輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】提供一種輪胎用橡膠組合物以及由該橡膠組合物形成的充氣輪胎，該輪胎用橡膠組合物在比如燃料經(jīng)濟(jì)性、加工性、耐熱老化性、耐磨性、濕抓地性能、冰雪上性能以及操縱穩(wěn)定性等性能上顯示出均衡的改善。本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其含有：pH被調(diào)節(jié)至2～7的高度純化的改性天然橡膠、和CTAB比表面積為180m2/g以上且BET比表面積為185m2/g以上的二氧化硅，并且本發(fā)明還涉及一種由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
【專利說明】
輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物以及由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，燃料價(jià)格的激增和環(huán)境規(guī)則的引入產(chǎn)生了對(duì)高燃料效率的輪胎的要求， 并且需要大大有助于燃料經(jīng)濟(jì)性的胎面燃料效率更高。由于大部分胎面包含天然橡膠，所 以還需要改善天然橡膠的燃料經(jīng)濟(jì)性以改善整個(gè)輪胎的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了天然橡膠的改性以改善燃料經(jīng)濟(jì)性，其中，將天然橡膠乳 膠與表面活性劑混合并洗滌。然而，該方法雖然可以將蛋白質(zhì)和凝膠含量降低在一定程度， 但是無法降低至期望水平，并且期望進(jìn)一步降低tanS。此外，輪胎用橡膠還需要耐熱老化性 和其它的性能。然而，專利文獻(xiàn)1的方法無法提供充分的耐熱性，并且需要同時(shí)確保燃料經(jīng) 濟(jì)性和耐熱老化性的改善。
[0004] 天然橡膠具有比其它合成橡膠更高的門尼粘度且加工性較差。通常，在使用之前， 將天然橡膠與膠溶劑進(jìn)行混合，并進(jìn)行素?zé)捯越档烷T尼粘度，這導(dǎo)致了生產(chǎn)率較差。進(jìn)一步 地，因?yàn)樗責(zé)捛袛嗔颂烊幌鹉z的分子鏈，所以制得的天然橡膠不幸地失去了天然橡膠原有 的高分子量聚合物特性，比如良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和橡膠強(qiáng)度。
[0005] 同時(shí)，現(xiàn)今許多輪胎具有由胎面基部和胎面行駛面構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。期望作為直 接接觸路面的部件的胎面行駛面具有匹配各種環(huán)境的性能以及耐磨性。針對(duì)在夏胎中的應(yīng) 用，期望其特別地具有濕抓地性能，而針對(duì)在無釘防滑冬胎中的應(yīng)用，則期望其特別具有抓 地性能比如冰雪上性能。此外，隨著汽車性能上的改善以及公路網(wǎng)的開發(fā)，形成內(nèi)部部件的 胎面基部還需要賦予輪胎改善的操縱穩(wěn)定性，特別是高速行駛期間的改善的操縱穩(wěn)定性。
[0006] 如上所述，期待一種輪胎用橡膠組合物，其在性能比如燃料經(jīng)濟(jì)性、加工性、耐熱 老化性、耐磨性、濕抓地性能、冰雪上性能和操縱穩(wěn)定性上獲得了進(jìn)一步的改善。 引用文獻(xiàn)列表 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)I:JP 3294901 B

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0008] 本發(fā)明目的在于解決上述問題，并提供一種輪胎用橡膠組合物以及由該橡膠組合 物形成的充氣輪胎，該輪胎用橡膠組合物在性能比如燃料經(jīng)濟(jì)性、加工性、耐熱老化性、耐 磨性、濕抓地性能、冰雪上性能以及操縱穩(wěn)定性上顯示了均衡的改善。 解決課題的方法
[0009] 本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物，其含有:pH調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡 膠、和CTAB比表面積為180m2/g以上且BET比表面積為185m 2/g以上的二氧化硅。
[0010] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠通過除去天然橡膠中的非橡膠成分，而后使用酸性化 合物進(jìn)行處理來獲得，且所述改性天然橡膠的pH為2~7。
[0011]優(yōu)選地，所述改性天然橡膠通過洗滌皂化天然橡膠乳膠、并使用酸性化合物處理 經(jīng)洗滌的皂化天然橡膠乳膠來獲得，且所述改性天然橡膠的PH為2~7。
[0012] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠通過洗滌脫蛋白天然橡膠乳膠并使用酸性化合物處理 經(jīng)洗滌的脫蛋白天然橡膠乳膠來獲得，且所述改性天然橡膠的PH為2~7。
[0013] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠的磷含量為200ppm以下。
[0014] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠的氮含量為0.15質(zhì)量％以下。
[0015] 優(yōu)選地，所述pH通過下述方法測(cè)定:將所述改性天然橡膠切成每邊至多2mm的方形 樣片，將所述樣片浸漬在蒸餾水中，并使用微波照射經(jīng)浸漬的樣片，以在90°C下進(jìn)行萃取15 分鐘，然后使用PH計(jì)測(cè)定所獲得的浸漬水。
[0016] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠的耐熱老化性指數(shù)為75~120%，所述耐熱老化性指數(shù) 基于根據(jù)JIS K 6300:2001-1測(cè)定的130°C下的門尼粘度ML(l+4)，通過以下等式進(jìn)行定義： 耐熱老化性指數(shù)（％ )=(在80°C下熱處理18小時(shí)后測(cè)得的所述改性天然橡膠的門尼粘 度)/(熱處理前的所述改性天然橡膠的門尼粘度）X 100。
[0017] 橡膠組合物優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。
[0018] 所述二氧化硅的平均一次粒徑為16nm以下。
[0019] 優(yōu)選地，所述改性天然橡膠不經(jīng)過素?zé)捴频谩?br>[0020] 本發(fā)明的另一方面涉及充氣輪胎，其由所述輪胎用橡膠組合物形成。 發(fā)明的有益效果
[0021] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有pH被調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡膠，以 及具有特定CTAB比表面積和特定BET比表面積的二氧化硅。這種橡膠組合物可以在比如燃 料經(jīng)濟(jì)性、加工性、耐熱老化性、耐磨性、濕抓地性能、冰雪上性能和操縱穩(wěn)定性等性能上實(shí) 現(xiàn)均衡改善。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有:pH被調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡膠、 以及CTAB比表面積為180m2/g以上且BET比表面積為185m 2/g以上的二氧化硅。
[0023]所述改性天然橡膠已被高度純化，并且所述改性天然橡膠的pH被調(diào)節(jié)至2~7。通 過除去非橡膠成分比如蛋白質(zhì)和磷脂，所述改性天然橡膠已被高度純化;進(jìn)一步地，所述改 性天然橡膠的PH被控制為適當(dāng)值。這種改性天然橡膠將改善加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、 濕抓地性能、冰雪上性能和操縱穩(wěn)定性。當(dāng)從中除去非橡膠成分時(shí)或當(dāng)橡膠呈現(xiàn)堿性或強(qiáng) 酸性時(shí)，橡膠容易降解。然而，通過將橡膠的PH調(diào)節(jié)在預(yù)定范圍之內(nèi)，抑制了儲(chǔ)存時(shí)的分子 量的降低，從而獲得良好的耐熱老化性。這使得其可以防止橡膠物理性能上的劣化，并改善 捏合期間填料的分散性，從而改善上述各種性能的平衡。除了所述改性天然橡膠之外，本發(fā) 明還涉及特定的二氧化硅的摻入。這將協(xié)同地改善上述性能的平衡，從而顯著改善該性能 的平衡。
[0024]術(shù)語(yǔ)"高度純化"是指，將除天然聚類異戊二稀組分（polyisoprenoid components)之外的雜質(zhì)，例如磷脂和蛋白質(zhì)除去。天然橡膠的結(jié)構(gòu)類似于其中類異戊二稀 組分被這些雜質(zhì)組分所覆蓋的結(jié)構(gòu)。通過除去雜質(zhì)組分，而認(rèn)為類異戊二烯組分的結(jié)構(gòu)被 改變，使得與配合劑的相互作用被改變，從而減少能量損耗，并且改善耐久性，由此可以制 備更高質(zhì)量的橡膠組合物。
[0025] pH被調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡膠可以是任何改性天然橡膠，該改性天 然橡膠通過減少非橡膠成分的量而被高度純化，并且該改性天然橡膠的PH為2~7。其具體 例子包括：（1)改性天然橡膠，該改性天然橡膠通過除去天然橡膠中的非橡膠成分，而后使 用酸性化合物進(jìn)行處理來獲得，且該改性天然橡膠的pH為2~7; (2)改性天然橡膠，該改性 天然橡膠通過洗滌皂化天然橡膠乳膠并使用酸性化合物處理經(jīng)洗滌的皂化天然橡膠乳膠 來獲得，且該改性天然橡膠的PH為2~7;和(3)改性天然橡膠，該改性天然橡膠通過洗滌脫 蛋白天然橡膠乳膠并使用酸性化合物處理經(jīng)洗滌的脫蛋白天然橡膠乳膠來獲得，且該改性 天然橡膠的pH為2~7。
