組合物的一個說明性例子是a)具有下列通式的共聚物分散體
其中R1是H或含有1-8個碳原子的烷基；R2選自H、具有1-6個碳原子的烷基、-CN、酯基，或者-R3-COOH，式中R3是任何烷基，如含有1-8個碳原子的烷基；X和Y分別選自第一烯鍵不飽和單體殘基或第二烯鍵不飽和單體殘基；n是經(jīng)挑選的正整數(shù)，使得第一烯鍵不飽和單體約占共聚物的70-99％((摩爾))(48-97％(重量))；m是經(jīng)挑選的正整數(shù)，使得第二烯鍵不飽和單體相應(yīng)地約占共聚物的1-30％((摩爾))(2-52％(重量))。
本發(fā)明組合物還包括熱活化的交聯(lián)劑。共聚物任選地包括乙烯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物。
簡而言之，本發(fā)明逆向反射圖示制品包括逆向反射基片和配置在該基片有效光路中的至少一層著色層?；梢允枪鈱W(xué)上完全逆向反射的結(jié)構(gòu)(如一片高光強(qiáng)度片)，或者是光學(xué)上不完全的結(jié)構(gòu)，需要附加的組分以產(chǎn)生逆向反射。但是，在這兩種情況下，著色層都配置在制品中以便處于被形成的制品逆向反射的光路中。著色層包括在共聚物粘合劑中的著色劑和交聯(lián)劑。
概括地說，粘合劑包括烯烴單體(最好是乙烯)和具有側(cè)接的羧基(最好是丙烯酸或甲基丙烯酸)的第二單體的共聚產(chǎn)物。第一單體占粘合劑的99-70％((摩爾))(最好占75-85％((摩爾)))，而第二單體相應(yīng)地占粘合劑的1-30％((摩爾))(最好占15-25％((摩爾)))。該共聚物粘合劑還包括合適的交聯(lián)劑，如蜜胺-甲醛樹脂。可在該共聚物粘合劑中添加第二粘合劑，如丙烯酸類，苯乙烯化的丙烯酸類或聚氨酯聚合物。
在本發(fā)明的范圍中可使用許多著色劑，包括有機(jī)顏料，無機(jī)顏料，金屬(如鋁)薄片，玻璃薄片，珠光材料和染料。
本發(fā)明逆向反射圖示制品可包括多層著色層，相對于設(shè)置著色層的基材和圖示制品中任何其它著色層來說，每層著色層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。這種結(jié)構(gòu)特別適用于形成多色圖示制品。
本發(fā)明逆向反射圖示制品可被施加至各種基材上，包括汽車，航海器，摩托雪橇，標(biāo)牌表面等。
本發(fā)明的另一方面是一種用于制造本發(fā)明圖示制品的熱轉(zhuǎn)印制品(如熱轉(zhuǎn)印帶或熱印箔)，該熱轉(zhuǎn)印制品包括至少具有一個主表面的載體，該主表面有一層可剝離地粘合在它上面的著色層，其中著色層包括上面所述的著色層。本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品包括能在將著色層熱轉(zhuǎn)印至逆向反射基材的過程中或者最好在該過程后交聯(lián)著色層共聚物的交聯(lián)樹脂。說明性的交聯(lián)材料是蜜胺甲醛樹脂。
本發(fā)明的再一方面是一種制造逆向反射圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)選擇本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品，在其著色層中包括交聯(lián)樹脂；(b)選擇逆向反射基材(即具有逆向反射性的基材或?qū)饺肽嫦蚍瓷渲破分械慕M分)；和(c)在足夠的熱量和壓力下，使熱轉(zhuǎn)印制品的著色層與逆向反射片相接觸，以便使至少部分著色層轉(zhuǎn)印至逆向反射片上。在某些實例中，該方法還包括
(d)進(jìn)一步處理(如通過加熱)步驟(c)的產(chǎn)品，用交聯(lián)樹脂交聯(lián)通式(Ⅰ)的共聚物。
附圖簡述下面將參照附圖對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，圖中相同的標(biāo)號表示相同或相似的元件。
圖l是本發(fā)明的嵌入透鏡逆向反射片實例的部分剖面圖；圖2是本發(fā)明的密封透鏡、微球型逆向反射片實例的部分剖面圖；圖3是本發(fā)明的立方角(cube-corner)型逆向反射片實例的部分剖面圖；圖4是本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品的剖面圖；和圖5是發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印方法的示意圖；這些理想化的附圖不是按比例繪制的，僅用于說明的而非限定性的。
說明性實例的描述本發(fā)明的一個說明性逆向反射圖示制品實例示于

圖1，其中制品10包括逆向反射基片12，基片12包括嵌入粘合層16帶有下反射層18的單層元件14。這種反光基片是眾所周知的并公開于例如美國專利4,664,966和4,983,436(都是Bailey等)中。這種粘合層所用材料的說明性例子包括聚乙烯醇縮丁醛和聚氨酯擴(kuò)鏈(extended)的聚酯。片材10還包括位于基片12正面上的透明覆蓋膜20以及例舉的置于基片12正面上在基片和覆蓋膜20之間的圖示圖案22和覆蓋層20外表面上的圖示圖案24。用作這種結(jié)構(gòu)的覆蓋膜材料的說明性例子包括乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯和醇酸樹脂類。業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可熱轉(zhuǎn)印的著色層對聚乙烯醇縮丁醛和乙烯-丙烯酸共聚物層具有很高的附著力，不需要采用電暈處理或其它增進(jìn)附著力的底涂步驟。片材10還包括任選的粘合劑層26。
