專(zhuān)利名稱(chēng)：：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法，由其制備的泡沫塑料、該等泡沫塑料用于抽真空絕緣板的用途及可用于本方法的某種新穎多異氰酸酯組合物。硬質(zhì)聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料一般是在發(fā)泡劑存在下使適當(dāng)多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制得。其可為開(kāi)孔或閉孔。開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的一種用途為作為熱絕緣介質(zhì)，例如用于冷凍貯存裝置結(jié)構(gòu)的抽真空絕緣板。抽真空絕緣板通常包括低導(dǎo)熱率填料材料(如開(kāi)孔聚氨酯泡沫塑料)及包含該填料的氣密膜所形成的容器，整體經(jīng)抽真空至內(nèi)壓約5mbar或更低，接著真空密封。適合作為抽真空絕緣板的低導(dǎo)熱率填料材料的開(kāi)孔聚氨酯泡沫塑料可有利地由有機(jī)多異氰酸酯與包括至少一種異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀化合物的異氰酸酯反應(yīng)性材料反應(yīng)而制備，例如述于EP-A-498628，EP-A-498629，EP-A-419114，EP-A-662494，WO95/15355，WO95/02620，WO96/25455，WO96/32605，WO96/36655，WO98/54239及GB2324798，所有均并于本文供參考。抽真空絕緣板制造及其于熱裝置的用途的一般描述見(jiàn)于USP5066437，5032439及5076984及歐洲專(zhuān)利公告號(hào)434266，434225及181778，所有參考文獻(xiàn)及其內(nèi)所述者均并于本文供參考。EP547515描述一種制造用于真空絕緣材料的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用水作為發(fā)泡劑，使多亞甲基多苯基異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇在NCO/OH當(dāng)量比為1.3至3.0下反應(yīng)。該預(yù)聚物是由多亞甲基多苯基異氰酸酯(p-MDI)與多元醇(氧化丙烯為主)反應(yīng)而得，且具有胺當(dāng)量為140至200(其相當(dāng)于NCO值為21至30％)。所得開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于存在有p-MDI預(yù)聚物而具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)及由于所用的指數(shù)范圍而無(wú)焦燒。EP581191描述一種制備用于真空絕緣材料的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用三氯氟甲烷的替代物作為發(fā)泡劑，使多元醇與衍生自單元醇的多亞甲基多苯基多異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。使用預(yù)聚物產(chǎn)生所得泡沫塑料非常細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出一種制備衍生自含特定預(yù)聚物(亦即化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物)的某種多異氰酸酯組合物的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的改良方法。所以，本發(fā)明提供一種制備開(kāi)孔(半)硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多異氰酸酯組合物與多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物在形成泡沫條件下反應(yīng)，其特征為多異氰酸酯組合物具有21至30重量％游離NCO值，且包括化學(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)多異氰酸酯與含有聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚醚多元醇的數(shù)均分子量為1000至10000及平均公稱(chēng)羥基官能度為2至6且含10至50重量％氧化乙烯單元。本發(fā)明方法適用于制備具有改良開(kāi)孔性及更細(xì)的孔的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的多異氰脲酸酯泡沫塑料。使用本發(fā)明方法通常獲得閉孔含量低于5％的泡沫塑料芯。通常閉孔含量低于2％，甚至更通常低于1％。本發(fā)明開(kāi)孔泡沫塑料的特征為優(yōu)異的熱絕緣性質(zhì)而不使機(jī)械性質(zhì)劣化且因此特別適用于熱絕緣目的。使用本發(fā)明方法可制備厚度大于30cm且甚至大于45cm的泡沫塑料塊料而泡沫塑料未焦燒或裂開(kāi)。所稱(chēng)范圍的NCO值的預(yù)聚物引致泡沫塑料內(nèi)較少放熱，因此降低泡沫塑料焦燒及裂開(kāi)傾向。