[0026] 如上所述，所述改性天然橡膠可以通過下列方法進(jìn)行制備，例如，使用蒸餾水等洗 滌皂化天然橡膠乳膠或脫蛋白天然橡膠乳膠，然后使用酸性化合物處理經(jīng)洗滌的乳膠的方 法。有必要通過使用酸性化合物進(jìn)行處理將pH調(diào)至酸性側(cè)，使其pH低于水洗中使用的蒸餾 水的pH。通常，蒸餾水的pH通常不為7.00而是為約5~6。如果使用具有這種pH值的蒸餾水， 就有必要使用酸性化合物進(jìn)行處理，將其PH降低至比pH 5-6更偏酸性的pH值。具體地，優(yōu)選 通過使用酸性化合物進(jìn)行處理將pH降低至比水洗中使用的水的pH低0.2~2的數(shù)值。
[0027] 所述改性天然橡膠的pH為2~7,優(yōu)選3~6,更優(yōu)選4~6。當(dāng)將所述改性天然橡膠的 pH調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠防止耐熱老化性的降低，顯著改善上述性能。所述改性天然橡 膠的PH通過下列方法測(cè)定:將所述橡膠切成每邊至多2mm的方形樣片，將所述樣片浸漬在蒸 餾水中，并使用微波照射經(jīng)浸漬的樣片，以在90°C下進(jìn)行萃取15分鐘，然后使用pH計(jì)測(cè)定所 獲得的浸漬水。具體地，PH通過后述實(shí)施例中描述的方法進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于萃取，使用超聲洗 滌裝置等的一個(gè)小時(shí)萃取不能從橡膠內(nèi)部完全萃取出水溶性組分，因此，無法精確地顯示 內(nèi)部的pH。與此相反，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，通過上述技術(shù)的萃取可以說明橡膠的實(shí)際情況。 [0028] 所述改性天然橡膠已通過任意各種方法被高度純化，包括上述方法（1)~（3)。例 如，所述改性天然橡膠的磷含量?jī)?yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為150ppm以下。如果磷含量大于 200ppm，則門尼粘度在存儲(chǔ)期間可能增加以致加工性惡化，并且tanS增加以致燃料經(jīng)濟(jì)性 無法改善。磷含量可以通過常規(guī)方法比如ICP發(fā)射分析進(jìn)行測(cè)量。推測(cè)磷來源于天然橡膠中 的磷脂。
[0029] 在所述改性天然橡膠包含人工抗氧化劑的情況下，在將改性天然橡膠在室溫(25 °C )下浸漬在丙酮中48小時(shí)后，該改性天然橡膠的氮含量?jī)?yōu)選為0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 0.1質(zhì)量％以下。如果氮含量大于0.15質(zhì)量％，則門尼粘度在存儲(chǔ)期間可能增加以致加工性 惡化，并且改善燃料經(jīng)濟(jì)性的效果可能不充分。不含有天然抗氧化劑組分(其被認(rèn)為是在天 然橡膠中天然包含的）的高度純化的天然橡膠在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間會(huì)劣化。為了解決這個(gè)問題， 在一些情況下，可以添加人工抗氧化劑。在通過使用丙酮萃取將橡膠中的人工抗氧化劑去 除之后，測(cè)量氮含量。該氮含量可以通過常規(guī)方法比如凱氏定氮法(Kjeldahlmethod)或使 用痕量氮分析儀進(jìn)行測(cè)量。氮來源于蛋白質(zhì)和氨基酸。
[0030] 所述改性天然橡膠根據(jù)JIS K 6300:2001-1測(cè)定的130°C下的門尼粘度ML(l+4)優(yōu) 選為75以下，更優(yōu)選為40~75,還更加優(yōu)選為45~75,特別優(yōu)選為50~70,最優(yōu)選為55~65。 具有75以下的門尼粘度的所述改性天然橡膠不需要素?zé)?，而這通常在橡膠捏合之前是必要 的。無需素?zé)捁ば虮憧芍苽涞纳鲜龈男蕴烊幌鹉z可以合適地用作制備橡膠組合物的混合材 料(compoundingmaterial)。另一方面，門尼粘度大于75的改性天然橡膠則在使用之前需要 素?zé)?，這傾向于導(dǎo)致以下問題，如需要專用設(shè)備、電能或熱能的損失等。
[0031]所述改性天然橡膠的耐熱老化性指數(shù)優(yōu)選為75~120%，其中，該耐熱老化性指數(shù) 基于如上所述測(cè)得的130°C下的門尼粘度ML(l+4)，通過下述等式進(jìn)行定義： 耐熱老化性指數(shù)（％ )=(在80°C下熱處理18小時(shí)后測(cè)得的所述改性天然橡膠的門尼粘 度)/(熱處理前的所述改性天然橡膠的門尼粘度）X 100。
[0032]由該等式所定義的耐熱老化性指數(shù)更優(yōu)選為80~115%，還更優(yōu)選為85~110%。 盡管報(bào)道了用于評(píng)估橡膠的耐熱老化性的各種方法，但通過測(cè)定在80°C下熱處理18小時(shí)前 后的130°C下的門尼粘度ML(l+4)的變化率，可以精確評(píng)估如輪胎制備或使用期間的耐熱老 化性。當(dāng)耐熱老化性指數(shù)落入上述范圍內(nèi)時(shí)，將獲得優(yōu)異的耐熱老化性，并且將顯著改善上 述性能的平衡。
[0033] pH被調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡膠比如橡膠（1)~(3 )，可以通過以下例 如制備方法1或制備方法2制備。制備方法1包括:步驟1 -1:皂化處理天然橡膠乳膠;步驟1 -2:洗滌皂化天然橡膠乳膠；以及，步驟1-3:使用酸性化合物處理乳膠。制備方法2包括:步驟 2-1:對(duì)天然橡膠乳膠進(jìn)行脫蛋白處理;步驟2-2:洗滌脫蛋白天然橡膠乳膠；以及，步驟2-3: 使用酸性化合物處理乳膠。
[0034][制備方法1] (步驟1_1) 步驟1-1包括對(duì)天然橡膠乳膠進(jìn)行皂化。這種處理分解了橡膠中的磷脂和蛋白質(zhì)，從而 提供了一種包含降低量的非橡膠成分的皂化天然橡膠乳膠。
[0035]天然橡膠乳膠是作為天然橡膠樹木如三葉膠樹(hevea trees)的樹液而采集的。 其含有包括水、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、無機(jī)鹽以及橡膠組分的成分。橡膠中的凝膠部分被認(rèn)為是源 自于橡膠中的各種雜質(zhì)的復(fù)合物(complex)。在本發(fā)明中，所使用的天然橡膠乳膠可以是通 過割膠而取自三葉膠樹的生乳膠(新鮮乳膠），或通過離心處理或乳狀液分層處理濃縮制到 的濃縮乳膠(例如，純化乳膠;通過常規(guī)方式添加氨而制得的高氨乳膠;使用氧化鋅、TMTD以 及氨穩(wěn)定的萊茲乳膠(LATZ latex))。
[0036] 皂化可以合適地通過下列方法進(jìn)行，例如，JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中公開的方法。例如，皂化具體可按如下所述方法進(jìn)行。
[0037] 所述皂化可通過將堿以及可選的表面活性劑添加到天然橡膠乳膠中，并在預(yù)定的 溫度下將混合物靜置一段時(shí)間來進(jìn)行。視需要，可以實(shí)施攪拌等。
[0038] 皂化中使用的堿優(yōu)選但不局限于氫氧化鈉、氫氧化鉀等。表面活化劑的非限定例 子包括已知的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，比如聚氧乙 烯烷基醚硫酸鹽。合適的為陰離子型表面活性劑比如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，這是因?yàn)樗?們可以在不凝固橡膠的情況下可很好地進(jìn)行皂化。在皂化中，可合適地調(diào)整堿和表面活性 劑的量、以及皂化的溫度和持續(xù)時(shí)間。
[0039] (步驟 1-2) 步驟1-2包括洗滌步驟1-1中獲得的皂化天然橡膠乳膠。通過該洗滌，去除非橡膠成分 如蛋白質(zhì)。
[0040]例如，步驟1-2可以通過以下方法進(jìn)行:使步驟1-1中獲得的皂化天然橡膠乳膠發(fā) 生凝結(jié)以制備凝結(jié)橡膠，使用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠，然后洗滌所制得的橡膠。具體地， 在制備凝結(jié)橡膠之后，使用水進(jìn)行稀釋以將水溶性成分轉(zhuǎn)移至水相中，然后去除水，由此可 以去除非橡膠成分。進(jìn)一步地，使用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠，從而可以將在凝結(jié)期間被俘 獲在橡膠內(nèi)部的非橡膠成分進(jìn)行再溶解。由此，可以將強(qiáng)力附著在凝結(jié)橡膠內(nèi)部的蛋白質(zhì) 等非橡膠成分去除。
[0041 ] 典型的凝結(jié)方法可以包括:添加酸如甲酸、醋酸或硫酸以調(diào)整pH，并且可選地進(jìn)一 步添加高分子絮凝劑。這種方法不會(huì)產(chǎn)生大凝結(jié)塊，而產(chǎn)生直徑為不超過Imm~數(shù)_至20_ 水平的粒狀橡膠，然后，通過用堿性化合物處理充分去除這種橡膠中的蛋白質(zhì)等。PH優(yōu)選調(diào) 節(jié)在3.0~5.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3.5~4.5。
[0042]高分子絮凝劑的例子包括:陽(yáng)離子高分子絮凝劑，例如聚（（甲基)丙烯酸二甲基氨 基乙酯甲基氯化季鹽）；陰離子高分子絮凝劑例如聚(丙烯酸鹽）；非離子型高分子絮凝劑例 如聚丙烯酰胺；以及兩性高分子絮凝劑例如（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽和 丙烯酸鹽的共聚物。高分子絮凝劑的含量可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0043]然后，使用堿性化合物處理由此獲得的凝結(jié)橡膠。盡管堿性化合物并無特別限定， 但適宜的為堿性無機(jī)化合物，這是因?yàn)樗鼈兙哂腥コ鞍踪|(zhì)等的能力。
[0044]堿式無機(jī)化合物的例子包括:金屬氫氧化物，比如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫 氧化物;金屬碳酸鹽，比如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽;金屬碳酸氫鹽，比如堿金屬碳 酸氫鹽;金屬磷酸鹽，比如堿金屬磷酸鹽;金屬醋酸鹽，比如堿金屬醋酸鹽;金屬氫化物，比 如堿金屬氫化物；以及氨。