本發(fā)明逆向反射片的另一個實例示于圖2，其中制品40包括密封透鏡逆向反射基片42，該基片包括一層部分嵌入粘合劑層46的逆向反射元件44(每一元件包括一個背面帶有鋁反射層的玻璃微球)以及其背面上的任選的粘合劑層48。片材42還包括置于逆向反射元件44前面的覆蓋膜51，使得兩者之間具有空氣界面，通常用交叉粘合的圖案(未表示)密封片42的其余部分。已知有許多密封透鏡逆向反射片，例如，參見美國專利4,025,159(McGrath),4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)?？捎米鞲采w膜材料的說明性例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物)，聚甲基丙烯酸甲酯等。根據(jù)本發(fā)明，圖示的片40有任選的置于覆蓋膜51正面上的圖示圖案52、任選的覆蓋膜51內(nèi)表面上的圖示圖案54和任選的在覆蓋膜51結(jié)構(gòu)內(nèi)的著色層58。
在所說明的實例中的覆蓋膜51是如美國專利5,066,098中公開的一種膜，其中覆蓋膜51由主層50和次層56組成。根據(jù)該專利所公開的發(fā)明，次層56包含能在密封過程中抗微球44侵入或嵌入的材料，使形成的片具有較高的白度(或更真實的顏色，如果粘合劑層56具有另一種顏色)，例如次層56的軟化點高于主層50的軟化點。在說明性的實例中，主層50包括乙烯或丙烯的一種或多種均聚物、至少含有乙烯或丙烯中的一種單體作為主要重量成分和至少一種共聚單體(如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，聚氨酯，尼龍等)作為次要重量成分的共聚物；次層56包括一種或多種PERMUTHANETMU26-248熱塑性聚氨酯(購自Stahl USA),NEOREZTM聚氨酯分散體，NEOCRYLTM丙烯酸類分散體，維卡軟化點高于主層的聚烯烴聚合物，乙烯基樹脂，聚酯等；粘合劑層44包括熱塑性聚氨酯粘合劑，如Q-THANETMP3429聚氨酯樹脂。覆蓋層51還可能包括在其外表面上的底涂層(未表示)。本發(fā)明可熱轉(zhuǎn)印的著色層的一個優(yōu)點在于不需要這種底涂層。圖示的覆蓋層51帶有根據(jù)本發(fā)明制得的著色層58，如圖所示它可以是基本連續(xù)的，或者如需要可以是圖象形式的圖示圖案。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于如果著色層58是連續(xù)的，那么它能與主層50和次層56都形成抗脫層的粘合。與沒有著色層58的相同制品相比，本發(fā)明的這些實例具有優(yōu)越的抗脫層性能。
本發(fā)明逆向反射制品的另一個實例圖示于圖3，其中制品60包括立方角型逆向反射基片62，逆向反射基片62包括具有平正面66的片64和許多突出于其背面70的立方角元件68。基片62還任選地包括在其正面上的耐磨蓋片72。說明性的立方角型逆向反射片可參見美國專利3,712,706(Stamm),4,243,618(Van Arnam),4,349,598(White),4,588,258(Hoopman),4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)。根據(jù)本發(fā)明，片60包括在蓋片72外表面或正面上露出的圖示圖案74和蓋片72背面上(即蓋片72和片64之間)嵌入的圖示圖案76。通常，立方角元件68是密封的(未表示，參見McGrath的美國專利4,025,159)。
在說明的每個圖示制品的實例中，圖示圖案被置于逆向反射基片的“有效光路”中。如上所述，基片可以是光學(xué)上完全逆向反射的結(jié)構(gòu)，即一片高光強(qiáng)度片如圖2中的基片42，或者是光學(xué)上不完全逆向反射的結(jié)構(gòu)，需要附加的組分以產(chǎn)生逆向反射，如圖1中的基片12。在這兩種情況下，著色層被置于制品中位于被最終制品逆向反射的光線的光路中。術(shù)語“有效光路”是指圖示圖案位于被最終制品逆向反射的入射光照射的光路中。以這樣的方式，圖示圖案將要求的色彩賦予被逆向反射的光線。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是可使用本文描述的組合物(和利用其制成的本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品)在逆向反射片上形成著色層和圖示圖案而不必使用底涂料。例如，當(dāng)將目前常用于逆向反射片的乙烯基類的溶劑型油墨施涂于乙烯-丙烯酸覆蓋膜上時，常需要通過特殊的處理或形成附加層進(jìn)行底涂。本發(fā)明提供的逆向反射片無需這種底涂處理或底涂層。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可使用本發(fā)明油墨(和利用其制成的熱轉(zhuǎn)印制品)形成高度透明的著色層，這種透明著色層對于良好的逆向反射性能是必需的。
在本發(fā)明的許多實例中，僅需要形成一層著色層。但是在許多較好的圖示制品中，特別是要求多色彩圖示制品時，需要多于一層的著色層。圖示圖案可以是連續(xù)的并基本覆蓋整個逆向反射制品，或者是不連續(xù)的并且如需要僅以圖象的方式覆蓋部分逆向反射制品。如有必要，可在本發(fā)明圖示制品或熱轉(zhuǎn)印制品中形成多于一層的著色層，在某些區(qū)域的著色層相互重疊以產(chǎn)生疊加的色彩效果，或者如果需要可基本不重疊。當(dāng)使用多于一層著色層時，這種著色層的配方可基本相同，僅按需要改變著色劑組分以獲得要求的顏色，或者其配方可不同。例如，如果第一著色層是露出的，在制品內(nèi)的第二著色層是嵌入的，那么需要使第一層的配方最佳化以得到更耐磨和更耐候的著色層。
如需要，本發(fā)明圖示制品中的著色層可以是很薄的(如干厚度約小于2.5微米(0.1mil))或厚的(如干厚度約為10-50微米(0.5-2.0mils))。
可使用含有粘合劑、著色劑、交聯(lián)劑和各種任選成分的水溶液、乳液或分散液形成用于本發(fā)明的著色層，可將所述溶液、乳液或分散液涂覆在可除去的載體上制造本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品。粘合劑的主要成分是具有熱熔粘合劑性能的聚合物材料。
較好類型的材料包括烯烴單體和含側(cè)接的羧基的第二單體的共聚產(chǎn)物。說明性的共聚物粘合劑具有下列通式