多異氰酸酯組合物的NCO值較好介于23至29wt％間，更好介于24至26wt％間。多異氰酸酯組合物粘度在25℃較好低于2000cps，更好低于1500cps以利于操作。使用多官能基異氰酸酯反應(yīng)性材料制備預(yù)聚物優(yōu)于使用單官能基異氰酸酯反應(yīng)性材料。使用衍生自單官能基異氰酸酯反應(yīng)性材料(如一元醇，較好分子量至少340，例如分子量350至750的聚亞烷基二醇單烷基醚)的預(yù)聚物仍引起泡沫塑料裂開(kāi)，尤其是制造厚泡沫塑料塊料時(shí)。與化學(xué)計(jì)量過(guò)量有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物且是存在于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯反應(yīng)性材料(后文中稱(chēng)“異氰酸酯反應(yīng)性材料”)，較好為數(shù)均分子量為1000至6000之間且平均公稱(chēng)羥基官能度自2至4且氧化乙烯含量介于10至50％間的聚醚多元醇。較好聚醚多元醇的分子量介于3000至5000間，官能度介于2.5至3.5間及氧化乙烯含量介于15至35％間?！捌骄Q(chēng)羥基官能度”于本文中用以表示，假設(shè)這是用于其制備中的引發(fā)劑的平均官能度(每分子活性氫原子數(shù))時(shí)，多元醇組合物的平均官能度(每分子羥基數(shù))，但實(shí)際上其經(jīng)常略低，因?yàn)橛行┙K端具有不飽和現(xiàn)象。用于異氰酸酯反應(yīng)性材料的適宜聚醚多元醇在先有技術(shù)中已充分?jǐn)⑹觯浒绛h(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的氧化烯與每分子含2至6個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜引發(fā)劑包括水及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇及山梨糖醇；多胺，例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亞甲基多亞苯基多胺；及氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺，及此種引發(fā)劑的混合物。較佳的聚醚多元醇為含有占多元醇總重量的10至50重量％，且更好15至35重量％的氧化乙烯基的聚(氧化乙烯氧化丙烯)多元醇。較好至少50％，更好至少75％的該等氧化乙烯基存在于聚醚多元醇端部。若用以制備預(yù)聚物的聚醚多元醇的氧化乙烯含量低于10wt％，則泡沫塑料泡孔組織變粗；若聚醚多元醇的氧化乙烯含量高于50wt％，則泡沫塑料閉孔含量將太高。制備有機(jī)多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物中，較好使有機(jī)多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性材料，以使反應(yīng)產(chǎn)物中存在的異氰酸酯反應(yīng)性材料為反應(yīng)產(chǎn)物總重量的2至25重量％且更好10至20重量％的比例，進(jìn)行反應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)多異氰酸酯包含脂族、環(huán)脂族、芳脂族及芳族多異氰酸酯，除非是文獻(xiàn)中具體提出用以制造泡沫塑料的多異氰酸酯。在悉知的純、改性或粗泡沫塑料中特別重要者為芳族二異氰酸酯如甲苯及二苯基甲烷二異氰酸酯。特別述及者為所謂的MDI變體(藉導(dǎo)入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二酰亞胺、脲亞胺(uretonimine)或異氰脲酸酯殘基而改性的二苯基甲烷二異氰酸酯)及二苯基甲烷二異氰酸酯與本技藝悉知的它的稱(chēng)為“粗制”或“聚合”MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)的低聚物的混合物。可與多異氰酸酯組合物反應(yīng)而形成開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物包括本領(lǐng)域悉知用于此目的的任何者。制備硬質(zhì)泡沫塑料尤其重要者為具有平均羥基數(shù)自300至1000，尤其自300至700毫克KOH/克，及羥基官能度自2至8，尤其3至8的多元醇及多元醇混合物。適宜的多元醇已充分述于先有技術(shù)中，且包括氧化烯例如環(huán)氧化乙烯及/或環(huán)氧丙烷與每分子含2至8個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜引發(fā)劑包含多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多胺例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亞甲基多亞苯基多胺；及氨基醇類(lèi)例如乙醇胺及二乙醇胺及此種引發(fā)劑的混合物。其他適宜聚合多元醇包括由二醇及高級(jí)官能度多元醇以適當(dāng)比例與二羧酸或多羧酸縮合所得的聚酯。