專利名稱：提高了熱力學(xué)性能的聚酯基組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高了熱力學(xué)性能、且含有小的無機(jī)顆粒的聚酯基組合物。這些組合物特別適用于制造瓶子。本發(fā)明還涉及制造這些組合物的方法。
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯是廣泛用于制造模塑或擠出制品的熱塑性聚合物。它們通常以紗線或纖維、在擠出注塑機(jī)的輔助下成形的制品，膜(擠出和取向產(chǎn)品)或容器的形式使用，例如通過擠出吹塑方法得到的產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能很大程度地與聚合物的熱力學(xué)性能有關(guān)，例如模量、延性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、載荷下的變形溫度。
載荷下的變形溫度對于瓶子形狀，更具體地說對于打算包裝飲料的瓶子的聚酯的應(yīng)用是重要的特征。為了防腐和食品衛(wèi)生的原因，某些飲料必需熱灌裝在瓶子中，有些時候在無氧條件下。對于果汁、巴氏消毒或殺菌的產(chǎn)品，特別是奶制品、茶或咖啡基的飲料、啤酒更是這樣。如果填充溫度太高，和/或如果液體在餅子中在高于某一溫度下持續(xù)過長時間，該瓶子就變形。該缺點限制了用于包裝飲料的聚酯的使用范圍，特別是聚對苯二甲酸乙二酯的使用范圍。因此，某些飲料不能被包裝在聚對苯二甲酸乙二酯瓶子中，或者該工藝僅僅在限定的溫度條件下進(jìn)行。
因此，人們一直在嘗試設(shè)計聚酯、聚酯基組合物或成形聚酯產(chǎn)品的方法，以提高熱力學(xué)性能，特別是要提高載荷下的變形溫度。
提出的第一個解決方案是利用聚乙烯或含有萘二甲酸和對苯二甲酸單元的共聚物。然而，該解決方案費(fèi)用高，工業(yè)上僅僅被用于非常特殊的應(yīng)用中。
另一種解決方案是借助超結(jié)晶聚合物來改變瓶子的成形方法。根據(jù)該解決方案的方法通常稱作“熱定形”。簡而言之，它在于改變吹塑操作來使瓶子結(jié)晶。然而，該方法的操作需要較大改變的瓶子制造設(shè)備，需要較大的資金費(fèi)用。另外，該超結(jié)晶方法引起瓶子頸部的結(jié)晶，使得它不透明。這產(chǎn)生了視覺缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)了聚酯熱力學(xué)性能的組合物，而無需較大改變制造方法。
因此，本發(fā)明提供一種基于聚酯的組合物，其特征在于它包含聚酯基基質(zhì)和納米大小的無機(jī)顆粒，其中無機(jī)顆粒的長寬比為1-10，重量濃度為0.01-25％。
組合物的基質(zhì)可以基于任何聚酯。它可以由單一一種聚酯或至少一種主要組分是聚酯的聚合物混合物組成。它也可以由其中大多數(shù)重復(fù)單元含有酯官能團(tuán)的共聚物組成。
用于實施本發(fā)明的合適的聚酯一般是通過二元醇和二元羧酸或者二元羧酸酯的縮聚得到的。
用于實施本發(fā)明的合適的二元醇中，可以提及的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，5-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物。
在適用于實施本發(fā)明的二元羧酸中，可以提及的是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、甲基對苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、2，2′-聯(lián)苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯基甲烷二甲酸、4，4′-二苯基砜二甲酸、4，4′-二苯基亞異丙基二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸和所有的脂族二酸、環(huán)己烷二甲酸。