其中R1是H或含有1-8個碳原子的烷基；R2是(1)H，(2)含有1-6個碳原子的烷基，(3)-CN,(4)酯基，或者(5)-R3-COOH，其中R3是任何烷基，如通常含有1-8個碳原子的烷基；X和Y分別是烯烴單體殘基或第二單體殘基；n是經(jīng)挑選的數(shù)，使得烯烴單體約占共聚物粘合劑的70-99％((摩爾))；m是經(jīng)挑選的數(shù)，使得第二單體相應(yīng)地約占共聚物粘合劑的1-30％((摩爾))。
最好的共聚物粘合劑是乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，因為它們使形成的著色層的柔性、薄膜強(qiáng)度和附著力很有效地組合在一起。在這些材料中，乙烯單體最好約占粘合劑的85-95％((摩爾))，而丙烯酸或甲基丙烯酸單體可相應(yīng)地約占5-15％((摩爾))。
合適的市售共聚物粘合劑的說明性例子包括具有約20％(重量)(9％((摩爾)))丙烯酸、熔體指數(shù)為300的ADCOTETM-50T4983、具有約20％(重量)(9％((摩爾)))丙烯酸、熔體指數(shù)為1300的ADCOTETM-50T4990以及具有13％(重量)(7.5％((摩爾)))甲基丙烯酸，熔體指數(shù)為60的ADCOTETM-56220。這些材料都購自Morton International。還可使用具有約20％(重量)(9％((摩爾)))丙烯酸，熔體指數(shù)為300的MICATM-927，購自Mica Corp。
市售的共聚物粘合劑通常以鹽的形式購得，其中羧酸官能團(tuán)被堿中和以改善樹脂在水中的分散性。因此，應(yīng)該理解上述式Ⅰ包括其堿的鹽。適用于中和羧酸官能團(tuán)的堿包括氨和其它胺。也可使用氫氧化鈉和氫氧化鉀，但由于對水分敏感性和金屬離子的不可蒸發(fā)而不是最好。
共聚物粘合劑可摻混或添加附加的第二粘合劑以改善著色層的硬度，拉伸強(qiáng)度，耐熱性和/或耐環(huán)境老化性以及對欲施加的基材的附著力。在這方面特別適用的是水性聚氨酯，丙烯酸類和苯乙烯化的丙烯酸類聚合物，它們能與水性乙烯-丙烯酸共聚物形成目測均勻的共混物。術(shù)語“目測均勻的”是指用肉眼觀察，共混物是均勻和勻稱的。通常這表示在約小于0.1微米尺寸的區(qū)域內(nèi)它是均勻的，或者如果有大于該尺寸的區(qū)域，那么這些區(qū)域的折射率十分接近于周圍材料的折射率，從而很少或沒有肉眼看得見的間斷。形成目測均勻的共混物是重要的，因為目測不均勻的聚合物共混物不可能形成顯示逆向反射色彩所必需的連續(xù)的透明膜。
或者，在將著色層施加至逆向反射基材上以后，或熱轉(zhuǎn)印后對共聚物粘合劑進(jìn)行交聯(lián)。通過粘合劑的交聯(lián)，可對著色層的各種物理性能產(chǎn)生有益的影響。例如，通過控制交聯(lián)的程度，在某些情況下可改善耐磨性，尺寸穩(wěn)定性(隨溫度和濕度的變化)，熱熔粘合劑性能(如熔融溫度)，拉伸強(qiáng)度，附著力和耐熱性。
適用的共價交聯(lián)劑常包括多官能碳化二亞胺，環(huán)氧樹脂，蜜胺或一種或多種這些試劑的混合物。蜜胺交聯(lián)劑常需要加熱至較高的溫度。
交聯(lián)劑的含量常約為每100份(phr)共聚物粘合劑中含0-35份，較好為0.05-10phr，最好為0.1-4.5phr。
著色層(在本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品中和本發(fā)明圖示制品中)還包括一種或多種著色劑如有機(jī)或無機(jī)顏料或染料，包括白色，黑色和有色物質(zhì)。如果需要，著色劑可以是熒光的。通常為用于逆向反射用途，著色層應(yīng)該是透明的，以便在普通的散射光條件下(如日光下)或者在逆向反射條件下(如在夜晚汽車前燈的照射下)觀看時具有相同的顏色。這通常要求顏料具有較窄的吸收帶以產(chǎn)生飽和色，并要求顏料顆粒的平均折射率約為1.5，平均粒徑小于1微米以將光散射減至最小。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，在某些情況下使用超出所述范圍的顏料顆粒可取得滿意的結(jié)果。還最好使顆粒的折射率接近周圍基體的折射率以便較少形成肉眼看得見的間斷。有機(jī)顏料是較好的，特別當(dāng)將其細(xì)分成微小的粒徑以便當(dāng)光通過著色層時將光散射降低至最小。染料也能降低光散射，但是它在這些材料中具有較大的遷移傾向，因此，較適用于較短壽命的用途。
通過用水中可分散的聚合物粘合劑研磨顏料顆粒，或用合適的聚合物表面活性劑研磨并表面處理顏料顆粒，可制得可分散在水性體系中的顏料。使用兩類分散體系都可制得具有要求性能的顏料。
合適的市售水性顏料分散液的例子包括HEUCOSPERSETMⅢ有機(jī)顏料(購自Heucotech,Ltd.)，據(jù)信它約含有25％(重量)顏料，25％(重量)苯乙烯化丙烯酸類粘合劑和50％(重量)水；AQUISⅡTM有機(jī)顏料(購自Heucotech,Ltd.)，據(jù)信它約含有45％(重量)顏料，5％(重量)表面活性劑和50％(重量)水；和SUNSPERSETM6000有機(jī)顏料分散液(購自Sun Chemical Company)，據(jù)信它一般約含有45％(重量)顏料，5％(重量)表面活性劑和50％(重量)水。
在本發(fā)明著色層組合物中的顏料會起填料的作用，并且隨顏料填充量的增加會降低膜的粘結(jié)強(qiáng)度。增加顏料的填充量會降低膜層的粘結(jié)強(qiáng)度，從而更容易地從本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印元件上轉(zhuǎn)印圖象，但是也會降低轉(zhuǎn)印圖象的耐久性。正如本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員所理解的那樣，其結(jié)果隨著顏料的性能和膜層的其它組分的不同而異?；烊胩嗟念伭蠒剐纬傻膱D象太軟并且沒有足夠的耐久性。混入太少的顏料會使著色層不具有要求的色度，并且不能很好地轉(zhuǎn)印，形成低分辨率和低質(zhì)量的圖象。通常在低用量下使顏料填充量最佳化以達(dá)到所需的色彩和粘結(jié)強(qiáng)度的綜合性能。在某些情況中，可在該組合物中混入其它材料以便按要求調(diào)節(jié)膜層的粘結(jié)強(qiáng)度。