又仍適宜的聚合多元醇包含羥基終端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴及聚硅氧烷。欲反應(yīng)的多異氰酸酯組合物與多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物的量，視欲制得的硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的性質(zhì)而異，且為熟悉本領(lǐng)域技術(shù)人員易決定者。本發(fā)明方法可在制備硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的領(lǐng)域悉知的任何發(fā)泡劑存在下進(jìn)行。此種發(fā)泡劑包括水或其他放出二氧化碳的化合物，如異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀化合物，或在大氣壓下具有高于-70℃沸點(diǎn)的惰性低沸點(diǎn)化合物。適宜惰性發(fā)泡劑包括例如烴、二烷醚、鏈烷酸烷酯、脂族及環(huán)脂族氟烴、氯氟烴、氯氟碳及含氟的醚。適宜的烴發(fā)泡劑包括低碳脂族或環(huán)狀烴如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷及環(huán)己烷。使用水作為發(fā)泡劑時(shí)，可按已知方式選擇量，以提供具所需密度的泡沫塑料，一般量為總反應(yīng)成分的自0.05至5重量％，但本發(fā)明特定具體例中并入達(dá)10重量％或甚至達(dá)20重量％的水。用于制造微孔聚合材料的反應(yīng)系統(tǒng)中所用的發(fā)泡劑總量為本領(lǐng)域技術(shù)人員易決定者，但一般為占總反應(yīng)系統(tǒng)的2至25重量％。為了進(jìn)一步降低導(dǎo)熱率，可制備具有減小泡孔大小(在50至150微米間)的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。該等細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可藉并入不溶氟化化合物至形成泡沫的混合物中或藉空氣核化作用而獲得。本文中與用以制備該等細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物有關(guān)的“不溶”一詞定義為，在其欲摻合的異氰酸酯反應(yīng)性組合物或多異氰酸酯組合物中顯現(xiàn)的溶解度在25℃及大氣壓下低于500ppm重量。用以制備細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物包括揭示于US-P-4981897，US-P-5034424，US-P-4972002，EP-A-0508649、EP-A-0498628及WO95/18176的任何者，其均并于本文供參考。本文所用的與用以制備該等細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的不溶性基本上氟化的化合物有關(guān)的基本上氟化的這-術(shù)語(yǔ)，須了解包括未氟化化合物的至少50％氫原子經(jīng)氟取代的化合物。適宜化合物包含基本上氟化或全氟化的烴、基本上氟化或全氟化的醚、基本上氟化或全氟化的三級(jí)胺、基本上氟化或全氟化的胺基醚及基本上氟化或全氟化的砜。較佳的不溶全氟化化合物包含全氟正戊烷、全氟正己烷、全氟N-甲基嗎啉及全氟(4-甲基戊-2-烯)。適用于制備該等細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的某些不溶氟化化合物本身在進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)的條件下可作為發(fā)泡劑，尤其是其沸點(diǎn)低于反應(yīng)混合物所達(dá)到的放熱溫度時(shí)。為避免疑惑，除了不溶氟化化合物以外，此種材料可部分或完全履行發(fā)泡劑的作用。用以制備該等細(xì)孔開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物的量為形成泡沫的組合物總量的0.05至10％，較好0.1至5％，最好0.6至2.3重量％。不溶氟化化合物一般是以在主要成分之一中的乳液或優(yōu)選微乳液態(tài)并入形成泡沫的反應(yīng)混合物中，所謂的在主要成分之一中，也就是說(shuō)在異氫酸酯反應(yīng)成分和/或多異氰酸酯成分中。此種乳液或微乳液可使用先有技術(shù)及適宜乳化劑制備。適用以制備氟化液體化合物于有機(jī)多異氰酸酯及/或異氰酸酯反應(yīng)性化合物中的穩(wěn)定乳液或微乳液的乳化劑包含選自非離子、離子(陰離子或陽(yáng)離子)及兩性表面活性劑的表面活性劑。較佳表面活性劑為氟表面活性劑、硅氧烷表面活性劑及/或烷氧基化鏈烷。乳化劑用量為每100pbw形成泡沫的反應(yīng)系統(tǒng)使用0.02至5pbw，及每100pbw多異氰酸酯或多元醇組合物使用0.05至10pbw。除了多異氰酸酯及多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物及發(fā)泡劑以外，形成泡沫的反應(yīng)混合物通常含有一或多種習(xí)知用于制造開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯及氨基甲酸酯-改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的配方的其他助劑或添加劑。