二羧酸可以以酯的形式例如被乙氧單元或甲氧單元酯化的形式引入到縮聚反應(yīng)中。
用于實施本發(fā)明的優(yōu)選聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸萘二酯和基于這些聚酯的共聚物和混合物。
適用于本發(fā)明的納米無機(jī)顆粒使組合物的力學(xué)性能好于不含有所述顆粒的相同組合物的力學(xué)性能。例如，載荷下的變形溫度更高。
根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有小的長寬比，為1-10。該長寬比優(yōu)選為1-2。
顆粒的長寬比是指顆粒的最大尺寸與最小尺寸之間的比。例如，如果顆粒是片形，長寬比定義為片形的長度和厚度之間的比值。如果顆粒是針形，長寬比定義為針的長度和針的截面直徑之間的比值。如果顆粒是近似球形，其最大尺寸被認(rèn)為等于最小尺寸，并且長寬比等于1。
納米大小的顆粒是指小的尺寸小于200nm，大的尺寸小于2000nm，優(yōu)選小于400nm。在更優(yōu)選的實施方式中，小的尺寸小于100nm，而大的尺寸小于200nm。
根據(jù)本發(fā)明有利的實施方式，顆粒是平均直徑小于或等于200nm的近似球形。該平均直徑更優(yōu)選為5-100nm。
適用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒優(yōu)先選自基于金屬氧化物的顆粒，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯。它們可以包括表面涂覆或表面處理。這些處理的實例是為了改善顆粒在聚合物中的分散、防止顆粒損害或者保持顆粒對聚合物的作用的那些處理方法?？梢岳迷诰酆衔锾盍项I(lǐng)域公知的任何表面處理和表面涂覆方法，特別是對于其尺寸大于與本發(fā)明相關(guān)尺寸的那些填料來說是公知的并被利用的那些表面處理和涂覆方法。例如，可以利用全部或部分被二氧化硅基化合物涂覆的二氧化鈦顆粒。
基于二氧化硅的顆粒是用于實施本發(fā)明的優(yōu)選填料。可以利用任何公知類型的二氧化硅。舉例說明，可以提及的是熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶膠。為得到具有好的顆粒分散性并符合本發(fā)明的組合物，硅溶膠的利用是特別優(yōu)選的。
組合物中，顆粒的重量濃度為0.1-20％，優(yōu)選5-15％。
該填料可以按照向聚合物中加入無機(jī)顆粒的任何公知方法加入到聚合物中。
這樣，第一種方法是將顆粒引入到聚酯的合成中，一般在開始聚合之前加入。然后，在顆粒的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。顆?？梢砸苑勰┑男问交蛘呤且后w分散體的形式加入。
第二種方法是將顆粒以粉末的形式，在剪切下加入到熔融聚酯中并混合，以得到均勻的分散體。實施該操作的方法的一個實例是利用單螺桿或雙螺桿混合器。
第三種方法是將顆粒以母煉膠的形式加入到熔融聚合物中。母煉膠是含有高濃度的填料和與聚酯相容的聚合物基質(zhì)的組合物。該母煉膠可以根據(jù)上述方法之一制成。向熔融聚合物中加入母煉膠可以借助于采用剪切的混合設(shè)備來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明一個特別有利的實施方案，該顆?？梢砸匀苣z的形式加入到聚酯的合成過程中。例如，該溶膠可以是水溶膠或乙二醇溶膠。二氧化硅溶膠特別適合該實施方案。
根據(jù)該實施方案，該組合物的制備方法的實例包括下述步驟●將顆粒平均直徑小于或等于200nm的二氧化硅溶膠加入到至少一種二元醇和至少一種二羧酸或二羧酸酯的混合物中，●用二元醇酯化該酸或酯交換羧酸的酯，●真空下縮聚酯化產(chǎn)物。
除了加入二氧化硅溶膠之外，該制備組合物的方法是常規(guī)的。舉例來說，該類方法描述在Les techniques de l′ingénieur J 6020，2151-2160。
步驟b)，即酯化或酯交換是工業(yè)聚酯制備方法中的常規(guī)步驟。例如，制備對苯二甲酸乙二醇酯主要采用這兩條路線。
