專利名稱：可生物降解的支化合成酯基料和由其形成的潤滑劑的制作方法
本申請是1994年12月8日提交的序列號No.08/351,990的續(xù)申請。
本發(fā)明一般性地涉及支化合成酯在沒有損失生物降解性和潤滑性的情況下改進(jìn)可生物降解的潤滑劑基料的冷流性能和分散劑溶解度的用途。沿著酯的?；?或醇部分的鏈發(fā)生支化，能夠獲得至少60％的生物降解性(由Modified Sturm test測量)。這些支化的合成酯尤其可制備二沖程發(fā)動機(jī)油中的可生物降解的潤滑劑。由于這一酯的高碳/氧比，該酯燃燒比較干凈，比普通的二沖程、風(fēng)冷發(fā)動機(jī)潤滑劑基料產(chǎn)生更少的煙霧。
本發(fā)明背景開發(fā)在那些導(dǎo)致這類潤滑劑被分散入水域如河流、海洋和湖泊中的應(yīng)用中使用的可生物降解潤滑劑所帶來的利益同時(shí)引起了環(huán)境保護(hù)界和潤滑劑制造商的興趣。在沒有損失生物降解性或潤滑性的情況下保持冷流性能和添加劑溶解度的潤滑劑的合成將是非常需要的。
可生物降解的潤滑劑應(yīng)用(例如二沖程發(fā)動機(jī)油，彈射器油，液壓油，鉆井液，水輪機(jī)油，潤滑脂和壓縮機(jī)油)的基料一般應(yīng)該滿足5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(1)與分散劑和其它添加劑如聚酰胺的溶解性；(2)良好的冷流性能(如，低于-40℃傾點(diǎn)；在-25℃下低于7500cps)；(3)足夠的生物降解性，對所配制的潤滑劑彌補(bǔ)任何分散劑和/或其它添加劑的低生物降解性；(4)無需耐磨損助劑的良好潤滑性；和(5)高的閃點(diǎn)(高于260℃，根據(jù)ASTM試驗(yàn)號D-92，由COC(Cleveland Open Cup，克利夫蘭開杯閃點(diǎn))測量閃點(diǎn)和著火點(diǎn))。
經(jīng)濟(jì)合作和開發(fā)組織(OECD)于1979年12月發(fā)布了降解和積累試驗(yàn)的草擬試驗(yàn)指南。專家組建議，應(yīng)該用下面的試驗(yàn)來測定有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的“即時(shí)生物降解性”改進(jìn)OECD篩選試驗(yàn)，改進(jìn)MITI試驗(yàn)(I)，封閉瓶(ClosedBottle)試驗(yàn)，改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)和改進(jìn)AFNOR試驗(yàn)。專家組還建議，在28天內(nèi)獲得下列生物降解的“通過水平”可以認(rèn)為是“即時(shí)生物降解性”的良好證據(jù)對于以上列出的試驗(yàn)分別是，(溶解有機(jī)碳(DOC))70％；(生物需氧量(BOD))60％；(總有機(jī)碳(TOD))60％；(CO2)60％；和(DOC)70％。所以，在28天內(nèi)獲得的生物降解的“通過水平”，使用改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)，是至少(CO2)60％。
由于設(shè)定28天的試驗(yàn)時(shí)間的主要目的是使微生物有足夠的時(shí)間適應(yīng)于化學(xué)物質(zhì)(遲延期)，這不應(yīng)允許緩慢降解的化合物在較短適應(yīng)期之后通過該試驗(yàn)。應(yīng)該檢測生物降解速率。在開始生物降解10天后必須達(dá)到生物降解的“通過水平”(60％)。當(dāng)有理論CO2量的10％散發(fā)出來時(shí)可以認(rèn)為生物降解已開始。即，在28天內(nèi)可即時(shí)生物降解的流體應(yīng)該具有至少60％產(chǎn)率的CO2，這一水平必須在生物降解率超過10％的10天內(nèi)達(dá)到。這已知為“10-天窗”在改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)條件下(OECD 301B，1981年5月12日采用，將它引入供參考)測試化學(xué)物質(zhì)的“即時(shí)生物降解性”的OECD指南包括由試驗(yàn)化合物產(chǎn)生的CO2量(按照理論CO2(TCO2)的％來測量和表達(dá))的測量，TCO2應(yīng)該由試驗(yàn)化合物的碳含量計(jì)算求得。