[0045] 堿金屬氫氧化物的例子包括:氫氧化鋰、氫氧化鈉、以及氫氧化鉀。堿土金屬氫氧 化物的例子包括:氫氧化鎂、氫氧化鈣、以及氫氧化鋇。堿金屬碳酸鹽的例子包括:碳酸鋰、 碳酸鈉以及碳酸鉀。堿土金屬碳酸鹽的例子包括:碳酸鎂、碳酸鈣以及碳酸鋇。堿金屬碳酸 氫鹽的例子包括:碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、以及碳酸氫鉀。堿金屬磷酸鹽的例子包括磷酸鈉和 磷酸氫鈉。堿金屬醋酸鹽的例子包括:醋酸鈉以及醋酸鉀。堿金屬氫化物的例子包括:氫化 鈉和氫化鉀。
[0046] 其中，優(yōu)選金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽以及氨;更加優(yōu) 選堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽以及氨;還更加優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。各堿性化合物可 以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0047] 可以通過任何方法來使用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠，只要該方法可以使凝結(jié)橡膠 與堿性化合物接觸。其例子包括:將凝結(jié)橡膠浸漬在堿性化合物的水溶液的方法、以及將堿 性化合物的水溶液噴涂在凝結(jié)橡膠上的方法。堿性化合物的水溶液可以通過在水中稀釋和 溶解堿性化合物來制備。
[0048] 以100質(zhì)量％的水溶液為基準(zhǔn)，堿性化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為0.3質(zhì)量％以上。如果該含量小于0.1質(zhì)量％，則無法充分地去除蛋白質(zhì)。堿性化合物的量 優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量大于10質(zhì)量％時(shí)，盡管使用了大量的 堿性化合物，但被分解的蛋白質(zhì)的量不會(huì)增加，從而效率傾向于不良。
[0049] 上述堿性化合物的水溶液的pH優(yōu)選為9~13。就處理效率而言，該pH更優(yōu)選為10~ 12。
[0050] 處理溫度可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，并且其優(yōu)選為10°C~50°C，更優(yōu)選15°C~35°C。此外，處 理的持續(xù)時(shí)間通常為1分鐘以上，優(yōu)選10分鐘以上，更優(yōu)選30分鐘以上。如果持續(xù)時(shí)間短于1 分鐘，則無法很好地取得本發(fā)明的效果。盡管上限并未限定，但就生產(chǎn)率而言，持續(xù)時(shí)間優(yōu) 選為48小時(shí)以下，更優(yōu)選24小時(shí)以下，還更優(yōu)選16小時(shí)以下。
[0051]在使用堿性化合物處理之后，實(shí)施洗滌。這種處理使得在凝結(jié)期間被俘獲在橡膠 內(nèi)部的蛋白質(zhì)等非橡膠成分可以被充分地去除，同時(shí)又使得凝結(jié)橡膠內(nèi)部以及這些凝結(jié)橡 膠表面上存在的堿性化合物可以被充分地去除。特別地，通過在洗滌步驟中將殘存在整個(gè) 橡膠中的堿性化合物去除，允許整個(gè)橡膠如下所述地使用酸性化合物進(jìn)行充分地處理。因 此，不僅橡膠的表面而且橡膠的內(nèi)部的PH都可以被調(diào)節(jié)至2~7。
[0052]洗滌可以合適地通過可以充分地去除整個(gè)橡膠中含有的非橡膠組分和堿性化合 物的方法進(jìn)行。例如，洗滌可以通過以下方法實(shí)施，其中，在水中稀釋和洗滌橡膠成分，隨后 通過離心處理方法、或者隨后通過靜置以使得橡膠漂浮，然后僅排出水相以收集橡膠成分。 洗滌周期的次數(shù)可任意地選擇，只要蛋白質(zhì)等非橡膠成分的量以及堿性化合物的量可以降 低至期望水平即可。在重復(fù)進(jìn)行洗滌周期的情況下，洗滌周期的次數(shù)優(yōu)選為3次(3次循環(huán)） 以上，更優(yōu)選5次（5次循環(huán)）以上，還更優(yōu)選7次（7次循環(huán)）以上，其中，該洗滌周期包括:每 300g的干橡膠中添加 1000 mL的水，攪拌該混合物，然后去除水。
[0053]該洗滌優(yōu)選實(shí)施至橡膠的磷含量為200ppm以下和/或橡膠的氮含量為0.15質(zhì)量％ 以下為止。當(dāng)實(shí)施洗滌使得磷脂和蛋白質(zhì)被充分地去除時(shí)，則上述性能被改善。
[0054] (步驟 1_3) 步驟1-3包括:使用酸性化合物對(duì)步驟1-2中獲得的經(jīng)過洗滌的橡膠進(jìn)行處理。這種處 理將整個(gè)橡膠的PH調(diào)節(jié)至如上所述的2~7,從而提供了一種上述各種性能優(yōu)異的改性天然 橡膠。盡管使用堿性化合物等處理而使得耐熱老化性傾向于降低，但是使用酸性化合物的 附加處理將防止這個(gè)問題，因此可以提供良好的耐熱老化性。
[0055] 酸性化合物的非限定例子包括:無機(jī)酸，比如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷 酸、硼酸(bor ic acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸、和氨基磺酸;有機(jī)酸，比如甲酸、醋 酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水楊酸、甲磺酸、衣康 酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、甲苯亞磺酸、苯亞 磺酸、α-雷瑣酸、β-雷瑣酸、γ -雷瑣酸、沒食子酸、藤黃酸酸(phloroglycine)、磺基水楊酸、 抗壞血酸、異抗壞血酸、和雙酚酸。其中，優(yōu)選醋酸、硫酸、甲酸等。各酸性化合物可以單獨(dú)使 用或兩種以上組合使用。
[0056] 可以通過任何使得凝結(jié)橡膠與酸性化合物接觸的方法，來使用酸對(duì)凝結(jié)橡膠進(jìn)行 處理。其例子包括:將凝結(jié)橡膠浸漬在酸性化合物的水溶液中的方法、以及將酸性化合物的 水溶液噴涂在凝結(jié)橡膠之上的方法。酸性化合物的水溶液可以通過用水稀釋和溶解酸性化 合物來制備。
[0057] 盡管以100質(zhì)量％的水溶液為基準(zhǔn)的酸性化合物的含量并無特別限定，但其下限 優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，同時(shí)該上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為10質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以獲得良好 的耐熱老化性。
[0058] 處理溫度可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，并且其優(yōu)選為10 °C~50 °C，更優(yōu)選15 °C~35°C。通常地， 處理時(shí)間優(yōu)選為3秒以上，更優(yōu)選為10秒以上，還更優(yōu)選為30秒以上。如果處理時(shí)間短于3 秒，則橡膠不能被充分地中和，從而無法很好地取得本發(fā)明的效果。盡管上限并無限定，但 就生產(chǎn)率而言，處理時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10小時(shí)以下，還更優(yōu)選為5小時(shí)以下。 [0059]在例如浸漬在酸性化合物的水溶液的處理中，pH優(yōu)選被調(diào)節(jié)至6以下。 這種中和導(dǎo)致了優(yōu)異的耐熱老化性。pH的上限更優(yōu)選為5以下，還更優(yōu)選為4.5以下。pH 的下限并無特別限定，盡管依賴于浸漬的時(shí)間，但是因?yàn)檫^強(qiáng)的酸性會(huì)引起橡膠降解且可 能會(huì)使廢水處理復(fù)雜化，所以優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上。浸漬處理可以例如通過以下方 法實(shí)施:將凝結(jié)橡膠留置于酸性化合物的水溶液中。
[0060]在以上處理后，將酸性化合物的處理中所使用的化合物去除，然后可以適當(dāng)?shù)叵?滌經(jīng)過處理的凝結(jié)橡膠。洗滌可按照如上所述同樣方式實(shí)施。例如，通過反復(fù)洗滌，非橡膠 成分的含量可以進(jìn)一步降低且被調(diào)節(jié)至期望水平。此外，可以使用例如輥壓機(jī)等，將使用酸 性化合物進(jìn)行處理后獲得的凝結(jié)橡膠擠壓成薄片狀等。該擠壓凝結(jié)橡膠的額外步驟使得凝 結(jié)橡膠的表面和內(nèi)部具有均一的PH，于是使制得的橡膠具有預(yù)期的性能。在視需要實(shí)施完 洗滌和/或擠壓步驟之后，將制得的橡膠在縐片機(jī)上碾磨，干燥，由此可以獲得改性天然橡 膠。干燥可以任何方式實(shí)施，比如通過使用用于干燥TSR的常用干燥機(jī)，比如推車式干燥機(jī) (Trolley dryer)、真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)或滾筒式干燥機(jī)。
[0061 ][制備方法2] (步驟2-1) 步驟2-1包括對(duì)天然橡膠乳膠進(jìn)行脫蛋白處理。這種處理制備了一種不含蛋白質(zhì)等非 橡膠成分的脫蛋白天然橡膠乳膠。步驟2-1中使用的天然橡膠乳膠可與如上所述的相同。 [0062] 脫蛋白處理可通過任何已知的可去除蛋白質(zhì)的方法實(shí)施。一種典型的方法可以包 括:將蛋白水解酶添加入天然橡膠乳膠中以分解蛋白質(zhì)。
[0063] 脫蛋白處理中使用的蛋白水解酶可以是但不局限于：任意的源自細(xì)菌的酶、源自 霉菌的酶、以及源自酵母的酶。具體地，可以單獨(dú)使用或組合使用蛋白酶、肽酶、纖維素酶、 果膠酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶等。