第一條合成路線，即所謂的“對苯二甲酸二甲酯(DMT)”，是酯交換反應(yīng)。將熔融DMT溶解在過量乙二醇(EG)中，EG/DMT的摩爾比為約1.9-2.2，并且該反應(yīng)是在大氣壓下、大約130℃-250℃的溫度下進(jìn)行。要求存在催化劑，例如醋酸錳。反應(yīng)中釋放的甲醇通過蒸餾除去。過量存在的乙二醇在酯交換反應(yīng)后通過蒸發(fā)除去。催化劑在反應(yīng)后用磷化合物封閉，其中該催化劑也是聚酯降解的催化劑。所得酯交換產(chǎn)物是對苯二甲酸二(羥基乙)酯(BHET)和低聚物的混合物。
第二條路線稱作“直接酯化反應(yīng)”。它包括對苯二甲酸的乙二醇酯化反應(yīng)。該反應(yīng)是在130℃-280℃的溫度下進(jìn)行的。在該溫度下熔融的對苯二甲酸不溶于乙二醇中，但溶于反應(yīng)生產(chǎn)的酯中。因此，反應(yīng)物逐漸溶解。EG/對苯二甲酸的摩爾比大約為1-1.5。該反應(yīng)的產(chǎn)物是具有對苯二甲酸端基或?qū)Ρ蕉姿崃u乙酯端基的低聚物的混合物。
很多出版物的主題涉及這些方法的應(yīng)用。上述條件并不構(gòu)成對本縮聚反應(yīng)的最后步驟一般用金屬化合物催化，例如銻化合物、鈦化合物或鍺化合物。最后一步可以用任何縮聚聚酯催化劑來催化。一般來說，該步驟是在減壓下進(jìn)行以促進(jìn)縮聚反應(yīng)過程中形成的乙二醇的逃逸。
然后，將聚合物成形，例如通過從孔口擠出絲條，冷卻并通過短切絲條造粒。該成形一般是通過熔融過濾進(jìn)行的。熔體縮聚和成形步驟之后可以進(jìn)行固相后縮聚步驟。
例如呈顆粒形式的組合物可以成形為模制品。更具體地說，它們可以用于制造瓶子。由熱塑性聚合物制造瓶子的方法適用于本發(fā)明的組合物。一般優(yōu)選通過擠出吹塑的成形方法。
這樣由本發(fā)明的組合物得到的瓶子可以灌裝高溫液體，和/或灌裝在瓶子中長時間保持是熱的的液體。其原因在于，本發(fā)明組合物熱力學(xué)性能的提高使瓶子高溫下的變形減小。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點將從下面給出的實施例中變得更加清楚，這些實施例僅僅是說明性的。本發(fā)明組合物的特征是根據(jù)下述方法測試的。
粘度值(VN，ml/g)根據(jù)ISO1628/5標(biāo)準(zhǔn)測試，測試在25℃下，50/50重量的苯酚/鄰二氯苯混合物中的組合物濃度為0.5％的溶液。用于計算粘度值的聚合物濃度，是考慮了組合物中存在的顆粒后的聚合物實際濃度。
絕對摩爾質(zhì)量(g/mol)通過凝膠滲透色譜(GPC)測試。
根據(jù)CIELAB體系的顏色測試l*，a*，b*。
熱力學(xué)性能23℃時的模量，160℃時的模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將40*4*2mm的聚合物測試樣條，干燥并在130℃真空下結(jié)晶16小時后，在RSA設(shè)備上進(jìn)行動態(tài)測試(動力學(xué)分析)。
載荷下的變形溫度(HDT)根據(jù)ISO 75-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
結(jié)晶將干聚合物在290℃下以破壞所有結(jié)晶核的方式進(jìn)行塑化。將該熔融產(chǎn)物注射進(jìn)入厚度逐漸變化的模具中，得到厚度為2mm至6mm的樣條。模具壁的溫度控制在37℃。記錄下出現(xiàn)對應(yīng)于開始結(jié)晶的輕微模糊的厚度。
實施例1將2656g對苯二甲酸(16.0mol)、1190g乙二醇(19.2mol)和384g直徑為50nm的二氧化硅納米顆粒的水溶膠(Hoechst公司出售，商品名為Klebosol 40R50，相當(dāng)于143.6g二氧化硅)加入到能夠得到3kg縮聚產(chǎn)物的7.5升聚合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器上安裝有攪拌、各種加料腔、用于除去酯化過程中生成的水和過量乙二醇的蒸餾柱和用于縮聚步驟的直接真空體系，所述攪拌帶有偶合計(couplometer)來隨動于反應(yīng)粘度。