此種任選添加劑包含交聯(lián)劑例如低分子量多元醇如三乙醇胺、泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物，氨基甲酸酯催化劑例如錫化合物如辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫或三級(jí)胺如二甲基環(huán)己基胺或三亞乙基二胺，阻烯燃劑例如磷酸鹵化烷基酯如磷酸三(氯丙基)酯或膦酸烷基酯、煙霧抑制劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料、觸變劑、染料、顏料、釋模劑、泡孔開(kāi)孔劑如惰性顆粒、聚合物顆粒(如聚合物多元醇)、特定表面活性劑、不相容的液體如溶劑或多元醇，無(wú)機(jī)填料如膨潤(rùn)土粘土、氧化硅顆粒(尤其氣相法二氧化硅)、金屬薄片及硬脂酸酯。本發(fā)明的特佳方法包括的步驟為使含預(yù)聚物的所要求的有機(jī)多異氰酸酯組合物與多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物在下式的異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀化合物存在下反應(yīng)其中Y為O或NR1，其中各R1獨(dú)立為C1-C6低級(jí)烷基或經(jīng)異氰酸酯反應(yīng)性基取代的低級(jí)烷基；各R獨(dú)立為氫、C1-C6低級(jí)烷基或(CH2)m-X，其中X為OH或NH2異氰酸酯反應(yīng)性基；及m為0、1或2；及n為1或2；但R1或R的至少一個(gè)為或包含異氰酸酯反應(yīng)性基。其中Y為O的式(Ⅰ)較佳化合物為甘油碳酸酯的異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀碳酸酯。其中Y為NR1的式(Ⅰ)較佳化合物為下式異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀脲和此異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀發(fā)泡促進(jìn)劑的用量為異氰酸酯反應(yīng)性材料總量的0.1至99％，較好0.5至60％，更好1至10重量％。此方法較好在金屬鹽催化劑存在下進(jìn)行。較佳的金屬鹽催化劑為選自Ⅰa及Ⅱa族金屬鹽者，更好為選自Ⅰa及Ⅱa金屬羧酸鹽。特別適宜的金屬鹽催化劑為乙酸鉀及乙基己酸鉀(例如得自帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司的催化劑LB)。金屬鹽用量為總反應(yīng)系統(tǒng)的0.01至3重量％。上述方法中可替換使用氨基醇催化劑，如述于WO98/54329(其并于本文供參考)。較佳氨基醇催化劑為2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇。氨基醇催化劑用量通常在總反應(yīng)系統(tǒng)的0.1至3重量％間變化。胺催化劑可與上述金屬鹽催化劑或氨基醇催化劑一起使用。適宜三級(jí)胺催化劑實(shí)例包含二甲基環(huán)己胺、雙(二甲胺基乙基)醚、四甲基己二胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、五甲基二亞乙基三胺、四甲基亞乙基二胺、1-甲基-4-二甲胺基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-可可基嗎啉、N，N-二甲基-N'，N'-二甲基異丙基亞丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基芐胺。胺催化劑的用量為總泡沫塑料的0.1至1.5重量％。為了降低閉孔含量，尤其是在填入冷凍柜空腔期間外包裝的條件下，可使用選自脂肪酸、脂肪酸胺、脂肪酰胺及脂肪酸酯的補(bǔ)充開(kāi)孔劑，如GB2324798所述，其并于本文供參考。適宜脂肪酸衍生物泡孔開(kāi)孔劑實(shí)例包括牛脂二胺(其為C16-C30二胺的復(fù)雜混合物)、牛脂二胺與脂肪酸酯的混合物，如購(gòu)自Munch的市售產(chǎn)品INT494/792/0，494/792/1，494/792/2及494/792/4，以及下列脂肪酸二胺C19H38(NH2)2、C23H46(NH2)2及C22H50(NH2)2。該等脂肪酸基額外泡孔開(kāi)孔劑用量為占泡沫塑料的0.1至20重量％間，較好為0.5至5重量％間，且最好為0.5至2重量％間。可用于上述方法的別外的有用添加劑包括含1至10個(gè)乙烯氧單元的聚乙二醇，抗氧化劑如Irganox1135，Irganox1010及IrgafosTNPP，額外的硅氧烷基泡孔開(kāi)孔劑如Ortagol5O1及TegostabB8919(兩者均購(gòu)自Goldschmidt)、添加劑6164(購(gòu)自O(shè)SI)及DC-200系列的硅氧烷(購(gòu)自DowCorning)。典型上使用自70至140的異氰酸酯指數(shù)以操作本發(fā)明方法，但若需要亦可使用更低的指數(shù)。較高指數(shù)例如150至500或甚至達(dá)3000可用以與三聚作用催化劑組合使用，以使泡沫塑料含異氰脲酸酯鍵合。