可混入著色層中的其它任選的添加劑包括共溶劑，表面活性劑，消泡劑，抗氧劑，光穩(wěn)定劑(如位阻胺光穩(wěn)定劑)，紫外光吸收劑，滅菌劑等。在將著色層施加至基材上以前表面活性劑可改善著色劑在粘合劑中的分散性并可改善著色層的涂覆性。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品包括可熱轉(zhuǎn)印的著色層，該著色層包括涂覆在載體上的本文所述可涂覆組合物的干的形式。本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品80的一個說明性例子示于圖4，它基本由涂覆在載體82(在本實例中是薄聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上的著色層84組成。在本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品中的著色層厚度宜約為1-10微米，較好約為2-8微米，最好約為3-6微米。在某些實例中，著色層的軟化點或熔融溫度約為50-140℃，較好約為60-120℃，最好為70-100℃。太厚的著色層會不合要求地增加熱轉(zhuǎn)印制品80的熱導(dǎo)率從而損害圖象分辨率。太薄的著色層會使產(chǎn)生的圖象不具有要求的耐久性和遮蓋力等。可使用已知的技術(shù)(如涂覆或印刷)形成著色層84。
在使用聚合物膜載體的熱轉(zhuǎn)印制品中，載體厚度宜約為1-10微米，最好約為2-6微米。
最好將任選的防粘/剝離涂層(未圖示)涂覆在載體82非著色層84一側(cè)。防粘/剝離涂層改善了制品的加工性能，降低摩擦，并防止制品與印刷基材的粘連。合適的防粘/剝離材料包括，但不限于硅氧烷材料包括聚(低級烷基)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和硅氧烷-脲共聚物，以及全氟化合物如全氟聚醚。
在某些情況下，可將任選的剝離襯(未表示)覆蓋在著色層84上以便在加工等過程中保護(hù)該著色層。
常將本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品80卷繞成卷狀以便于運輸和處理，并且該制品通常具有足夠的柔性以便圍繞直徑為2.5cm(1英寸)內(nèi)芯卷繞時不會開裂或斷裂。在許多情況下，可使用本發(fā)明薄片將圖象施加于基本平直的表面，但如果使用適當(dāng)?shù)氖┘釉O(shè)備時，也可使用這種薄片將圖象施加至非平面的基體上。
用于本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品的合適的載體材料為處理熱轉(zhuǎn)印制品提供了手段，并且該載體最好具有足夠的耐熱性，以便當(dāng)被加熱至足夠高的溫度來獲得粘合層對要求的基材的附著性時能保持尺寸穩(wěn)定(即基本無收縮，卷曲或伸長)。并且，在運輸和處理過程中載體對著色層最好具有要求的附著力，并且在與基材接觸并加熱后也具有要求的從著色層上剝離的性能。最后，載體和制品的其它組分最好具有足夠的熱導(dǎo)率，使以圖象形式所施加的熱將加熱著色層合適的區(qū)域，從而轉(zhuǎn)印要求分辨率的圖示圖案。合適的載體是光滑的或粗糙的，透明的或不透明的并且是連續(xù)的(或片狀的)。它們最好是基本無孔的。在本發(fā)明描述中，術(shù)語“無孔的”是指油墨，涂料和其它液態(tài)著色介質(zhì)或防粘組分不能輕易地滲透該載體(如在7乇真空度下小于0.05ml/s，最好在7乇真空度下小于0.02ml/s)。
本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員能夠挑選合適的載體12。適用于作為載體的材料的說明性例子包括聚酯(特別是PET，如購自E.I.Dupont De Nemours Company的MYLARTM23A聚酯片)，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚砜，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚酰胺，纖維素酯，如醋酸纖維素和丁酸纖維素，聚氯乙烯及其衍生物，鋁箔，涂覆紙張等。載體厚度常為1-500微米，較好為2-100微米，最好為3-10微米。優(yōu)選的載體是填充白色的(white-filled)或透明的PET，或不透明的紙。
載體應(yīng)能承受使用過程中遇到的溫度。例如，NYLARTM聚酯膜適用于低于200℃的使用溫度，而其它聚酯膜最好在更高溫度下使用。
根據(jù)載體和著色層的特性，可需要任選的中間剝離控制層?？蛇x擇合適的剝離控制層使載體和著色層之間產(chǎn)生要求的附著力和剝離特性，并且本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可方便挑選之。常用合適的材料的說明性例子包括蠟或漆。通常，剝離控制層較薄，如約0.1微米等。
選擇著色層84以便與載體82(或者剝離控制層，如果使用的話)形成要求的附著力和剝離性能，并與預(yù)定的基材形成要求的附著力。著色層84還基本確定最終圖案的外觀并被配制成所需的顏色。著色層如上所述進(jìn)行配制。著色層84可由基本均勻的或勻稱的所需色彩的層組成，或者如需要，它可以是兩種或多種不同顏色的部分。著色層84常與載體82相互共同伸展，但是載體可以是基本連續(xù)的，如有需要著色層可由非連續(xù)的部分組成。