氮?dú)獯祾吆螅瑪嚢柘?，將反?yīng)混合物在6.6巴的絕對壓力下加熱到275℃。
酯化時間為66分鐘(蒸餾水所需要的時間)。
然后在20分鐘內(nèi)將壓力恢復(fù)到大氣壓。
然后將氧化銻的溶液加入到反應(yīng)混合物中(以聚合物計，250ppm的Sb)。
將壓力保持在大氣壓下20分鐘，然后將壓力在90分鐘內(nèi)從1巴逐漸降低到小于1mm汞柱。
當(dāng)壓力低于1mmm汞柱時，將反應(yīng)混合物加熱到285℃?？s聚時間定義為從壓力低于1mm汞柱的時間開始，達(dá)到希望的粘度值所需要的時間。
縮聚時間為32分鐘。
一旦達(dá)到希望的粘度值，就停止攪拌，并使反應(yīng)器的壓力為3巴以將聚合物鑄塑成條狀物，并將條狀物短切為顆粒。將該聚合物顆粒50℃真空干燥15小時。
透射電子顯微鏡照片示于

圖1和圖3中，它們的放大倍數(shù)分別為20000和100000。
該聚酯的HDT為67℃，Tg為107℃，23℃時的模量為1165MPa，160℃時的模量為82MPa。聚合物的其它特征列于表I中。
實施例2(對比實施例)除了省略了硅溶膠之外，重復(fù)實施例1。酯化時間為54分鐘，縮聚時間為67分鐘。所得聚酯的Tg為99℃，HDT為59℃，23℃時的模量為988MPa，160℃的模量為61MPa。
實施例3除了以2592g對苯二甲酸和63.7g間苯二甲酸(相當(dāng)于總酸量的2.4mol％)的混合物代替對苯二甲酸之外，按照實施例1制備一種組合物。
酯化時間為65分鐘，縮聚時間為42分鐘。
所得聚酯的性能列于表I中。
實施例4除了二氧化硅顆粒的水溶膠是直徑為25nm的二氧化硅納米顆粒的水溶膠(Hoechst公司出售，商品名Klebosol 30R25)之外，根據(jù)實施例1制備組合物。
酯化時間為68分鐘，縮聚時間為32分鐘。
所得組合物的Tg為107℃，HDT為67℃，25℃時的模量為1195MPa，160℃的模量為88MPa。
實施例5根據(jù)實施例1制備組合物，只是加入下述化合物2592g對苯二甲酸、63.7g間苯二甲酸(相當(dāng)于總酸量的2.4mol％)、37g乙二醇、1306g二氧化硅的乙二醇溶膠，其中該溶膠中二氧化硅的重量濃度為11.8％，是通過所謂的Stber型方法合成的，并且該二氧化硅顆粒的直徑為50nm。
酯化時間為54分鐘，縮聚時間為73分鐘。
組合物的Tg為103℃，23℃時的模量為1015MPa，160℃的模量為65MPa。
實施例1-5中制備的組合物的某些性能列于下面表I中。
表I
實施例6和7重復(fù)上面的實施例3，使用相當(dāng)于對苯二甲酸和間苯二甲酸總量的1.9mol％的間苯二甲酸。所得組合物的VN為72.1。用它制造600ml容量的瓶子。該瓶子是在集成的ABS NISSEI F100機(jī)上進(jìn)行注射成形/吹塑成形得到的。為了測試這些瓶子的耐熱變形性，進(jìn)行所謂的“熱灌裝”測試。該測試是用瓶子裝不同溫度的水，并比較所用的水的體積和冷灌裝瓶子所需要的水的體積。體積差別越大，聚合物的耐熱變形性越小。為了進(jìn)行比較，利用根據(jù)相同的方法，使用相同的間苯二甲酸含量但不使用納米顆粒二氧化硅填料制成的聚酯制造瓶子(實施例7)。對這兩種聚合物進(jìn)行“熱灌裝”測試的結(jié)果表示在下面的表II中。
表II
實施例8根據(jù)實施例3的方法，但使用2.5％的間苯二甲酸和其量使組合物含有5％重量SiO2的二氧化硅納米顆粒水溶膠Klebosol 40R50制備聚酯組合物。結(jié)晶后聚酯的粘度值為80.3。
將部分該聚酯進(jìn)行固相后縮合，得到粘度值為87.6的聚酯。將這兩種組合物用于制造高容量瓶子。
進(jìn)行所謂的“巴氏消毒”測試來測試它們的耐熱變形性。該測試是用含有5.5g CO2/l的碳酸水冷灌裝瓶子，然后密封瓶子。所用瓶子是瓶頸為28mm、直的光滑的圓柱體，帶有花瓣形瓶底。將該瓶子浸在63℃的浴中，溫度升高15分鐘，并保持在該溫度下15分鐘。然后將瓶子在水噴下冷卻10分鐘，恢復(fù)到室溫。通過用水灌裝瓶子并稱重，得到加熱測試前和測試后瓶子的體積。用變化％(VRB)表示的這兩次測試間的體積差，度量了瓶子的耐變形性和所用材料的耐變形性。