因而生物降解性表達(dá)為TCO2的百分?jǐn)?shù)。改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)是通過用試驗(yàn)化合物摻入化學(xué)上定義的液體介質(zhì)(基本上不含其它有機(jī)碳源)和用下水道微生物接種來進(jìn)行的。釋放出來的CO2被作為BaCO3捕集。在參考合適的空白對照物之后，測定在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)由試驗(yàn)化合物產(chǎn)生的CO2總量并按照試驗(yàn)物質(zhì)基于碳組分在理論上產(chǎn)生的CO2總量的百分?jǐn)?shù)來計(jì)算。參見G.van der Waal和D.Kenbeek，“環(huán)境友好的以酯為基礎(chǔ)的流體的試驗(yàn)，應(yīng)用和未來發(fā)展”，Journal of SyntheticLubrication(合成潤滑期刊)，10卷，發(fā)行號1，1993年4月，pp67-83，其內(nèi)容被引入本文供參考。
目前使用的一種基料是菜籽油(即，脂肪酸例如7％飽和C12-C18酸、50％油酸、36％亞油酸和7％亞麻酸的三甘油酯，具有以下性能在40℃下的粘度是47.8 cSt，傾點(diǎn)0℃，閃點(diǎn)162℃和由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得的生物降解性為85％)。雖然它具有非常好的生物降解性，因其差的低溫性能和差的穩(wěn)定性而限制了其在可生物降解潤滑劑應(yīng)用中的使用。
除非它們具有足夠低的分子量，否則從直鏈酸和直鏈醇合成的酯類趨向于具有差的低溫性能。即使當(dāng)從直鏈酸和高度支化醇合成，如直鏈酸的多元醇酯，也很難獲得有良好低溫性能的高粘度酯。還有，直鏈酸的季戊四醇酯顯示出與分散劑如聚酰胺有較差的可溶性，而低分子量(即碳原子數(shù)少于14)直鏈酸的三羥甲基丙烷酯則不能提供足夠的潤滑性。對于支化醇的己二酸酯也觀察到低質(zhì)量的潤滑性。由于低分子量直鏈酯也具有低粘度，在保持良好冷流性能的同時(shí)為提高粘度需要一定程度的支化。但是，當(dāng)酯的酸和醇兩部分是高度支化的時(shí)，如對于高度支化的含氧酸的多元醇酯而言，所得到的分子趨向于顯示出差的生物降解性(由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)(OECD試驗(yàn)No.301B)測得)。
在Randles和Wright的文章“Environmentally Considerate EsterLubricants for the Automotive and Engineering Industries(汽車和工程工業(yè)中的關(guān)照環(huán)境的酯潤滑劑)”，合成潤滑期刊，Vol.9-2，pp145-161中，指出降低或減少微生物破壞的主要特征是支化的程度，這會減少β-氧化，并抑制酯的水解度。沿碳鏈的支化對生物降解性的負(fù)面影響也在R.D.Swisher的“表面活性劑生物降解性”一書，Marcel Dekker，Inc.，第二版，1987年p415-417中進(jìn)行了討論。在他的書籍中Swisher聲稱“結(jié)果清楚地表明，增加支化度會提高耐生物降解性...雖然在本來是直鏈的分子中單個(gè)甲基分支的作用是不太明顯的，但一般觀察到提高支化度會提高[對生物降解的]耐受力，而且當(dāng)在分子的所有鏈端發(fā)生季碳支化時(shí)這一耐受力變得額外的大”。烷基支化對生物降解性的負(fù)面影響也在N.S.Battersby，S.E.Pack和R.J.Watkinson的文章“在CEC-L-33-T-82和改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)中油產(chǎn)品的生物降解性之間的關(guān)系”，Chemosphere，24(12)，pp.1989-2000(1992)中有討論。