可使用許多標(biāo)準(zhǔn)卷材涂布技術(shù)(如凹版印刷，單或雙縫口擠出涂覆等)將本發(fā)明可涂覆、成膜熱轉(zhuǎn)印前體組合物涂覆至載體上。凹版印刷對補(bǔ)片型(patch-type)涂層(在帶或片上有鋪散的乳白色或金屬顏料的區(qū)域)特別適用。合適的制造技術(shù)部分取決于所需的熱轉(zhuǎn)印制品的性能，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明可容易地選擇之。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品適合于臺式出版業(yè)務(wù)、直接數(shù)字非臨界彩色上膠、短期或長期運轉(zhuǎn)標(biāo)牌加工等的圖象制作。當(dāng)要求圖示圖象是耐候的和耐久的時，尤其需要進(jìn)行交聯(lián)(如在本發(fā)明中的交聯(lián))。在本發(fā)明中術(shù)語“耐久的和耐久性”指例如溶劑和化學(xué)品耐受性、抗紫外光性、耐磨性、著色層與印刷基材的粘合保持性以及顏色亮度和逆向反射亮度(對逆向反射基材)保持性的特性。術(shù)語“耐候的和耐天候老化性”指例如逆向反射亮度保持性、抗污性、抗泛黃性的特性，所有這些均是在戶外在常規(guī)使用條件下，此時陽光、溫度和其它環(huán)境因素對性能將產(chǎn)生影響。
圖5示意地說明了使用本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品生產(chǎn)本發(fā)明圖示制品的本發(fā)明方法。基材92和熱轉(zhuǎn)印制品80在熱轉(zhuǎn)印器96中相接觸。在轉(zhuǎn)印器96中制品80的著色層84以要求的圖案與基材92接觸，形成標(biāo)記前體。已知有許多熱轉(zhuǎn)印器并可用于本方法中。一種已知的這類設(shè)備是商品名為ZEBRATM140(購自ZEBRATechnologies Corp.,of Chicago,IL)的商品。熱轉(zhuǎn)印制品80和基材92同步移動經(jīng)過包括印刷頭(加熱和接觸或加壓)的印刷段制成帶轉(zhuǎn)印標(biāo)記100的基材。隨后用過的熱轉(zhuǎn)印制品98卷繞在一根卷繞輥(未表示)上。如果不要求高耐久性的圖示制品，則可簡單地使用或儲存這樣得到的制品100而無需進(jìn)一步處理。但是，如果要求有較高的性能，則可對圖示制品100進(jìn)行處理(如加熱)以引發(fā)交聯(lián)。如實施例中所述，當(dāng)熱轉(zhuǎn)印制品的著色層中包含共價交聯(lián)劑(如蜜胺)時，如耐溶劑試驗中證明的那樣，在熱轉(zhuǎn)印器中至少發(fā)生一些交聯(lián)。
本發(fā)明經(jīng)印刷的圖示制品可穿過一個切割段，如在要生產(chǎn)汽車識別標(biāo)記等時的那樣。在逆向反射標(biāo)牌領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員會理解這種方法的其它變化，如計算機(jī)提供的圖象分辨率，該計算機(jī)信號控制印刷頭印刷要求的標(biāo)記。
就通式(Ⅰ)烷基/丙烯酸熱塑性粘合劑材料而言，混入單獨的共價交聯(lián)樹脂(即樹脂具有能與通式(Ⅰ)中烷基/丙烯酸聚合物上的側(cè)接羧酸基團(tuán)反應(yīng)的部分)是有用的。在配制時在組合物中的這種樹脂是非活性的，并且在需要共價交聯(lián)著色層中的粘合劑前保持非活性?？杀粺峄罨慕宦?lián)劑樹脂包括蜜胺-甲醛樹脂，脲醛樹脂，酚醛樹脂，聚胺類，環(huán)氧樹脂類和聚亞烷基亞胺類，如聚乙烯亞胺。合適的熱活化潛交聯(lián)劑樹脂的例子有RESIMENETMAQ7550(一種含有78-80份甲基化蜜胺甲醛和20-22份水的水溶液，購自密蘇里州St.Louis的Monsanto公司)和CYMELTM385(購自American Cyanamid)。在通過熱能固化的本發(fā)明組合物中，該組合物通常(并且最好)包括約1-20重量份(按固體計)交聯(lián)劑樹脂。適用于本發(fā)明的可熱活化的潛交聯(lián)劑的活化溫度常約為80-150℃，較好為約80-140℃，最好為約115-130℃。熱交聯(lián)的一個優(yōu)點在于如果需要，可在將著色層熱轉(zhuǎn)印施加至基材表面上時同步進(jìn)行部分交聯(lián)。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品的一個優(yōu)點在于可使用該制品在帶有包含烯烴類材料或聚氨酯類涂層的表面的逆向反射片和其它基材上形成圖示圖案。例如，使用本發(fā)明熱印箔可十分有助于在包含乙烯/丙烯酸共聚物的覆蓋膜或表面上形成圖示圖案。如果需要，可使用本發(fā)明熱印箔在未經(jīng)底涂處理的基材上形成圖示圖案。
可將本發(fā)明逆向反射圖示制品施加至許多構(gòu)件上。該構(gòu)件可以是平的或具有復(fù)雜的有輪廓的(contoured)三維表面。為了施加至后面這些復(fù)雜的表面上，圖示制品需要足夠的柔性以貼合所述表面而不發(fā)生脫層或頂離(lift off)。實際必需的柔軟性很大程度上取決于構(gòu)件表面的性質(zhì)。
本發(fā)明圖示制品的一個特別有用的實例是汽車牌照板片，例如，它可粘結(jié)在基材如常規(guī)鋁牌照板坯料上或透明聚碳酸酯正面上。在許多本發(fā)明牌照板片中，著色層被置于覆蓋膜和基層之間并與覆蓋膜和基層直接接觸，例如如圖1所示，圖示圖案22被置于覆蓋膜20和基片12之間。如果需要，基層表面可包括聚乙烯醇縮丁醛或聚氨酯擴(kuò)鏈的聚酯。如果需要，覆蓋膜可以包括乙烯-丙烯酸共聚物。目前已知由這些材料制得的逆向反射基片，但不能與某些目前已知的油墨和熱轉(zhuǎn)印著色層一起使用。本發(fā)明著色層對所述逆向反射基片具有要求的附著力。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于本文所述的油墨(和由此制得的可熱轉(zhuǎn)印著色層)對這些材料具有良好的附著力而無需使用中間底涂層，即圖示圖案直接與覆蓋膜和基片接觸(特別是在著色層與基片和覆蓋膜共同伸展的情況下)。在某些情況下(例如著色層不是與覆蓋膜和基片共同伸展的，但是是圖象形式的，如字母數(shù)字混編的代號或其它圖示圖象)，需要對基片和/或覆蓋膜進(jìn)行底涂處理(如電暈處理，如使用空氣，二氧化碳，氮氣，氧氣或其混合氣體)以獲得要求的層間附著力。