[0064] 相對(duì)于每100質(zhì)量份的在天然橡膠乳膠中的固體，蛋白水解酶的添加量?jī)?yōu)選為 0.005質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。小于該下限的 含量可能會(huì)導(dǎo)致蛋白水解反應(yīng)不充分。
[0065] 表面活性劑還可以連同蛋白水解酶在脫蛋白處理中一起添加。表面活性劑的例子 包括:陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑。
[0066] (步驟 2-2) 步驟2-2包括洗滌步驟2-1中獲得的脫蛋白天然橡膠乳膠。通過該洗滌，除去非橡膠成 分，如蛋白質(zhì)。
[0067] 步驟2-2可以例如通過以下方法實(shí)施:使步驟2-1中獲得的脫蛋白天然橡膠乳膠發(fā) 生凝結(jié)以制備凝結(jié)橡膠，并且洗滌經(jīng)凝結(jié)的橡膠。由此，可以將強(qiáng)力附著在凝結(jié)橡膠內(nèi)部的 蛋白質(zhì)等非橡膠成分去除。
[0068] 所述凝結(jié)可按照與步驟1-2相同的方法進(jìn)行進(jìn)一步地，還可選地進(jìn)行上述使用堿 性化合物的處理。在制得凝結(jié)橡膠后，進(jìn)行洗滌。該洗滌處理可按照與步驟1-2相同的方法 進(jìn)行，由此可以除去非橡膠組分如蛋白質(zhì)和堿性化合物。因?yàn)樯鲜鱿嗤睦碛?，?yōu)選實(shí)施洗 滌，直至橡膠的磷含量為200ppm以下和/或橡膠的氮含量為0.15質(zhì)量％以下為止。
[0069] (步驟 2_3) 步驟2-3包括:使用酸性化合物處理步驟2-2中獲得的經(jīng)過洗滌的橡膠。由于最終獲得 的橡膠的水提取物呈現(xiàn)堿性或中性，故不僅使用堿性化合物的處理，而且使用少量酸的酸 凝結(jié)均趨向于降低耐熱老化性。在堿性區(qū)域具有最優(yōu)PH的酶通常用作蛋白水解酶，這是由 于它們適用于脫蛋白。這種酶反應(yīng)通常在依賴于最優(yōu)PH的堿性條件下進(jìn)行。為了將最終橡 膠的pH調(diào)節(jié)至2~7，在步驟2-1中，天然橡膠乳膠優(yōu)選在8~11的pH下脫蛋白，更優(yōu)選在8.5 ~11的PH下脫蛋白。然后，在凝結(jié)工序中，在酸性條件之下固化脫蛋白乳膠。當(dāng)僅用水洗滌 固化后的橡膠時(shí)，則后述萃取中獲得的橡膠萃取物的PH高于萃取溶劑的pH，并且這種橡膠 特別是在耐熱老化性上顯示出顯著的降低。相反地，當(dāng)使用酸性化合物處理固化后的橡膠、 隨后可選地使用堿性化合物處理時(shí)，可以防止上述問題，并獲得良好的耐熱老化性。
[0070] 可以使用與步驟1-3中所述相同的酸性化合物。此外，可以通過使得凝結(jié)橡膠與酸 性化合物接觸的任何方法，來使用酸處理凝結(jié)橡膠。其例子包括:將凝結(jié)橡膠浸漬在酸性化 合物的水溶液中的方法、以及將酸性化合物的水溶液噴涂在凝結(jié)橡膠之上的方法。酸性化 合物的水溶液可以通過用水稀釋和溶解酸性化合物來制備。
[0071] 盡管以100質(zhì)量％的水溶液為基準(zhǔn)的酸性化合物的量并無特別地限定，但下限優(yōu) 選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，同時(shí)上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 10質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的 耐熱老化性。
[0072] 對(duì)于處理的溫度和時(shí)間可適當(dāng)?shù)剡x擇。該處理可以在與步驟1-3中相同的溫度下 進(jìn)行。此外，在例如通過浸漬到酸性化合物的水溶液中等處理中，優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)至與步驟1-3中相同的范圍。
[0073]在上述處理后，將酸性化合物的處理中所使用的化合物去除，然后可以適當(dāng)?shù)叵?滌經(jīng)處理的凝結(jié)橡膠。洗滌可按照如上所述同樣方式實(shí)施。例如，通過反復(fù)洗滌，可以進(jìn)一 步降低非橡膠成分的含量且將其調(diào)節(jié)至期望的水平。洗滌完成之后，干燥所制得的橡膠，據(jù) 此可以獲得改性天然橡膠。所述干燥可按照任意方式進(jìn)行，例如，通過上述技術(shù)進(jìn)行。
[0074] 在本發(fā)明的橡膠組合物用于夏胎的胎面行駛面的情況下，以100質(zhì)量％的橡膠成 分為基準(zhǔn)，改性天然橡膠的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為20 質(zhì)量％以上。當(dāng)該量小于5質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。改性天然橡膠的量還 優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。當(dāng)該量大于80質(zhì) 量％時(shí)，濕抓地性能可能降低。
[0075] 在本發(fā)明的橡膠組合物用于無釘防滑冬胎的胎面行駛面的情況下，以100質(zhì)量％ 的橡膠成分為基準(zhǔn)，改性天然橡膠的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，還更 優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。當(dāng)該量小于5質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得優(yōu)異 的燃料經(jīng)濟(jì)性。改性天然橡膠的量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，還更優(yōu) 選為75質(zhì)量％以下。當(dāng)該量大于90質(zhì)量％時(shí)，冰雪上性能和耐磨性可能降低。
[0076] 在本發(fā)明的橡膠組合物是用于胎面基部的情況下，以100質(zhì)量％的橡膠成分為基 準(zhǔn)，改性天然橡膠的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為45質(zhì)量％ 以上，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。當(dāng)該量小于5質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。改 性天然橡膠的量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下。當(dāng)該量大于90質(zhì)量％時(shí)，操 縱穩(wěn)定性可能降低。
[0077]除了改性天然橡膠之外的可用作橡膠成分的橡膠的例子包括:天然橡膠(未改性） (NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡 膠（SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠（SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠 (CR)、和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)?？紤]到燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性能，優(yōu)選混合SBR?？紤]到 低溫特性或耐久性，優(yōu)選混合BR。
[0078] SBR的非限定例子包括溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、以及由此制得 的改性SBR。改性SBR的例子包括:其鏈末端和/或主鏈經(jīng)改性的SBR、以及通過使用錫或硅化 合物等進(jìn)行偶聯(lián)而獲得的改性SBR(例如，縮合物，具有支化結(jié)構(gòu)的那些）。
[0079] SBR的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為20質(zhì) 量％以上。當(dāng)該苯乙烯含量小于5質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得充分的抓地性能或橡膠強(qiáng)度。該苯 乙烯含量還優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。當(dāng)該 苯乙烯含量大于60質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。本文中，SBR的苯乙烯含量通 過 1H-NMR進(jìn)行測(cè)定。
[0080] SBR的乙烯基含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為20質(zhì) 量％以上。當(dāng)乙烯基含量小于10質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得充分的抓地性能或橡膠強(qiáng)度。乙烯基 含量還優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。當(dāng)乙烯基 含量大于65質(zhì)量％時(shí)，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。本文中，SBR的乙烯基含量是指丁二 烯部中的乙烯基含量，并且其通過 1H-NMR進(jìn)行測(cè)定。
[0081 ]在橡膠組合物用于夏胎的胎面行駛面的情況下，以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)， SBR的量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。當(dāng)該量小于40質(zhì)量％時(shí)，則無法獲 得充分的抓地性能。SBR的量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下。當(dāng)該量大于90質(zhì) 量％時(shí)，則改性天然橡膠無法提供優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0082] BR的非限定例子包括通常用于輪胎工業(yè)中的那些BR。為了確保充分的低溫特性或 耐久性，BR的順式含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為97質(zhì)量％ 以上。