這兩種組合物所得到的VRB分別為4.3％和4.5％。
實施例9重復(fù)實施例8，但使用6％的間苯二甲酸和Klebosol 30R25二氧化硅作為納米填料，得到含有5％重量的SiO2的聚酯組合物，固相后縮合后的粘度值為86.4。
對該組合物成形得到的瓶子進(jìn)行巴氏消毒法測試，其VRB為4.8％。
實施例10(對比實施例)將含有2.3mol％間苯二甲酸和根據(jù)實施例3的方法得到、且其中不含有納米填料的聚酯，用于按照實施例8和9中所用的成形方法制造瓶子。
該聚酯的粘度值為100。
這些瓶子進(jìn)行巴氏消毒法測試，所得VRB為6.5％。
權(quán)利要求
1.改善了熱力學(xué)性能的聚酯基組合物，其特征在于該組合物包含聚酯基基質(zhì)和納米大小的無機(jī)顆粒，其中無機(jī)顆粒的長寬比為1-10，重量濃度為0.01-25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于顆粒為平均直徑小于或等于200nm的近似球形。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于顆粒的平均直徑為5-100nm。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于顆粒是基于金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于顆粒是基于選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于顆粒是基于二氧化硅，并且特征還在于該組合物是通過將硅溶膠引入到聚酯的合成過程中得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于硅溶膠是水溶膠或乙二醇溶膠。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及基于這些聚酯的混合物和共聚物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于聚酯包括無定型化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物或方法，其特征在于該無定型化劑是聚酯的共聚單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物或方法，其特征在于所述共聚單體選自間苯二甲酸、1，4-環(huán)己二醇、二乙二醇和它們的混合物，并且特征還在于它們在聚酯中占重復(fù)單元的1-20mol％。
12.制備上述權(quán)利要求中任一項的聚酯基組合物的方法，包括下述步驟將顆粒的平均直徑小于或等于200nm的硅溶膠加入到至少一種二元醇和至少一種二元羧酸或二元羧酸酯的混合物中，用二元醇酯化酸，或酯交換羧酸酯，真空下縮聚酯化產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，步驟c)是在銻或鈦基催化劑存在下進(jìn)行的。
14.通過成形上述權(quán)利要求中任一項的組合物得到的產(chǎn)品。
15.通過由上述權(quán)利要求中任一項的組合物注射吹塑成形得到的瓶子。
16.用液體熱灌裝聚酯瓶子的方法，其特征在于該瓶子是用權(quán)利要求1-13中任一項的組合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善了熱力學(xué)性能的聚酯基組合物，包括小的無機(jī)顆粒。這些組合物特別適用于制造瓶子。本發(fā)明還涉及制造這些組合物的方法。該組合物含有聚酯基基質(zhì)和納米大小的顆粒。
文檔編號B65D1/00GK1429246SQ01809709
公開日2003年7月9日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者讓－呂克·萊佩格 申請人:特高纖維公司