在其它實例中，使著色層在逆向反射基片的外表面上露出，例如，在圖1中的圖示圖案24。在某些情況中，需要使用底涂材料如一種NEOREZTM牌分散液(購自Zeneca Resins的膠體聚氨酯水性分散液系列)。
如果需要，可施加著色層使之與逆向反射基片共同伸展或覆蓋逆向反射基片，以賦予整個制品要求的色彩?；蛘?，以圖象的形式(如在牌照板上形成代號)施加著色層。
許多新的高性能逆向反射片由覆蓋膜(該覆蓋膜由如乙烯-丙烯酸共聚物之類的材料制成)制成。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可將本文所述的油墨施加至包括下列材料的表面上如乙烯基-酸共聚物或聚氨酯底涂的乙烯基-酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其離子交聯(lián)的共聚物(例如購自E.I.dupont de Nemours的SURLYN Polymers)。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可使用本文所描述的可熱轉(zhuǎn)印著色層制造基本不含鹵化聚合物(如聚氯乙烯)的逆向反射圖示制品，從而消除了與這種材料有關(guān)的環(huán)境危害。
如果需要，可在逆向反射片中將本文所述的共聚物粘合劑材料用作過渡層材料。例如，如果需要，可使用無著色劑配方的連續(xù)層22(圖1中)或連續(xù)層58(圖2中)將構(gòu)件更牢固地粘合在一起。
實施例下面將通過非限制性的說明性實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。除非另有說明，所有的量都以重量份表示。
試驗方法使用下列試驗方法評價在某些戶外環(huán)境中(特別和汽車有關(guān)的)本發(fā)明逆向反射圖示制品的效果。根據(jù)具體用途的要求，未能通過每項試驗的制品可能仍然適合于戶外使用。除非下面另有注明，如果不顯示出有害的效果(如包括表面損壞，光澤或顏色改變，失去附著力以及開裂或微裂)，就認(rèn)為圖示制品通過了特定的試驗。
在每個試驗中，用壓敏粘合劑將圖示制品粘合至鋁底板上，并仔細(xì)地擠出制品和底板之間的所有空氣。使用一根2英寸(5厘米)手壓輥以便于這種光滑的層壓。層壓上圖示制品后，在室溫(65-75°F,18-24℃)將底板老化24小時，隨后仍然在室溫分析之。
表面附著力用類似于ASTM 3359的方法評價外著色層與逆向反射基片之間的附著力。在圖示制品的表面刻上平行的間隔約1-2mm的第一系列線條，這些線條劃破著色層的厚度延伸至或伸入下一層，隨后按垂直于第一系列的方向刻上相同的第二系列平行線條。接著將3M牌黃褐色斜紋布粘合帶No.390緊緊地粘合至劃格的區(qū)域，然后以與底板大約成90°的方向，以一次快速連續(xù)動作剝?nèi)フ澈蠋?。隨后檢查底板，并確定著色層的剩余百分比以評定附著力。按ASTM 3359規(guī)定，根據(jù)移走油墨的量將試樣等級分成0B-5B。5B級是最好的。
耐磨性使用ASTM D968所述的“落砂”試驗評價耐磨性。將2升砂子滴落在試樣上，檢查著色層，重復(fù)上述步驟直至著色層逐漸磨損至逆向反射基材。記錄所用砂子的升數(shù)(最高達(dá)12升)。較好的著色層能承受至少6升砂子的磨耗，最好能承受12升或更多升的砂子的磨耗。
耐溶劑性如下評價對指定溶劑的耐受性用指定的溶劑濕潤紙巾并用連續(xù)來回摩擦的方法在著色層上摩擦，當(dāng)從表面上擦去著色層或達(dá)到100次來回摩擦?xí)r，停止摩擦，記錄來回摩擦的次數(shù)。數(shù)值為100是指從表面上很少或沒有擦去著色層并認(rèn)為通過了測試。
在實施例1中，使用繞線刮條將不含交聯(lián)劑的著色層配方物涂覆在基片上至濕膜的正常厚度為0.5mil(12微米)并在室溫干燥之。在實施例2中，涂覆含有蜜胺交聯(lián)劑的著色層配方物并按相同方法制得圖示制品。
實施例1將50g EAA水性分散液(ADCOTETM50T4983，購自Morton International)、25g顏料分散體(SUNSPERSE BLACKTM，購自Sun Chemical)和25g水混合在一起制得組合物。將油墨涂覆在PET載膜上形成濕的膜厚約為0.5mil(約13微米)。隨后在室溫(約20℃)干燥油墨，形成本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品。
一天后，將該熱轉(zhuǎn)印制品裝在Utsch熱打印機(jī)上，該打印機(jī)的操作條件為200℃、5-6英尺/分鐘、橡膠輥硬度65-80肖氏硬度，著色層以圖象方式被轉(zhuǎn)印至牌照板壓紋的或突起的區(qū)域上，該牌照板如美國專利4,664,966所述帶有一片包封透鏡的逆向反射片，該反射片具有擠出的EAA覆蓋膜。
如表面附著力試驗證明的那樣，轉(zhuǎn)印的著色層具有良好的與逆向反射片的附著力。對甲乙酮(MEK)和汽油的耐受性較差，在溶劑耐受性試驗中分別僅有15和6次來回摩擦。耐磨性試驗結(jié)果為12升(12升砂子)。
實施例2如實施例1所述使用40g ADCOTETM50T4983、25g SUNSPERSEBLACKTM、25g水和5g水性蜜胺-甲醛樹脂(AQ 7550TM，購自Monsanto Corp.)制得油墨和熱轉(zhuǎn)印制品。用與實施例1相同的方法轉(zhuǎn)印和試驗熱轉(zhuǎn)印制品的著色層。
如表面附著力試驗所證明，轉(zhuǎn)印的著色層再次顯示出對逆向反射片EAA覆蓋膜的良好的附著力。溶劑耐受性試驗較實施例1中的試樣有所改進(jìn)，對MEK和汽油均獲得25次來回摩擦數(shù)據(jù)。將具有轉(zhuǎn)印著色層的逆向反射片在250°F(121℃)的烘箱中放置10分鐘，隨后再進(jìn)行溶劑耐受性試驗。對MEK和汽油，經(jīng)100次來回摩擦后，色彩仍然保持在逆向反射片上。在將試樣老化21天后重復(fù)該試驗，烘箱處理后有良好的轉(zhuǎn)印性和改進(jìn)的溶劑耐受性，證明可交聯(lián)的著色層的儲存穩(wěn)定性。