[0083] BR的門尼粘度(ML1+4(100°C))優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為30以上。當(dāng)門尼粘度小于10 時(shí)，則填料的分散性傾向于降低。門尼粘度優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為80以下。當(dāng)門尼粘度大 于120時(shí)，則在擠出加工期間可能發(fā)生化合物焦化(變色）。
[0084] BR的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為2.0以上。當(dāng)Mw/Mn小于1.5時(shí)， 則加工性可能惡化。BR的Mw/Mn優(yōu)選為5.0以下，更優(yōu)選為4.0以下。當(dāng)Mw/Mn大于5.0時(shí)，則耐 磨性和操縱穩(wěn)定性傾向于惡化。在本發(fā)明中的Mn和Mw值相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過GPC進(jìn)行 測(cè)定。
[0085]在橡膠組合物用于無釘防滑冬胎的胎面行駛面的情況下，就達(dá)到所要求的冰雪上 性能的觀點(diǎn)而言，以1 〇〇質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，BR的量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。此外，考慮到加工性，BR的量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0086]在橡膠組合物用于胎面基部的情況下，就達(dá)到所要求的操縱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言， 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，BR的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。此 外，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，BR的量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。 [0087] CTAB比表面積為180m2/g以上且BET比表面積為185m2/g以上的二氧化硅（以下，還 稱為"微粒二氧化硅"）用于本發(fā)明的橡膠組合物。這種微粒二氧化硅和上述改性天然橡膠 的組合使用將顯著改善上述性能的平衡。
[0088]微粒二氧化硅的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為180m2/g以上，優(yōu)選為 190m2/g以上，更優(yōu)選為195m2/g以上，還更優(yōu)選為197m2/g以上。當(dāng)CTAB比表面積小于180m 2/ g時(shí)，貝1J上述性能傾向于無法充分地被改善。CTAB比表面積優(yōu)選為600m2/g以下，更優(yōu)選為 300m 2/g以下，還更優(yōu)選為250m2/g以下。CTAB比表面積大于600m2/g的微粒二氧化硅具有不 良的分散性并將聚集，這傾向于降低物理性能。 CTAB比表面積根據(jù)ASTM D3765-92進(jìn)行測(cè)量。
[0089]微粒二氧化硅的MT比表面積為185m2/g以上，優(yōu)選為190m2/g以上，更優(yōu)選為 195m2/g以上，還更優(yōu)選為210m2/g以上。當(dāng)BET比表面積小于185m2/g時(shí)，則上述性能難以充 分地被改善。BET比表面積優(yōu)選為600m 2/g以下，更優(yōu)選為300m2/g以下，還更優(yōu)選為260m2/g 以下。BET比表面積大于600m2/g的微粒二氧化硅具有不良的分散性并將聚集，這傾向于降 低物理性能。 二氧化硅的BET比表面積根據(jù)ASTM D3037-81進(jìn)行測(cè)量。
[0090] 微粒二氧化硅的平均一次粒徑優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為17nm以下，還更優(yōu)選為 16nm以下，特別優(yōu)選為15nm以下。平均一次粒徑的下限并無特別限定，其優(yōu)選為3nm以上，更 優(yōu)選為5nm以上，還更優(yōu)選為7nm以上。盡管微粒二氧化硅具有這種較小平均一次粒徑，但是 微粒二氧化硅仍可以聚集以形成類似于炭黑的結(jié)構(gòu)，以便可以進(jìn)一步改善二氧化硅的分散 性，由此可以進(jìn)一步改善補(bǔ)強(qiáng)性能和耐磨性。 微粒二氧化硅的平均一次粒徑可以通過以下方法測(cè)定:測(cè)量在用電子透射顯微鏡或電 子掃描顯微鏡觀察的視野中的400個(gè)以上的二氧化硅的一次粒子的尺寸，并計(jì)算平均尺寸。
[0091] 本發(fā)明的橡膠組合物可以包含除了微粒二氧化硅之外的二氧化硅。在這種情況下 相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化娃的總量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選25質(zhì)量份或 以上，還更優(yōu)選為45質(zhì)量份以上。二氧化硅的總量還優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì) 量份以下。當(dāng)總量低于下限或高于上限時(shí)，具有與針對(duì)微粒二氧化硅的量所描述的那些相 似的傾向。
[0092] 在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑可以與二氧化硅組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括雙(3-三乙氧基硅丙基）四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、和雙(3-三乙氧基甲 硅烷基丙基)二硫化物。在這些中，雙(3-三乙氧基硅丙基）四硫化物因其在改善補(bǔ)強(qiáng)性能上 卓有成效而是優(yōu)選的。
[0093] 相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選2質(zhì) 量份或以上。當(dāng)該量小于1質(zhì)量份時(shí)，則偶聯(lián)效果傾向于不充分，從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性降低。 硅烷偶聯(lián)劑的量還優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。當(dāng)該量大于20質(zhì)量份時(shí)， 則制得的橡膠組合物傾向于變硬，并且上述性能反而傾向于惡化。
[0094]除了二氧化硅之外，橡膠組合物還優(yōu)選含有炭黑作為填料。炭黑的非限定例子包 括:GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑中的每一個(gè)可以單獨(dú)使用或可以兩種以上組合 使用。
[0095] 炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為50m2/g以上，更優(yōu)選為60m2/g以上。該N 2SA還 優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選為200m2/g以下，還更優(yōu)選為180m2/g以下，特別優(yōu)選為150m 2/g 以下。N2SA小于50m2/g的炭黑的使用傾向于無法充分地產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)效果。N2SA大于250m2/g的 炭黑的使用傾向于降低燃料經(jīng)濟(jì)性。 炭黑的氮吸附比表面積通過根據(jù)JIS K 6217的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0096] 相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以 上。炭黑的量?jī)?yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。當(dāng)該含量落在上述范圍之內(nèi) 時(shí)，可以獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、良好的耐磨性和良好的操縱穩(wěn)定性。
[0097] 上述橡膠組合物優(yōu)選包含油作為增塑劑。這使得其可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?平，從而提供良好的加工性?？墒褂玫挠偷姆窍拗频睦影ǔＲ?guī)油，其包括:操作油，比如 石蠟操作油、芳香族操作油、和環(huán)烷基操作油；低PCA操作油，比如TDAE和MES;植物油脂；以 及以上的混合物。就環(huán)境的觀點(diǎn)而言，其中優(yōu)選低PCA操作油。為了達(dá)到更好的低溫特性以 及優(yōu)異的冰雪上性能，優(yōu)選石錯(cuò)操作油。石錯(cuò)操作油的具體例子包括:PW-90、PW-150、和PS-32(全部購(gòu)自出光興產(chǎn)株式會(huì)社）。
[0098] 在橡膠組合物用于夏胎的胎面行駛面的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，油 含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。油含量還優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為 20質(zhì)量份以下。當(dāng)該含量落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，在提供良好的加工性的同時(shí)，還可以獲得優(yōu) 異的燃料經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)異的濕抓地性能。
