專利名稱：防污涂料組合物、防污涂膜以及基材的防污方法
技術領域：
本發(fā)明涉及減少對環(huán)境的負荷和對人體的影響且能夠賦予船舶、水中結構物、漁網(wǎng)、漁具等基材表面以優(yōu)良的防污性等的二液型水解型防污涂料組合物，使用該防污涂料組合物的防污涂膜和防污方法(防污基材的制造方法)。
背景技術：
船舶、水中結構物、漁網(wǎng)等，長期浸潰于水中的基材的表面，容易附著牡蠣、貽貝、 藤壺等動物類、海苔等植物類或者細菌類等各種水生生物。如果這些水生生物在基材表面繁殖，則導致船舶的表面粗糙度增加而速度降低以及燃料費用增加，此外，還有發(fā)生涂布在基材表面的防腐蝕用涂膜損傷而水中結構物的強度或機能降低、壽命顯著縮短這類損失的擔憂。此外，如果水生生物在養(yǎng)殖網(wǎng)或固定網(wǎng)等漁網(wǎng)上附著、繁殖，則有時會產生由于網(wǎng)眼堵塞引起的捕魚生物缺氧致死等重大的問題。此外，如果水生生物在火力、原子核發(fā)電站等的海水的給排水管上附著、繁殖，則有時會對冷卻水的給配水循環(huán)造成障礙。為了解決這樣的問題，防止水生生物的附著，人們一直在進行著用于涂布在基材表面的各種防污涂料的研究、開發(fā)。
作為以往的防污材料，已知的有使用水解性的聚酯樹脂作為樹脂的防污涂料組合物。通常認為，由于酸和醇脫水縮合而酯化從而生成聚酯樹脂，因此，聚酯樹脂易于水解，不僅防污性能優(yōu)良，而且易于通過水解進入微生物的代謝過程。
例如，專利文獻I公開了使用在由琥珀酸和1，2—丙二醇構成的聚酯中使甘油、乙二醇和1，4 丁二醇中的一種以上共聚而成的脂肪族聚酯作為水解性樹脂的防污涂料，專利文獻2公開了含有使以乳酸為代表的羥基酸和不含羥基的多元羧酸以及多元醇反應得到的水解型聚酯樹脂的防污涂料，專利文獻3公開了以含有羥基羧酸的金屬鹽構成的脂肪族聚酯為主成分的防污涂料用水解型聚酯樹脂，專利文獻4公開了通過使二醇酸、乳酸、己內酯等與碳數(shù)2 40的二羧酸類、碳數(shù)2 40的二醇類共聚，得到具有合適的水解速度、涂層適應性優(yōu)良的防污涂料用聚酯樹脂。
另外，專利文獻5公開了含有酸值20 400的樹脂、含有含金屬防污劑和含羧基的一元酸化合物的防污涂料組合物，專利文獻6公開了含有具有兩個末端羧基的水解型聚酯的防污涂料組合物，專利文獻7公開了含有使丙烯酸樹脂和2價以上的金屬氧化物反應得到的樹脂、酸值5(T200mgK0H/g的聚酯樹脂以及防污劑的防污涂料組合物，專利文獻8公開了一種防污防藻用聚酯類樹脂組合物，該組合物在以聚丁二醇和間苯二甲酸為共聚成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物中混合防污劑而成，專利文獻9公開了含有除菌劑和能夠在酸官能型聚合物中水解的聚合物即結合劑聚合物的防污涂料，專利文獻10公開了含有水解性自研磨型樹脂(丙烯酸樹脂或聚酯樹脂)、氧化亞銅和吡啶硫酮銅的防污涂料。專利文獻11公開了含有(甲基)丙烯酸金屬鹽類共聚物和三苯基硼 胺絡合物的防污涂料，專利文獻12公開了含有含羧基共聚物、多價金屬化合物和防污劑的防污涂料。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻I:
專利文獻2:
專利文獻3:
專利文獻4:
專利文獻5:
專利文獻6
專利文獻7:
專利文獻8:
專利文獻9
專利文獻10
專利文獻11
專利文獻12日本專利特開平7-166106號公報日本專利特開平7-082513號公報日本專利特開平8-176501號公報日本專利特開平7-53899號公報日本專利特開平9-132736號公報日本專利特開平11-255869號公報日本專利特開2000-248206號公報日本專利特開昭57-128742號公報日本專利特開平2-196869號公報 :日本專利特開平10-298455號公報 :日本專利特開平11-323209號公報 W02007/074656 號公報發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的技術問題
但是，最近，從環(huán)境問題的觀點，在防污涂料領域，除了具有長期耐用的防污性能(長期防污性)和降低重新涂布操作之外，降低涂料中揮發(fā)性有機化合物(下稱 VOC:Volatile Organic Compounds)含量也成為重要的項目。