較佳的指數(shù)在90至250范圍內(nèi)，更好為100至120。操作此方法以制造本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫塑料中，已知的一步法、預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)可與習(xí)知的混合方法一起使用，且能以塊料、模塑、模腔充料、噴發(fā)泡沫塑料、充氣噴沫泡沫塑料或與其他材料如硬板、糊墻紙板、塑料、紙或金屬的層合物的形式制得硬質(zhì)泡沫塑料。依據(jù)本發(fā)明方法制得的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的特征為具有開(kāi)孔(閉孔含量低于1％)且特別可用于抽真空絕緣板應(yīng)用，其顯示優(yōu)異的熱絕緣性質(zhì)。再者本發(fā)明的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的氣體逸出(亦即逐漸自閉孔部分?jǐn)U散的氣體，如空氣、水蒸氣或發(fā)泡劑)，比具更高閉孔含量的泡沫塑料更降低，因此填以本泡沫塑料的抽真空絕緣板的內(nèi)壓增加隨著時(shí)間推移而降低，而改良熱絕緣性。再者由于本泡沫塑料較低的閉孔含量，因此使板抽真空至所需壓力的時(shí)間亦減少。本發(fā)明的開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，在置于氣密包封之前，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié)。此預(yù)調(diào)節(jié)包括較好在減壓下加熱并攪動(dòng)填料材料，以移除污染物。為了改良抽真空絕緣板的性能，在密封板內(nèi)設(shè)有某些材料以吸收因不完全抽空而仍留有的氣體或蒸氣或與其進(jìn)行反應(yīng)，其為自外界大氣滲過(guò)密封物或自聚氨酯泡沫塑料填料本身放出。此種材料稱(chēng)為吸氣劑且可包含例如活性炭、分子篩及沸石，以吸收自聚氨酯泡沫塑料填料放出的揮發(fā)份。上述多異氰酸酯組合物亦可用于制造閉孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法中，如用以包封冷凍柜空腔內(nèi)的抽真空絕緣板的泡沫塑料。本發(fā)明將以下列實(shí)例加以說(shuō)明，但不受該等實(shí)例的限制，其中所有份數(shù)、百分比及比例均以重量計(jì)。下列材料用詞用以標(biāo)示反應(yīng)成分，在實(shí)例中不再另外標(biāo)示。材料用詞多元醇A為OH值500毫克KOH/克的山梨糖醇引發(fā)的聚醚多元醇。多元醇B為OH值350毫克KOH/克的山梨糖醇引發(fā)的聚醚多元醇。PGE200為分子量200的聚乙二醇。表面活性劑為硅氧烷基表面活性劑。IMR494/792/2為購(gòu)自MunchChemie的泡孔開(kāi)孔劑。泡孔開(kāi)孔劑為硅氧烷基泡孔開(kāi)孔劑。發(fā)泡催化劑為胺基催化劑。DMAEE為以商品名ZR70購(gòu)自HuntsmanChemicals的催化劑。FixapretNF為購(gòu)自BASF的環(huán)狀脲。添加劑是防焦燒化合物。實(shí)例由含下表1所列成分的異氰酸酯反應(yīng)性組合物與含有由下表2所列的聚合MDI與多元醇反應(yīng)所制得的預(yù)聚物的多異氰酸酯組合物制得硬質(zhì)開(kāi)孔聚氨酯泡沫塑料(表2中列出預(yù)聚物NCO值、多元醇分子量、官能度、氧化乙烯含量)。兩組合物在NCO指數(shù)110下反應(yīng)。使用micromereticAccupyc1330閉孔測(cè)量法，測(cè)定所得泡沫塑料閉孔含量(CCC，以％計(jì))。亦評(píng)估泡沫塑料泡孔大小。結(jié)果列于下表2。參考例則使用聚合的MDI替代預(yù)聚物作為多異氰酸酯所制得的泡沫塑料。該等結(jié)果顯示，使用衍生自具有非常低EO含量的聚醚多元醇的預(yù)聚物引起粗孔結(jié)構(gòu)(實(shí)例6至8)，而使用衍生自具有高EO含量的聚醚多元醇的預(yù)聚物，則產(chǎn)生更高的閉孔含量(實(shí)例11及12)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>多元醇A24多元醇B60PEG20010表面活性劑1IMR494/792/21泡孔開(kāi)孔劑0.5發(fā)泡催化劑0.05DMAEE1.2FixapretNF2.8添加劑1</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)例NCO預(yù)聚物多元醇MW多元醇官能度多元醇EO含量CCC(％)孔大小參考例30.880細(xì)128.545002270.6極細(xì)226.960003160.3極細(xì)323.56506076細(xì)428.5500301.2粗528.750035030略粗627.51000300.6粗724.53500300.4粗824.535003100.2略粗924.835003160.5細(xì)102535003250.3極細(xì)1123.9350035010極細(xì)1228.410003508細(xì)</table></tables>權(quán)利要求1．