[0099] 在橡膠組合物用于無釘防滑冬胎的胎面行駛面的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡 膠成分，油含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。當(dāng) 該量小于5質(zhì)量份，則難以充分地獲得改善冰雪上性能的效果。油含量還優(yōu)選為100質(zhì)量份 以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。當(dāng)該量大于100質(zhì)量份時(shí)，則耐磨 性可能降低，并且進(jìn)一步地，抗返硫性也可能降低。
[0100] 在橡膠組合物用于胎面基部的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，油含量?jī)?yōu)選 為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。油含量還優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份 以下。當(dāng)該含量落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的加工性。
[0101] 除上述材料之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可以適當(dāng)混合輪胎工業(yè)中通常使用的各 種材料，比如氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、除了油之外的增塑劑（例如，蠟）、硫化劑（例 如，硫、有機(jī)過氧化物），以及硫化促進(jìn)劑(例如，亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑、胍硫化促進(jìn)劑）。
[0102] 本發(fā)明的橡膠組合物可以通過已知的方法制得，例如通過使用橡膠捏合機(jī)比如開 放式乳制機(jī)或班伯里混煉機(jī)對(duì)上述成分進(jìn)行捏合，然后對(duì)該捏合混合物進(jìn)行硫化。
[0103] 本發(fā)明的橡膠組合物可特別合適地用在輪胎的胎面(胎面行駛面或胎面基部）中。 胎面行駛面是指多層胎面中的外表面層，其接觸地面，而胎面基部是指多層胎面中的內(nèi)層。 具體地，胎面基部是如JP2008-285628A的圖1或JP2008-303360A的圖1所示的部件。
[0104] 由本發(fā)明的橡膠組合物形成的充氣輪胎可以使用上述橡膠組合物通過常規(guī)的方 法制得。視需要混合各種添加劑的橡膠組合物在硫化之前被擠壓為輪胎部件(比如胎面)的 形狀，然后以常規(guī)的方式，在輪胎成型機(jī)上與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪 胎。在硫化器中將該未硫化輪胎加熱加壓，由此可以制備輪胎。
[0105] 本發(fā)明的充氣輪胎可以合適地用作客車或卡車和公共汽車(重載車)用夏胎、或客 車或卡車和公共汽車(重載車)用無釘防滑冬胎。 實(shí)施例
[0106] 將根據(jù)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。 實(shí)施例中使用的化學(xué)品如下所列。 新鮮乳膠:購(gòu)自Muhibbah Lateks的新鮮乳膠 EMAL E-27C(表面活性劑）：購(gòu)自花王株式會(huì)社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸 鈉，活性組分:27質(zhì)量％ ) NaOH:購(gòu)自和光純藥工業(yè)株式會(huì)社的NaOH Wingstay L(抗氧化劑）：購(gòu)自ELI0KEM公司的Wingstay L(對(duì)甲酸和二環(huán)戊二稀的丁基 化縮合物） Emulvin W(表面活性劑）：購(gòu)自朗盛(Lanxess)的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚） Tamol NN 9104(表面活性劑）：購(gòu)自巴斯夫(BASF)的TamolNN 9104(萘磺酸/甲醛的鈉 鹽） Van gel B(表面活性劑）：購(gòu)自范德比爾特(Vanderbilt)的Van gel B(水合硅酸鋁鎂） NR：TSR 20 SBR:購(gòu)自朗盛(Lanxess)的Buna VSL 2525-0(苯乙烯含量:25質(zhì)量％，乙烯基含量:25 質(zhì)量％) BR:購(gòu)自宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4(100°C ):40，5%溶于 甲苯的溶液粘度(25°C): 48cps，Mw/Mn: 3 · 3) 炭黑1:購(gòu)自三菱化學(xué)株式會(huì)社的01481^〇(1(134?，犯34:1141112/^，平均粒徑 ：23腦， DBP 吸油量：114mL/100g) 炭黑2:購(gòu)自卡博特日本公司（Cabot Japan Κ·Κ·)的Shoblack N330(HAF，N2SA:75m2/ g) 二氧化硅1:購(gòu)自羅地亞日本株式會(huì)社（Rhodia Japan)的Zeosil HRS 1200MP(CTAB比 表面積：195m2/g，BET比表面積:200m2/g，平均一次粒徑：15nm) 二氧化硅2:購(gòu)自羅地亞日本株式會(huì)社的Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面積： 200m2/g，BET比表面積：220m2/g，平均一次粒徑：IOnm) 二氧化硅3:購(gòu)自德固賽(Degussa)的ULTRASIL VN3(CTAB比表面積：175m2/g，BET比表 面積：167m2/g，平均一次粒徑：17nm) 硅烷偶聯(lián)劑:購(gòu)自德固賽(Degussa)的Si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物） 油1:購(gòu)自H&R公司的Viva Tec 400(TDAE) 油2:購(gòu)自出光興產(chǎn)株式會(huì)社的PS-32(石蠟操作油） 錯(cuò):購(gòu)自日本精錯(cuò)株式會(huì)社的Ozoace 0355 氧化鋅:購(gòu)自三井礦業(yè)冶煉株式會(huì)社的氧化鋅#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸:購(gòu)自日本油脂株式會(huì)社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠"Tsubaki" 抗氧化劑:購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的Nocrac 6C(N-苯基-Ν'- (1，3-二甲基丁 基)對(duì)苯二胺，6PPD) 硫1:購(gòu)自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的粉末硫 硫2:購(gòu)自日本乾溜工業(yè)株式會(huì)社(Nippon Kanryu Industry Co.，Ltd.)的Seimi硫（油 含量:10%) 硫化促進(jìn)劑1:購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的NocceIer NS 硫化促進(jìn)劑2:購(gòu)自住友化學(xué)株式會(huì)社的Soxinol D [0107]〈實(shí)施例和比較例〉 (抗氧化劑分散體的制備） 使用球磨機(jī)，將462.5g的水與 12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物總量:l，000g)混合16小時(shí)，以制備抗氧化劑分散體。
[0108] (制造例1) 新鮮乳膠的固體濃度(DRC)被調(diào)節(jié)為30%(w/v)。然后，將l，000g的該膠乳與25g的10% 的EMALE-27C水溶液和60g的25%Na0H水溶液混合，在室溫下將該混合物進(jìn)行皂化24小時(shí)， 以制備皂化天然橡膠乳膠。接著，添加6g抗氧化劑分散體，并將混合物攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)一 步添加水來稀釋混合物，直到橡膠濃度達(dá)到15% (w/v)為止。然后，緩慢攪拌下添加甲酸以 將pH調(diào)整至4.0。隨后，添加陽(yáng)離子系高分子絮凝劑，并攪拌該混合物2分鐘，從而使其發(fā)生 凝結(jié)(coagulation)。由此獲得的凝結(jié)物(凝結(jié)橡膠)的直徑大約為0.5~5mm。將所得的凝結(jié) 物取出，并在室溫下將其浸漬于1000 mL的2質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液中4小時(shí)，然后取出橡膠。 將該橡膠與2,000mL的水混合，并攪拌該混合物2分鐘，然后盡可能使其脫水。這種操作周期 重復(fù)七次。其后，添加500mL的水，并且添加2質(zhì)量％的甲酸直到pH達(dá)到4為止，隨后將混合物 放置15分鐘。然后，盡可能使混合物脫水，將其再次與水混合，隨后攪拌2分鐘。這種操作周 期重復(fù)三次。然后，使用壓水輥將水從制得的橡膠中擠出，從而使該橡膠形成薄片，隨后在 90°C下干燥4小時(shí)。通過這種方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠A)。
[0109] (制造例2) 如制造例1所述地制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠B)，所不同的只是:添加2質(zhì)量％ 甲酸，直到PH達(dá)到1為止.