但是，所述專利文獻I 11中沒有進行關于低VOC化的充分的研究。因此，發(fā)明人研究后發(fā)現(xiàn)，以往的使用聚酯樹脂的防污涂料在以下方面還有改善的余地。
S卩，這樣的以往的防污涂料，都在樹脂中(尤其當樹脂的分子量高時)使用大量的溶劑，需要調整成適于涂布的粘度。此外，為了獲得能夠提供實用化程度的粘度，涂料中的 VOC量增多，這樣的涂料不能說對環(huán)境有益。
另一方面，也研究了在抑制溶劑用量的同時降低樹脂粘度的對策。
例如，可以舉例使涂料中含有的聚酯低分子量化的對策。該對策雖然能夠降低涂料中的有機溶劑量，但是在海水中的水解速度變得過大，不能調整水解速度，因此長期防污性劣化。此外，關于長期防污性，將聚乳酸、聚乙醇酸等作為單體用作防污涂料用聚酯樹脂時，也會因為水解速度過快而不能維持長期防污性。
此外，樹脂的單體成分中，也可通過提高丙烯酸乙酯等具有降低樹脂粘度和Tg而改善柔軟性的功能的單體類(所謂的軟單體)的構成比例，能夠抑制溶劑的用量，同時降低粘度。但是，像這樣大量含有軟單體作為單體成分的樹脂的Tg較低，因此，含有該樹脂的涂料的干燥性(涂膜強度)降低。尤其是，含有分子量低，作為單體成分的軟單體的構成比例高的樹脂的涂料，形成干燥顯著變難，涂膜強度降低，粘附性殘留的涂膜。
專利文獻8公開了混合有聚酯樹脂和氧化亞銅以及鋅華的防污涂料的方式，但是，該涂料很難稱為水解型涂料，將VOC值抑制在較低水平也比較難。
專利文獻10的涂料組合物中使用的樹脂，其側鏈末端是有機酸殘基的結構，因此未形成金屬交聯(lián)體。即，與具有金屬交聯(lián)結構的樹脂相比，該樹脂具有較小的分子量。因此， 認為含有該樹脂的涂料組合物，降低了溶劑的用量，降低了 VOC值，能在一定程度上維持涂布操作性。但是，由于使用低分子量的聚酯，因此在海水中的水解速度變得過快，無法調整水解速度，故而長期防污性和涂膜強度仍然有改善的余地。
專利文獻11公開了使用預先具有金屬交聯(lián)結構的聚合物作為涂料組合物的樹脂且不含有銅化合物的涂料組合物。但是，由于該樹脂具有金屬交聯(lián)結構，因此與不具有金屬交聯(lián)結構的樹脂相比，具有非常高的分子量。即，該樹脂本身的粘度就高，進而，在謀求低 VOC化時，涂料粘度進一步提高。
此外，專利文獻12公開了使用丙烯酸樹脂的低VOC水解型防污涂料，但在涂料的粘度、涂膜的干燥性上仍然有改善的余地。
此外，含有銅或銅化合物(尤其是氧化亞銅)的防污涂料涂膜，由于紫外線和水分引起的變色顯著。此外，不僅是變色，如果長時間暴露在紫外線、水分中，則根據(jù)情況有時會出現(xiàn)在涂膜上產生裂紋等問題。尤其是裂紋的問題較為嚴重，最壞的情況是發(fā)展為剝離，期待使用年數(shù)縮短。
為了規(guī)避這樣的因銅和銅化合物引起的問題，提出了不含銅和銅化合物的防污涂料組合物，但是，為了確保防污性，在這樣的防污涂料組合物中，大量添加各種有機防污劑， 產生涂料粘度顯著上升、或儲藏穩(wěn)定性下降、或甚至涂膜硬度(強度)降低等各種問題。因此，在以往的使用水解樹脂的I液型涂料組合物中低VOC化較為困難。
如上所述，低VOC化和長期防污性等特性是二律背反的關系，能夠兼具這些特性的不含銅和銅化合物(尤其是氧化亞銅)的聚酯類防污涂料尚未實現(xiàn)。
本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有技術中存在的問題點，認真研究，結果發(fā)現(xiàn)，在二液型水解型防污涂料組合物中，通過采用具有特定結構的第一成分和第二成分，可以解決上述因銅和銅化合物引起的問題，同時能夠兼顧長期防污性等涂膜物理性質的確保和在以往的銅化合物自由組成中非常困難的低VOC化。
S卩，目的是提供一種二液型水解型防污涂料組合物、使用該二液型水解型防污涂料組合物的防污涂膜以及防污基材的制造方法(防污基材的制造方法)，所述二液型水解型防污涂料組合物由于不含銅和銅化合物(例如氧化亞銅)，可以防止由于紫外線和水分等引起的變色、裂紋，同時可以以高水平兼具低VOC和長期防污性，可以形成長時間機械強度優(yōu)良的防污涂膜。
解決技術問題所采用的技術方案