最初，支化多元醇酯的差的生物降解性據(jù)信歸因于支化和在較低程度上歸因于分子在水中的不溶性。但是，本發(fā)明人最近的工作表明，這些支化酯的非生物降解性更歸因于空間位阻的作用，而不是微生物破壞叔碳和季碳的無能。因此，通過緩解酯基周圍的空間位阻，支化酯更易發(fā)生生物降解。
支化合成多元醇酯目前已廣泛地在非生物降解應(yīng)用如制冷機(jī)潤滑劑應(yīng)用中使用并已證明，如果在分子中引入25mol％或更多的3，5，5-三甲基己酸則十分有效。但是，由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)(OECD301B)測定三甲基己酸不是生物降解性的，3，5，5-三甲基己酸甚至以25mol％的量引入也將因其中所含的季碳而急劇降低多元醇酯的生物降解性。
同樣，三烷基乙酸(即新酸)在多元醇酯中的引入會產(chǎn)生非常有用的制冷機(jī)潤滑劑。但是，這些酸由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)(OECD301B)測定不發(fā)生生物降解并且不能用來生產(chǎn)為生物降解應(yīng)用所用的多元醇酯。所有支化酸的多元醇酯都可用作制冷機(jī)油。但是，它們由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)(OECD301B)測定不易生物降解并因此不為生物降解應(yīng)用中所需要。
雖然用于制冷應(yīng)用的從純直鏈C5和C10酸制得的多元醇酯在改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)中是生物降解性的，但它們不能用作液壓或二沖程發(fā)動機(jī)應(yīng)用中的潤滑劑，因?yàn)檎扯忍筒⑿枰湍p助劑。很難開發(fā)出能夠顯示出為生物降解性潤滑劑應(yīng)用所需要的所有各種性能(即高粘度，低傾點(diǎn)，氧化穩(wěn)定性和由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測定的生物降解性)的潤滑劑基料。
US專利No.4,826,633(Carr等人)(1989年5月2日公開)公開了由三羥甲基丙烷和單季戊四醇中的至少一種與脂族單羧酸的混合物反應(yīng)所制成的合成酯潤滑劑基料。酸的混合物包括具有5-10個(gè)碳原子的直鏈酸和具有6-10個(gè)碳原子的異酸，優(yōu)選異壬酸(即3，5，5-三甲基己酸)。這一基料與普通酯潤滑劑添加劑組料混合，形成了在99℃(210°F)粘度為至少5.0厘池和傾點(diǎn)至少低至-54℃(-65°F)的潤滑劑。這一潤滑劑尤其可用于汽渦輪發(fā)動機(jī)。Carr等人的專利在兩個(gè)理由上不同于本發(fā)明。首先，作為支化酸該專利優(yōu)選使用3，5，5-三甲基己酸，它在每個(gè)酸分子中含有季碳。季碳在3，5，5-三甲基己酸中的引入將抑制多元醇酯產(chǎn)物的生物降解性。同樣，由于根據(jù)Carr等人的潤滑劑顯示出高穩(wěn)定性-由高壓示差掃描量熱法(HPDSC)測得-即約35-65分鐘，微生物不能將它們拉斷。相反，根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑顯示出低的穩(wěn)定性，即具有HPDSC讀取值為約12-17分鐘。較低的穩(wěn)定性可允許微生物攻擊多元醇上的碳-碳鍵并有效地引起酯發(fā)生生物降解。本發(fā)明的潤滑劑有較低穩(wěn)定性的一個(gè)理由是不超過10％的用來形成潤滑劑的酯基料的支化酸含季碳。
所以，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向酯分子中引入支化酸能夠獲得使用了有良好冷流性能、有與分散劑的良好可溶性和有良好潤滑性的可生物降解基料的一種高度生物降解性潤滑劑。需要根據(jù)本發(fā)明使用的支化酸構(gòu)建粘度而且這些酸中的多種異構(gòu)體有助于獲得低溫性能。即，支化酸可使化學(xué)工作者構(gòu)建(潤滑劑)粘度而無需提高分子量。此外，支化的生物降解性潤滑劑同全部直鏈生物降解性潤滑劑相比具有以下多重優(yōu)點(diǎn)(1)降低傾點(diǎn)；(2)提高其它添加劑的可溶性；(3)提高潤滑油的洗滌/分散性能；和(4)提高氧化穩(wěn)定性。