[0110](比較制造例1) 新鮮乳膠的固體濃度(DRC)被調(diào)節(jié)為30%(w/v)。然后，將l，000g的該膠乳與25g的10% 的EMALE-27C水溶液和60g的25%Na0H水溶液混合，在室溫下將該混合物進(jìn)行皂化24小時(shí)， 以制備皂化天然橡膠乳膠。接著，添加6g抗氧化劑分散體，并將混合物攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)一 步添加水來稀釋混合物，直到橡膠的濃度達(dá)到15% (w/v)為止。然后，緩慢攪拌下添加甲酸 以將pH調(diào)整至4.0。隨后，添加陽(yáng)離子高分子絮凝劑，并攪拌該混合物2分鐘，從而使其發(fā)生 凝結(jié)(coaguIation)。由此獲得的凝結(jié)物(凝結(jié)橡膠）的直徑大約為3~15mm。將所得的凝結(jié) 物取出，并在室溫下將其浸漬于I，〇〇〇mL的2質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液中4小時(shí)，然后取出橡 膠。將該橡膠與I，〇〇〇mL的水混合，然后攪拌該混合物2分鐘，然后盡可能使其脫水。將這種 操作進(jìn)行一次。其后，添加500mL的水，并且添加2質(zhì)量％的甲酸直到pH達(dá)到4為止，隨后攪拌 15分鐘。然后，盡可能使混合物脫水，并將其再次與水混合，隨后攪拌2分鐘。這種操作周期 重復(fù)三次，隨后在90°C下干燥4小時(shí)。通過這種方式，制備固體橡膠（高度純化的天然橡膠 〇〇
[0111](比較制造例2) 如制造例1中所述地制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠D)，所不同的只是:在使用碳 酸鈉水溶液進(jìn)行處理并重復(fù)水洗7次之后，所制得的橡膠在使用壓水輥將水從橡膠中擠出 以將橡膠成形為薄片之前，未經(jīng)歷使用2質(zhì)量％甲酸的酸處理。
[0112](制造例3) 使用0.12%環(huán)烷酸鈉鹽水溶液對(duì)市售的高氨乳膠(購(gòu)自馬來西亞MUHIBBAHLATEKS，固 體橡膠含量:62.0% )進(jìn)行稀釋，以將固體橡膠含量調(diào)節(jié)至10%。進(jìn)一步地，添加磷酸二氫鈉 以將pH調(diào)節(jié)至9.2。相對(duì)于IOg橡膠含量，向其中添加0.87g含量的蛋白水解酶(2. OM堿性蛋 白酶(alcalase))。然后，將pH再次調(diào)整為9.2，并且將所制得的混合物保持在37°(：下24小 時(shí)。 緊接著，將酶處理完成之后獲得的乳膠與1%非離子表面活性劑水溶液(購(gòu)自花王株式 會(huì)社的商品名EMULGEN 810)混合，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8 %。以11，OOOrpm的轉(zhuǎn)速將該混合 物離心30分鐘。然后，將通過離心處理而獲得的乳膏組分分散于1 %的EMULGEN810水溶液 中，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8%，隨后以11 ,OOOrprn的轉(zhuǎn)速再次離心處理30分鐘。這種操作周期 重復(fù)兩次。將所獲得的乳膏組分分散于蒸餾水中，以制備固體橡膠含量為60%的脫蛋白橡 膠乳膠。 向乳膠中添加2質(zhì)量％甲酸，直到pH達(dá)到4為止。進(jìn)一步添加陽(yáng)離子高分子絮凝劑，從而 獲得0.5-5mm的橡膠顆粒。將它們盡可能地脫水，并且相對(duì)于IOg橡膠含量，添加劑量為50g 的水，隨后添加2質(zhì)量％甲酸直至pH達(dá)到3。三十分鐘后，取出橡膠，然后使用縐片機(jī)將其成 形為薄片，隨后在90°C下進(jìn)行干燥4小時(shí)。通過這種方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡 膠E)。
[0113] (制造例4) 如制造例3中所述地制備固體橡膠（高度純化的天然橡膠F)，所不同的只是:添加2質(zhì) 量％甲酸，直到pH達(dá)到1為止。
[0114] (比較制造例3) 使用0.12%環(huán)烷酸鈉鹽水溶液對(duì)市售的高氨乳膠(購(gòu)自馬來西亞MUHIBBAH LATEKS，固 體橡膠含量:62.0% )進(jìn)行稀釋，以將固體橡膠含量調(diào)節(jié)至10%。進(jìn)一步地，添加磷酸二氫鈉 以將pH調(diào)節(jié)至9.2。相對(duì)于IOg橡膠含量，向其中添加劑量為0.87g的蛋白水解酶(2. OM堿性 蛋白酶(alcalase))。然后，將pH再次調(diào)整為9.2，并且將所制得的混合物保持在37°(：下24小 時(shí)。 緊接著，將酶處理完成之后獲得的乳膠與1%非離子表面活性劑水溶液(購(gòu)自花王株式 會(huì)社的商品名EMULGEN 810)混合，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8 %。以11，OOOrpm的轉(zhuǎn)速將該混合 物進(jìn)行離心30分鐘。然后，將通過離心處理而獲得的乳膏組分分散于1 %的EMULGEN810水溶 液中，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8%，隨后以11 ,OOOrprn的轉(zhuǎn)速再次進(jìn)行離心處理30分鐘。再次重 復(fù)這種操作周期。將所獲得的乳膏組分分散于蒸餾水中，以制備固體橡膠含量為60%的脫 蛋白橡膠乳膠。 向該乳膠中添加50質(zhì)量％的甲酸，直至橡膠被固化為止。取出固化后的橡膠，然后在用 水進(jìn)行洗滌的同時(shí)使用縐片機(jī)(creper)將其成形為薄片，隨后在90 °C下進(jìn)行干燥4小時(shí)。通 過這種方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠G)。
[0115] (比較制造例4) 如比較制造例3中所述地制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠Η)，所不同的只是:在取 出固化的橡膠之后，將其浸漬在0.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中1小時(shí)，然后在使用進(jìn)行洗滌的 同時(shí)使用縐片機(jī)將橡膠成形為薄片，隨后在90°C下進(jìn)行干燥4小時(shí)。
[0116] 如上所述制得的固體橡膠進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1。
[0117]〈橡膠pH的測(cè)定〉 將5g獲得的橡膠切成樣片，以使各樣片的三維尺寸的總和在5mm以下（（約l-2mmX約1-2mmX約l_2mm)。將該樣片置于IOOmL燒杯中，并在室溫下與50mL蒸餾水混合。在2分鐘內(nèi)將 其內(nèi)容物加熱至90°C，隨后在將溫度調(diào)整并維持在90°C的同時(shí)，使用微波(300W)照射13分 鐘（總共15分鐘）。然后，在使用冰浴將所獲得的浸漬水冷卻至25°C之后，使用pH計(jì)測(cè)定浸漬 水的pH。
[0118] 〈氮含量的測(cè)定〉 (丙酮萃取(試片的制作）） 將各固體橡膠精細(xì)地切割為1mm的方形試樣片，并稱取約〇.5g的該樣品。將該樣品在室 溫（25°C)下浸漬在50g的丙酮中48小時(shí)。然后，取出橡膠并干燥。由此，制得試片（在萃取抗 氧化劑之后）。 (測(cè)定） 試片的氮含量通過以下方法進(jìn)行測(cè)量。 使用痕量氮/碳分析儀"SUMIGRAPH NC 95A(株式會(huì)社住化分析中心)"，將如上所述獲 得的丙酮萃取后的試片進(jìn)行分解和氣化，并使用氣相色譜儀"GC-8A(株式會(huì)社島津制作 所)"分析所產(chǎn)生的氣體，以測(cè)定氮含量。
[0119] 〈磷含量的測(cè)定〉 使用ICP發(fā)射光譜儀(P-4010,株式會(huì)社日立制作所)測(cè)定磷含量。
[0120] 〈凝膠含量的測(cè)定〉 將生膠切割成ImmX Imm的試樣片，然后精確稱量大約70mg的該樣品。向其中添加 35mL 的甲苯，然后將該混合物靜置于陰冷暗處一個(gè)星期。隨后，離心該混合物，從而將不溶解于 甲苯中的凝膠部分沉淀，然后除去可溶于甲苯的上清液。使用甲醇僅將凝膠組分進(jìn)行固化， 然后進(jìn)行干燥。測(cè)定干燥后的膠凝部分的質(zhì)量。該凝膠含量(質(zhì)量％ )通過以下等式進(jìn)行測(cè) 定： 凝膠含量(質(zhì)量％) = (干燥后的質(zhì)量(mg))/(樣品的初始質(zhì)量(mg))X100。
[0121] 〈耐熱老化性〉 根據(jù)JIS K 6300:2001 -1，測(cè)定在80 °C下保持18個(gè)小時(shí)前后的固體橡膠在130 °C下的門 尼粘度ML( 1+4)。根據(jù)上述等式計(jì)算耐熱老化性指數(shù)。
[0123]表1顯示，pH在2~7范圍內(nèi)的改性天然橡膠在耐熱老化性上優(yōu)于pH處于該范圍外 的那些橡膠。