實施例1和2證明了本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品具有儲存穩(wěn)定性這個令人驚奇的結(jié)果，因為本來認(rèn)為著色層不能保持熱轉(zhuǎn)印能力。另外，熱轉(zhuǎn)印制品的著色層能在熱轉(zhuǎn)印后進(jìn)行交聯(lián)(由轉(zhuǎn)印后固化以后轉(zhuǎn)印的著色層的耐溶劑性得到改善為證)。著色層也可以在熱轉(zhuǎn)印步驟中進(jìn)行交聯(lián)(烘箱中加熱前高性能制品的轉(zhuǎn)印的著色層的耐溶劑性比實施例1熱轉(zhuǎn)印制品的耐溶劑性稍有改善為證)。
在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種可熱交聯(lián)的熱塑性組合物，它包括在共聚物粘合劑中的著色劑和潛交聯(lián)劑的分散體，所述粘合劑包括烯烴單體和具有側(cè)接的羧基的第二單體的共聚產(chǎn)物，所述粘合劑具有下列通式
其中R1分別是H或含有1-8個碳原子的烷基；R2是H、具有1-6個碳原子的烷基、-CN、酯基，或者-R3-COOH，式中R3是任何烷基；X和Y分別是烯烴單體殘基或第二單體殘基；n是經(jīng)挑選的數(shù)，使得烯烴單體占粘合劑的70-99(摩爾)％；m是經(jīng)挑選的數(shù)，使得第二單體相應(yīng)地占粘合劑的1-30(摩爾)％，該通式包括其堿的鹽。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述烯烴單體是乙烯，所述第二單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述共聚物粘合劑摻混或添加第二粘合劑。
4．如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述第二粘合劑是丙烯酸類、苯乙烯化的丙烯酸類或聚氨酯聚合物。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑是共價交聯(lián)劑。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑選自蜜胺-甲醛樹脂，碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂或噁唑啉。
7．一種制造具有圖示圖象的圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；(b)形成能在該露出的聚合物表面上形成圖示圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述熱轉(zhuǎn)印制品包括具有第一和第二主表面的可除去的載體和在一個主表面上的著色層，所述著色層包括權(quán)利要求1的可熱交聯(lián)的熱塑性組合物的固體殘留物；(c)使所述著色層與基材的露出表面接觸；(d)將至少部分所述著色層熱轉(zhuǎn)印至所述表面上以產(chǎn)生標(biāo)記前體來形成圖示圖象；(e)從標(biāo)記前體上除去所述載體；(f)使圖示圖象受到足以交聯(lián)所述固體殘余物的熱量的作用。
8．一種制造具有圖示圖象的圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；(b)將可涂覆的組合物涂覆在該聚合物表面上，該可涂覆組合物包括第一可交聯(lián)的粘合劑；(c)干燥步驟(b)的產(chǎn)物至基本全部除去水分；(d)將權(quán)利要求1所述的可熱交聯(lián)的組合物施加至步驟(c)的產(chǎn)物上；以及(e)使步驟(d)的產(chǎn)物受到足以交聯(lián)權(quán)利要求1的組合物的熱量的作用。
9．一種熱轉(zhuǎn)印制品，它包括具有第一和第二主表面的載體和在一個該主表面上的著色層，所述著色層包括權(quán)利要求1組合物的固體殘余物。
10．一種圖示制品，它包括(a)具有聚合物表面層的基材；以及(b)粘合在所述聚合物表面層的至少一部分上的潛熱交聯(lián)的圖示圖象，所述圖示圖象包括有效量的著色劑和共價交聯(lián)的粘合劑，所述粘合劑由權(quán)利要求1的組合物制得。
11．一種逆向反射制品，它包括由烯烴類材料或聚氨酯類涂層制得的表面層，該表面層上通過熱轉(zhuǎn)印方法粘合有一層圖象層，所述圖示圖案包括如權(quán)利要求1所述的著色層。
12．如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于所述制品是汽車牌照板、逆向反射張貼物或逆向反射標(biāo)記。
13．如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于所述逆向反射制品包括微球單層。
14．如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于所述逆向反射制品包括立方角片。
15．如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于所述著色層置于覆蓋膜和基層之間并與覆蓋膜和基層直接接觸。
16．如權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于所述基層表面包括聚氨酯擴(kuò)鏈的聚合物或乙烯基酸共聚物。
17．一種熱轉(zhuǎn)印制品，包括具有第一和第二主表面的載體以及在一個主表面上的著色層，所述著色層包括可熱交聯(lián)的熱塑性組合物的固體殘余物。
18．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于選擇n使得所述烯烴單體占粘合劑的85-95(摩爾)％，選擇m使得所述第二單體相應(yīng)地占粘合劑15-5(摩爾)％。
19．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述烯烴單體是乙烯，所述第二單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
20．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述共聚物粘合劑摻混或添加有第二粘合劑。