而且，根據(jù)本發(fā)明的生物降解性合成酯基料所具有的碳/氧比能夠使酯較干凈地燃燒，在二沖程、風(fēng)冷發(fā)動機(jī)潤滑劑配方中產(chǎn)生較少的煙霧。即，在本發(fā)明酯基料中氧/碳比明顯高于普通的酯，例如三羥甲基丙烷(TMP)反應(yīng)的異硬脂酸酯的酯類或菜籽油，它們顯示出氧/碳比為大約0.1∶1。
US專利No.5,308,524(Miyaji等人)(1994年5月3日公開)涉及用于二沖程或旋轉(zhuǎn)式發(fā)動機(jī)的可生物降解的潤滑油組合物。Miyaji等人的一個(gè)實(shí)施例是季戊四醇與異-C8一元脂肪酸和正-C10一元脂肪酸的酯基料，它在40℃下顯示出動態(tài)粘度為39.9cSt和在CEC試驗(yàn)下的生物降解性為98％。應(yīng)該指出的是，在檢測生物降解性方面CEC試驗(yàn)顯然不如改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)?zāi)菢涌煽?。由于季戊四醇和?C8酸的酯的粘度是大約50cSt(40℃)和季戊四醇和正-C10酸的酯的粘度是約38.6cSt(40℃)，正如Miyaji等人的專利中所公開的，季戊四醇與異-C8酸和正-C10酸的混合物的酯將僅僅包括約10％或10％以下的異-C8酸，為的是獲得39.9cSt的粘度(40℃)。本技術(shù)領(lǐng)域中的那些普通人員所公知的是，具有較低量的支化酸即10％或10％以下的酯類是生物降解性的，如Miyaji等人所公開的。但是，本發(fā)明涉及含有混合酸的生物降解性酯基料，該混合酸包括約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C10范圍內(nèi)的至少一種支化酸。對于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員來說使用如此大的百分?jǐn)?shù)的支化酸以及還能生產(chǎn)出一種在28天內(nèi)顯示出至少60％的生物降解性(由斯特姆試驗(yàn)測得)的產(chǎn)物仍然是未知的。事實(shí)上，常識的教導(dǎo)與在合成生物降解性酯基料時(shí)使用20-70mol％的支化酸背道而馳。此外，Miyaji等人的有10％異-C8酸的酯基料不能滿足本發(fā)明的低溫性能要求，即，傾點(diǎn)低于-25℃，優(yōu)選低于-40℃和在-25℃下粘度低于7500cps。即，在Miyaji等人的專利中所公開的酯基料在-25℃或-25℃以下將是固體。
由本發(fā)明人所收集并在后面的實(shí)施例中列出的數(shù)據(jù)將表明，所有以上列出的性能能夠最佳地用一種生物降解性潤滑劑來滿足，該潤滑劑是用同時(shí)引入高度支化酸和直鏈酸的生物降解性合成酯基料配制而成。
本發(fā)明概述一種生物降解性合成基料，它優(yōu)選包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基(優(yōu)選烷基)和n是至少2和至多約10；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％、更優(yōu)選約35-55mol％的碳原子數(shù)(碳原子數(shù)是指在酸或醇(根據(jù)具體情況來定)中碳原子的總數(shù))在約C5-C12范圍內(nèi)、更優(yōu)選約C7-C10范圍內(nèi)的直鏈酸，和約20-70mol％、更優(yōu)選約35-55mol％的碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)、更優(yōu)選約C7-C10范圍內(nèi)的至少一種支化酸；其中酯具有碳/氧比在約0.15∶1-0.3∶1范圍內(nèi)并顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃下粘度低于7500cps；和由HPDSC測得的氧化穩(wěn)定性是至多45分鐘。