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，由含有固體成分的酸值為 5(T200mgK0H/g、固體成分的羥基值為100mgK0H/g以下、25°C下的粘度為500mPa *s以下的聚酯樹脂的第I成分和含有氧化鋅的糊即第2成分這兩種液體構成，以所述第I成分和第 2成分的總量為基準，揮發(fā)性有機化合物的含量在400g/L以下，不含銅和銅化合物。
此外，本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，用凝膠滲透色譜法測定的所述聚酯樹脂的重均分子量在5000以下。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，相對于所述聚酯樹脂(固體成分)100 重量份，所述第2成分中的氧化鋅的含量為1(Γ500重量份。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有松香和/或松香衍生物。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有防污劑。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有還含有吡啶硫酮鋅作為防CN 102947401 A書明說4/33 頁污劑。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有選自氯化鏈烷烴、石油樹脂類、酮樹脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯乙醚、鄰苯二甲酸二烷基酯以及(甲基)丙烯酸類聚合物的至少I種增塑劑。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有填充顏料(但，氧化鋅除外)。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有顏料分散劑。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有著色顏料。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物中，優(yōu)選還含有脫水劑。
此外，本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物的特征在于，由含有反應混合物(A) 的第一成分和含有氧化鋅(B)的第二成分這兩種液體構成，其中，所述反應混合物(A)含有酸成分(al)和多元醇成分(a2)縮聚而得到的聚酯樹脂(a3)，所述反應混合物(A)的固體成分的酸值和羥基值分別為5(T200mgK0H/g和100mgK0H/g以下，二液型水解型防污涂料組合物中，實質上不含有銅和銅化合物，每IL 二液型水解型防污涂料組合物中，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g以下。
本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，由上述任意一項二液型水解型防污涂料組合物固化而得到。
本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布上述任意一項二液型水解型防污涂料組合物或者將所述基材浸潰于所述防污涂料組合物中，再使其固化而形成防污涂膜。
此外，根據(jù)情況，本發(fā)明涉及的二液型水解型防污涂料組合物有時也簡單稱為“二液型防污涂料組合物”或“防污涂料組合物”。此外，“二液型水解型防污涂料組合物”(“防污涂料組合物”或“二液型防污涂料組合物”)這個術語，不僅是指所含的2成分未混合而儲藏、運輸?shù)葧r的狀態(tài)，也指二液型水解型防污涂料組合物中的第一成分和第二成分混合的狀態(tài)。尤其，當指后者的混合狀態(tài)時，也稱為“混合涂料”。將所述第一成分和第二成分混合而得到的本發(fā)明的二液型防污涂料組合物(混合涂料)涂布于目標物(基材)上、形成防污涂膜。
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物是將所述第一成分和第二成分混合使用的二液型防污涂料組合物，在第一成分和第二成分混合后，形成由聚酯樹脂成分和氧化鋅的反應引起的水解性金屬交聯(lián)體。由此，得到防止因紫外線或水分等引起的變色，同時，可以在不損害儲藏穩(wěn)定性、涂布操作性的情況下大幅降低VOC值，通過穩(wěn)定的水解機制具有長期的涂布拋丸性(日語研掃性)的水解型防污涂料組合物。