21．如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于所述第二粘合劑是丙烯酸類、苯乙烯化的丙烯酸類或聚氨酯聚合物。
22．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述著色劑包括平均粒徑小于1微米的有機(jī)顏料顆粒。
23．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述載體包括聚酯。
24．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述著色層包括兩種或多種不同色彩的部分。
25．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述載體約為1-500微米。
26．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述著色層約1-10微米厚。
27．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述著色層約2-8微米厚。
28．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述著色層約3-6微米厚。
29．如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于所述共聚物粘合劑可在熱轉(zhuǎn)印后進(jìn)行熱交聯(lián)。
30．如權(quán)利要求38所述的制品，其特征在于所述共聚物粘合劑與共價交聯(lián)劑相交聯(lián)。
31一種制造具有圖示圖象的圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；(b)形成能在該露出的聚合物表面上形成圖示圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述熱轉(zhuǎn)印制品包括具有第一和第二主表面的可除去的載體和在一個主表面上的著色層，所述著色層包括可熱交聯(lián)的熱塑性組合物的固體殘留物；(c)使所述著色層與基材的露出表面接觸；(d)將至少部分所述著色層熱轉(zhuǎn)印至所述表面上以產(chǎn)生標(biāo)記前體來形成圖示圖象；(e)從標(biāo)記前體上除去所述載體。
32．如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述基材的露出的聚合物表面包括烯烴類材料或聚氨酯類涂層。
33．如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述熱轉(zhuǎn)印制品的所述著色層直接與所述基材表面接觸，未經(jīng)任何底涂處理。
34．如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述露出的聚合物表面包括乙烯/丙烯酸共聚物。
35．一種制造具有圖示圖象的圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；(b)將可涂覆的組合物涂覆在該聚合物表面上，該可涂覆組合物包括第一可交聯(lián)的粘合劑；(c)干燥步驟(b)的產(chǎn)物至基本全部除去水分；(d)將可熱交聯(lián)的組合物施加至步驟(c)的產(chǎn)物上；以及(e)使步驟(d)的產(chǎn)物受到足以交聯(lián)該可熱交聯(lián)的組合物的熱量的作用。
36．一種制造具有圖示圖象的圖示制品的方法，該方法包括如下步驟(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；(b)形成能在該露出的聚合物表面上形成圖示圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述熱轉(zhuǎn)印制品包括具有第一和第二主表面的可除去的載體和在一個主表面上的著色層，所述著色層包括可熱交聯(lián)的熱塑性組合物的固體殘留物；(c)使所述著色層與基材的露出表面接觸；(d)將至少部分所述著色層熱轉(zhuǎn)印至所述表面上以產(chǎn)生標(biāo)記前體來形成圖示圖象；(e)從標(biāo)記前體上除去所述載體；(f)使圖示影象受到足以交聯(lián)該固體殘余物的熱量的作用。
37．一種圖示制品，包括a)具有聚合物表面層的基材；b)用熱轉(zhuǎn)印法粘合在所述聚合物表面層的至少一部分上的潛熱交聯(lián)的圖示圖象，所述圖示圖象包括有效量的著色劑和共價交聯(lián)的粘合劑，所述粘合劑是由可熱交聯(lián)的組合物制得的。
38．一種圖示制品，包括a)具有聚合物表面層的基材；b)用熱轉(zhuǎn)印法粘合在所述聚合物表面層的至少一部分上的圖示圖象，所述圖示圖象包括ⅰ)粘合在聚合物層上的第一層，所述第一層包括第一可交聯(lián)的粘合劑；以及ⅱ)粘合在所述第一層上的著色層，所述著色層包括著色劑和第二潛熱交聯(lián)的粘合劑，該粘合劑與所述第一可交聯(lián)粘合劑至少部分交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品包括載體、任選的剝離層、可剝離地粘合在它們上面的著色層和在著色層底部一側(cè)的任選的粘合劑層。還公開了使用這種制品進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印的方法及用該方法制得的標(biāo)記。本發(fā)明轉(zhuǎn)印制品(1)在轉(zhuǎn)印過程中具有熱塑性、低粘結(jié)強(qiáng)度,從而能獲得良好的圖象分辨率和很好地進(jìn)行轉(zhuǎn)印;(2)該制品是熱交聯(lián)的,從而能形成耐久的圖象。
文檔編號B60R13/10GK1226204SQ9719675
公開日1999年8月18日 申請日期1997年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月25日
發(fā)明者N·H·菲利普斯 申請人:美國3M公司