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，需要具有包括多種異構(gòu)體，優(yōu)選3種以上異構(gòu)體，最優(yōu)選5種以上異構(gòu)體的支化酸。直鏈酸優(yōu)選是具有通式RCOOH的烷基單-或二羧酸，其中R是具有約4-11個(gè)碳原子，更優(yōu)選約7-10個(gè)碳原子的正烷基。也優(yōu)選的是不超過10％的用于制備生物降解性合成酯基料的支化酸含有季碳。
這些生物降解性合成酯基料特別可用于生物降解性的二沖程、風(fēng)冷發(fā)動機(jī)潤滑劑配制劑的配制，因?yàn)樗鼈兙哂醒?碳比約0.2∶1，優(yōu)選在約0.15∶1-0.3∶1范圍內(nèi)，它能夠比較干凈地燃燒，從而產(chǎn)生較少的煙霧。
根據(jù)本發(fā)明配制的生物降解性潤滑劑優(yōu)選包括約60-99.5wt％的至少一種以上討論的生物降解性潤滑劑合成基料，約1-20wt％的潤滑劑添加劑組料，和約0.5-20wt％溶劑。
本發(fā)明的生物降解性潤滑劑還顯示出以下性能(1)極低的毒性；(2)增強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性；和(3)對密封溶脹的中性。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述在根據(jù)本發(fā)明的各種生物降解性潤滑劑和油的配方中使用的支化合成酯基料優(yōu)選是由工業(yè)級季戊四醇(它包括約86-92％的單季戊四醇，6-12％的二季戊四醇和1-3％的三季戊四醇)和約45-70mol％的C8和C10直鏈酸(“C810”直鏈酸)和約30-55mol％的異-C8(例如Cekanoic8)支化酸的反應(yīng)產(chǎn)物制備的。
新戊基二醇(NPG)能夠用2-乙基己酸或異-C8酸完全酯化并仍然保持由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得的約90％的生物降解性。在兩種支化酸加成到支化多元醇上后，酯鍵開始在支化醇的季碳附近變得擁擠。通過支化酸第四次加成到支化醇上，加成到支化醇上的附加支化酸開始降低分子的生物降解性，所得到的分子的生物降解性(由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得)從約80％下降至15％以下。
直鏈酸引入到分子中緩解了支化醇的季碳附近的空間擁擠。因此，通過在季戊四醇上有兩種支化酸和兩種直鏈酸，能夠發(fā)生，例如，酶接近酯鍵和第一階段的生物降解性，即酯的水解。在每一種季戊四醇酯中，羥基用各種支化和直鏈酸加以酯化。
醇類能夠與本發(fā)明的支化和直鏈酸反應(yīng)的醇類例如是由以下通式表示的多元醇(即多羥基化合物)R(OH)n其中R是任何脂族或環(huán)脂族烴基(優(yōu)選烷基)和n是至少2。烴基可含有約2-約20或更多的碳原子，以及烴基也可含有取代基，如氯，氮和/或氧原子。多羥基化合物一般含有約2-約10個(gè)羥基和更優(yōu)選約2-約6個(gè)羥基。多羥基化合物可含有一個(gè)或多個(gè)氧化烯基，因此，多羥基化合物包括諸如聚醚多元醇的化合物。在用來制備羧酸酯的多羥基化合物中所含有的碳原子數(shù)(即碳數(shù))和羥基的數(shù)目(即羥基數(shù))可以在大范圍內(nèi)變化。
下面的醇特別可用作多元醇新戊基二醇，2，2-二羥甲基丁烷，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，單季戊四醇，工業(yè)級季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇和聚亞烷基二醇(例如，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等，以及它們的共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。