此外，第一成分中含有的聚酯樹脂是高酸值聚酯樹脂，由于它包含于第一成分中， 因此混合第一成分和第二成分時，可以充分提高鋅離子和聚酯樹脂的羧基離子之間的交聯(lián)反應的反應性，可以提高涂膜干燥性、涂膜強度、涂膜物理性質、水解性(自拋光性、防污性)等特性。即，通過本發(fā)明的防污涂料組合物，可以長時間維持防污性，進而，通過控制酸值，可以控制金屬交聯(lián)引起的干燥性、水解性。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可以提供一種低VOC高固體型水解型防污涂料組合物，其在防止因6紫外線或水分引起的變色、裂紋，同時將對環(huán)境的負荷和對人體的影響抑制在較低水平，低 V0C，且涂布操作性、干燥性、長期防污性(消耗性、靜置防污性)優(yōu)良，能夠形成機械強度優(yōu)良的防污涂膜的各種性能方面取得良好的平衡。
此外，通過本發(fā)明，可以提供長期防污性優(yōu)良、機械強度優(yōu)良的防污涂膜。
此外，通過本發(fā)明，可以提供能夠對水中結構物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具等的基材表面長時間防污的基材的防污方法(防污基材的制造方法)。


圖I :表示實施例的涂膜干燥性試驗(厚板加壓試驗)中的評價基準的說明圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。
[ 二液型水解型防污涂料組合物]
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物是由以下第一成分和第二成分的兩種液體構成的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g/L 以下，即，每IL 二液型水解型防污涂料組合物中為400g以下，不含銅和銅化合物。
第一成分固體成分的酸值為50 200mgK0H/g,固體成分的輕基值為IOOmgKOH/ g以下，優(yōu)選25°C下的粘度為500mPa · s以下的含有聚酯樹脂的液體。
第二成分含有氧化鋅的液體(例如糊)
這里，當?shù)谝怀煞譃楹泻岢煞?al)和多元醇成分(a2)縮聚而得到的聚酯樹脂(a3)的反應混合物(A)的液體時，本發(fā)明涉及的二液型水解型防污涂料組合物是由以下第一成分和第二成分這兩種液體構成的二液型水解型防污涂料組合物，實質上不含有銅和銅化合物，以所述第I成分和所述第2成分的總量為基 準，揮發(fā)性有機化合物的含量為 400g/L以下(即，每IL 二液型水解型防污涂料組合物中，為400g以下)。
第一成分含有反應混合物(A)的液體，所述反應混合物含有酸成分(al)和多元醇成分(a2)縮聚而得到的聚酯樹脂(a3)。
第二成分含有氧化鋅(B)的液體。
這里，所述反應混合物(A)中的固體成分的酸值和羥基值分別為50 200mgK0H/ g 和 IO OmgKOH/g 以下。
在基材上形成涂膜時，本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物混合所述第I成分和第2成分使用。這里，認為，混合第一成分和第二成分時，第一成分中含有的聚酯樹脂(第一成分含有反應混合物(A)時，反應混合物(A)中含有的聚酯樹脂(a3 ))和第二成分中含有的氧化鋅(B )進行以下化學反應式所示的反應。
首先，混合前，第一成分中含有的聚酯樹脂(第一成分含有反應混合物(A)時，反應混合物(A)中含有的聚酯樹脂(a3))具有羧基作為側鏈(以下(A))。接著，混合第一成分和第二成分配制混合涂料時，含有特定的聚酯樹脂(第一成分含有反應混合物(A)時，反應混合物(A)中含有的聚酯樹脂(a3))中的羧基的H脫離，生成羧基離子(C00_)(以下(B))， 進而，該羧基離子和來自第二成分的氧化鋅(B)如以下(C)所示，進行交聯(lián)反應，形成水解性金屬交聯(lián)體。
權利要求