一種制備開(kāi)孔(半)硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多異氰酸酯組合物與多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物在形成泡沫條件下反應(yīng)，其特征為多異氰酸酯組合物具有21至30重量％游離NCO值，且包括化學(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)多異氰酸酯與含有聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚醚多元醇的數(shù)均分子量為1000至10000及平均公稱(chēng)羥基官能度為2至6且含10至50重量％氧化乙烯單元。2．根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)的方法，其中多異氰酸酯組合物的游離NCO值介于23至29wt％間。3．根據(jù)權(quán)利要求第2項(xiàng)的方法，其中多異氰酸酯組合物的游離NCO值介于24至26wt；％間。4．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚醚多元醇的數(shù)均分子量介于1000至6000間。5．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚醚多元醇的平均公稱(chēng)羥基官能度為2至4。6．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚醚多元醇的氧化乙烯含量介于15至35％重量％。7．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚醚多元醇為聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。8．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少50％氧化乙烯基存在于聚醚多元醇端部。9．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物中的異氰酸酯反應(yīng)性材料用量為占反應(yīng)產(chǎn)物的2至25重量％。10．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)多異氰酸酯為多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。11．根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，是在下式的異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀化合物存在下進(jìn)行其中Y為O或NR1，其中各R1獨(dú)立為C1-C6低級(jí)烷基或經(jīng)異氰酸酯反應(yīng)性基取代的低級(jí)烷基；各R獨(dú)立為氫、C1-C6低級(jí)烷基或(CH2)m-X，其中X為OH或NH2異氰酸酯反應(yīng)性基；及m為0、1或2；及n為1或2；但R1或R的至少一個(gè)為或包含異氰酸酯反應(yīng)性基。12．根據(jù)權(quán)利要求第11項(xiàng)的方法，其中異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀化合物相當(dāng)于下式(Ⅱ)或(Ⅲ)13．一種(半)硬質(zhì)開(kāi)孔聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料，是根據(jù)權(quán)利要求第1至12項(xiàng)的任一項(xiàng)的方法所得者。14．一種抽真空絕緣板，包括填料材料及由包封該填料的氣密膜所形成的容器，該絕緣板特征為該填料材料包含根據(jù)權(quán)利要求第13項(xiàng)的(半)硬質(zhì)開(kāi)孔聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料。15．一種游離NCO值為21至30重量％的多異氰酸酯組合物，包括化學(xué)計(jì)量過(guò)量有機(jī)多異氰酸酯與含有聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚醚多元醇數(shù)均分子量為1000至10000間及平均公稱(chēng)羥基官能度為2至6且含10至50重量％氧化乙烯單元。全文摘要一種制備開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法,包括使多官能基異氰酸酯反應(yīng)性組合物與含有以高分子量的含氧化乙烯基的多元醇為基礎(chǔ)的、NCO值21—30%的預(yù)聚物的多異氰酸酯組合物反應(yīng)。文檔編號(hào)C08G101/00GK1296501SQ99804855公開(kāi)日2001年5月23日申請(qǐng)日期1999年3月17日優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日發(fā)明者A·J·哈米爾頓申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司