[0124] 〈未硫化橡膠組合物和試驗(yàn)輪胎的制備〉 根據(jù)表2~表4中所示的配方，使用1.7L班伯里混煉機(jī)，將除了硫和硫化促進(jìn)劑之外的 化學(xué)品進(jìn)行捏合。接著，使用輥將硫和硫化促進(jìn)劑與該捏合混合物進(jìn)行捏合，以制備未硫化 橡膠組合物。將該未硫化橡膠組合物成形為胎面行駛面或胎面基部的形狀，并在輪胎成型 機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在170°C下進(jìn)行硫化10 分鐘，以制備試驗(yàn)輪胎(尺寸：195/65R15,客運(yùn)車輛用夏胎(胎面行駛面或胎面基部)或無釘 防滑冬胎(胎面行駛面））。將如上所述制得的未硫化橡膠組合物和試驗(yàn)輪胎進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。 結(jié)果如表2~表4所示。比較例1-1、2-1和3-1被設(shè)定為各表中的參考比較例。
[0125] 〈加工性指數(shù)〉 根據(jù)JIS K 6300在130°C下測(cè)量未硫化橡膠組合物的門尼粘度。采用以下的公式，將門 尼粘度(ML1+4)值表示為指數(shù)，其中，參考比較例設(shè)定為100。指數(shù)越高，則表示門尼粘度越低 且加工性越好。 (加工性指數(shù)）=(參考比較例的ML1+4)/(各配方的ML1+4) X 100
[0126] 〈燃料經(jīng)濟(jì)性(滾動(dòng)阻力指數(shù))> 使用滾動(dòng)阻力測(cè)試計(jì)，以230kPa的內(nèi)壓、3.43kN的負(fù)載、80km/h的速度，通過使安裝在 15 X 6JJ輪輞上的各試驗(yàn)輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)，來測(cè)量試驗(yàn)輪胎的滾動(dòng)阻力。將結(jié)果表示為指數(shù)，其中， 參考比較例被設(shè)定為100。指數(shù)越高，則表示結(jié)果越好(燃料經(jīng)濟(jì)性越好）。
[0127] 〈濕抓地性能指數(shù)〉 將各組試驗(yàn)輪胎安裝在車輛(前置式發(fā)動(dòng)機(jī)、前輪驅(qū)動(dòng)汽車，2,000cc，日本制造)的所 有輪子上，并在濕瀝青路上測(cè)定從初始速度為l〇〇km/h開始的制動(dòng)距離。將結(jié)果表示為指 數(shù)。指數(shù)越高，則表示濕滑性能(濕抓地性能)越好。使用下述等式確定該指數(shù)。 濕滑性能=(參考比較例的制動(dòng)距離)/(各配方的制動(dòng)距離）X 100。
[0128] 〈冰雪上性能(冰上抓地性能)> 在下述條件下，評(píng)價(jià)安裝在車輛上的試驗(yàn)輪胎的冰上性能。將上述試驗(yàn)輪胎安裝于日 本制造的2,000cc排量的前置式發(fā)動(dòng)機(jī)、后輪驅(qū)動(dòng)車上。在日本北海道的住友橡膠工業(yè)株式 會(huì)社的旭川輪胎試驗(yàn)場(chǎng)的試驗(yàn)軌道(冰上）中，進(jìn)行該試驗(yàn)。冰上溫度為-6°C~-1°C。 制動(dòng)性能（冰上制動(dòng)停止距離）：測(cè)量冰上停止距離，該冰上停止距離為在30km/h的速 度處對(duì)閉鎖制動(dòng)器施加閉鎖之后的停止所需的距離。采用以下的公式將結(jié)果表示為指數(shù)， 其中，參考比較例設(shè)定為100。指數(shù)越高，則表示冰上制動(dòng)性能越好。 (冰上抓地性能的指數(shù)）=(參考比較例的制動(dòng)距離)/(各配方的制動(dòng)距離）X 100
[0129] 〈耐磨性〉 將各組試驗(yàn)輪胎安裝在日本制造的前置式發(fā)動(dòng)機(jī)、前輪驅(qū)動(dòng)車上。在行駛了 8,000km的 里程之后，測(cè)定輪胎胎面部中的槽深。計(jì)算輪胎槽深每減小Imm的距離，并將采用以下的公 式將其表示為指數(shù)。指數(shù)越高，則表明耐磨性越好。 耐磨性指數(shù)=(各配方的輪胎槽深每減小Imm時(shí)的距離)/(參考比較例的輪胎槽深每減 小Imm時(shí)的距離）XlOO [0130]〈操縱穩(wěn)定性〉 將上述試驗(yàn)輪胎安裝于車輛(前置式發(fā)動(dòng)機(jī)、前輪驅(qū)動(dòng)汽車，2,000cc，日本制造)的所 有輪子上。試驗(yàn)駕駛員駕車行駛在試驗(yàn)跑道上，并個(gè)人主觀地評(píng)價(jià)操縱穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)以1-10 級(jí)為標(biāo)準(zhǔn)，其中，10為最佳。試驗(yàn)輪胎的操縱穩(wěn)定性相對(duì)于參考比較例的操縱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng) 價(jià)，該參考比較例的操縱穩(wěn)定性指定為6點(diǎn)。點(diǎn)數(shù)越高，則表示操縱穩(wěn)定性越好。


[0134]表1~表4中的結(jié)果證實(shí):在使用了pH為2~7的高度純化的天然橡膠和特定的硅烷 偶聯(lián)劑的組合的實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)了在比如燃料經(jīng)濟(jì)性、加工性、耐熱老化性、耐磨性、濕抓地 性能、冰雪上性能和操縱穩(wěn)定性等性能上的顯著和均衡改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 輪胎用橡膠組合物，其包含： pH被調(diào)節(jié)至2~7的高度純化的改性天然橡膠，以及 CTAB比表面積為180m2/g以上且BET比表面積為185m2/g以上的二氧化硅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中， 所述改性天然橡膠通過下列方法獲得:除去天然橡膠中的非橡膠成分，而后使用酸性 化合物進(jìn)行處理；以及 所述改性天然橡膠的pH為2~7。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中， 所述改性天然橡膠通過下列方法獲得:洗滌皂化天然橡膠乳膠，并使用酸性化合物處 理經(jīng)過洗滌的皂化天然橡膠乳膠；以及 所述改性天然橡膠的pH為2~7。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中， 所述改性天然橡膠通過下列方法獲得:洗滌脫蛋白天然橡膠乳膠，并使用酸性化合物 處理經(jīng)洗滌的脫蛋白天然橡膠乳膠；以及 所述改性天然橡膠的pH為2~7。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述改性天然橡膠的 磷含量為200ppm以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述改性天然橡膠的 氮含量為0.15質(zhì)量％以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述pH通過下列方法 測(cè)定:將所述改性天然橡膠切成每邊至多2mm的方形樣片，將所述樣片浸漬在蒸餾水中，使 用微波照射經(jīng)浸漬的樣片，以在90°C下進(jìn)行萃取15分鐘，然后使用pH計(jì)測(cè)定所獲得的浸漬 水。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中， 所述改性天然橡膠的耐熱老化性指數(shù)為75~120%，所述耐熱老化性指數(shù)基于根據(jù)JIS K 6300:2001-1測(cè)定的130°C下的門尼粘度ML(l+4)，通過以下等式進(jìn)行定義： 耐熱老化性指數(shù)（％ )=(在80°C下熱處理18小時(shí)后測(cè)得的所述改性天然橡膠的門尼粘 度)/(熱處理前的所述改性天然橡膠的門尼粘度）X 100。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述橡膠組合物含有 硅烷偶聯(lián)劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述二氧化硅的平均 一次粒徑為16nm以下。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述改性天然橡膠 不經(jīng)過素?zé)捴频谩?2. 充氣輪胎，其由根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物形成。
【文檔編號(hào)】C08C3/02GK105829421SQ201480068346
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日
【發(fā)明人】榊俊明, 橫山結(jié)香, 破田野晴司
【申請(qǐng)人】住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社