1.一種二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，由含有固體成分的酸值為50 200mgK0H/g、固體成分的輕基值為100mgK0H/g以下、25°C下的粘度為500mPa · s以下的聚酯樹脂的第I成分和含有氧化鋅的糊即第2成分這兩種液體構成，以所述第I成分和第2 成分的總量為基準，揮發(fā)性有機化合物的含量在400g/L以下，不含銅和銅化合物。
2.如權利要求I所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測定的所述聚酯樹脂的重均分子量為5000以下。
3.如權利要求I或2所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，相對于所述聚酯樹脂即固體成分100重量份，所述第2成分中的氧化鋅的含量為1(Γ500重量份。
4.如權利要求I 3中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有松香和/或松香衍生物。
5.如權利要求I 4中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有防污劑。
6.如權利要求I 5中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有吡啶硫酮鋅作為防污劑。
7.如權利要求I 6中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有選自氯化鏈烷烴、石油樹脂類、酮樹脂、磷酸三甲苯酯、聚乙烯乙醚、鄰苯二甲酸二烷基酯以及(甲基)丙烯酸類聚合物的至少I種增塑劑。
8.如權利要求I 7中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有除氧化鋅之外的填充顏料。
9.如權利要求I 8中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有顏料分散劑。
10.如權利要求I 9中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有著色顏料。
11.如權利要求I 10中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，還含有脫水劑。
12.—種二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，由含有反應混合物(A)的第一成分和含有氧化鋅(B)的第二成分這兩種液體構成，所述反應混合物(A)含有酸成分(al)和多元醇成分(a2)縮聚而得到的聚酯樹脂(a3)，所述反應混合物(A)的固體成分的酸值和羥基值分別為50 200mgK0H/g和100mgK0H/g以下，二液型水解型防污涂料組合物中，實質上不含有銅和銅化合物，每IL 二液型水解型防污涂料組合物中，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g以下ο
13.一種防污涂膜，其特征在于，使權利要求I 12中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物固化而得。
14.一種基材的防污方法,其特征在于,將權利要求I 12中任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物涂布于基材上或使基材浸潰于其中，接著使其固化，形成防污涂膜。
全文摘要
通過不含銅和銅化合物(例如氧化亞銅)，可以提供能夠防止由于紫外線或水分等引起的變色、裂紋，同時能夠以高水平兼顧低VOC和長期防污性，機械強度優(yōu)良的防污涂層。本發(fā)明涉及的二液型水解型防污涂料組合物的特征在于，由含有固體成分的酸值為50～200mgKOH/g、固體成分的羥基值為100mgKOH/g以下、25℃下的粘度為500mPa·s以下的聚酯樹脂的第1成分和含有氧化鋅的糊即第2成分這兩種液體構成，以所述第1成分和第2成分的總量為基準，揮發(fā)性有機化合物的含量在400g/L以下，不含銅和銅化合物。
文檔編號B63B59/04GK102947401SQ201180030509
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權日2010年6月23日
發(fā)明者仁井本順治, 關庸之, 增田聰史 申請人:中國涂料株式會社