優(yōu)選的支化或直鏈醇選自工業(yè)級季戊四醇，單季戊四醇，二季戊四醇，新戊基二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷和丙二醇，1，4-丁二醇，山梨糖醇和類似物，以及2-甲基丙二醇。最優(yōu)選的醇類是工業(yè)級(即，88％單-，10％二-和1-2％三)季戊四醇。
支化酸支化酸優(yōu)選是具有碳數(shù)在約C5-C13、更優(yōu)選約C7-C10范圍內(nèi)的單羧酸，其中甲基支鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。優(yōu)選的支化酸是少于或等于10％的支化酸含有季碳的那些。單羧酸是從以下羧酸中選擇的至少一種2-乙基己酸，異庚酸，異辛酸，異壬酸，異癸酸，和α-支化酸。最優(yōu)選的支化酸是異辛酸，例如Cekanoic8酸。支化酸主要是每分子具有平均支化度在約0.3-1.9范圍內(nèi)的雙支化或α支化酸。
優(yōu)選的是含有包括多種異構(gòu)體，優(yōu)選3種以上異構(gòu)體，最優(yōu)選5種以上異構(gòu)體的支化酸。
線性酸優(yōu)選的直鏈單-和/或二-羧酸是具有碳數(shù)在約5-12之間、優(yōu)選在7-10之間的任何直鏈、飽和的烷基羧酸。最優(yōu)選的直鏈酸是單羧酸。
直鏈酸的一些實(shí)例包括正庚酸，正辛酸，正癸酸和正壬酸。所選擇的二元酸包括己二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸。為了改進(jìn)所得到的酯產(chǎn)物的粘度，至多20wt％的總酸混合物能夠由直鏈二酸組成。
生物降解性潤滑劑支化合成酯基料能夠與所選擇的潤滑劑添加劑一起用于生物降解性潤滑劑的配方中。下面的列出的添加劑典型地以足以提供它們的預(yù)定作用的量使用。各組分的典型用量也在下面列出。優(yōu)選的生物降解性潤滑劑含有約80wt％或更多的基料和20wt％的以下添加劑的任何結(jié)合物(寬范圍) (優(yōu)選范圍)wt％wt％粘度指數(shù)改進(jìn)劑 1-121-4緩蝕劑 0.01-3 0.01-1.5氧化抑制劑 0.01-5 0.01-1.5分散劑 0.1-10 0.1-5潤滑油流動改進(jìn)劑 0.01-2 0.01-1.5洗滌劑和防銹劑 0.01-6 0.01-3傾點(diǎn)下降劑 0.01-1.50.01-1.5消泡劑 0.001-0.1 0.001-0.01抗磨損劑0.001-5 0.001-1.5密封溶脹劑 0.1-80.1-4摩擦改良劑 0.01-3 0.01-1.5生物降解性合成酯基料≥80％ ≥80％當(dāng)使用其它添加劑時(shí)，希望(雖然不是必須的)制備包括分散劑(按上面描述的濃縮量)的濃縮溶液或分散液與一種或多種其它添加劑的濃縮溶液或分散液(當(dāng)構(gòu)成添加劑混合物時(shí)，濃縮物在此稱作添加劑組料)的添加劑濃縮物，從而幾種添加劑能夠同時(shí)加入到基料中形成潤滑油組合物。添加劑濃縮物在潤滑油中的溶解可通過溶劑和通過溫和加熱進(jìn)行混合來促進(jìn)，但這不是主要的。濃縮物或添加劑組料一般經(jīng)配制后含有合適用量的分散添加劑和任選的其它添加劑，該用量使得當(dāng)添加劑組料與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑或基料混合時(shí)在最終配制劑中提供所需濃度。因此，根據(jù)本發(fā)明的生物降解性潤滑劑能夠典型地使用高達(dá)約20wt％的添加劑組料，剩余部分是生物降解性酯基料和/或溶劑。
本文表達(dá)的所有重量百分?jǐn)?shù)(除非另有說明)都是基于添加劑的活性成分(A.I.)含量，和/或任何添加劑組料的總重量，或配方(它是各添加劑的A.I.重量加上總油或稀釋劑的重量的總和)。
用于生物降解性潤滑劑中的以上添加劑的實(shí)例在下面的文件(這些文件被引入本文供參考)中列出US 5,306,313(Emert等人)，1994年4月26日公開；US 5,312,554(Waddoups等人)，1994年5月17日公開；US5,328,624(Chung)，1994年7月12日公開；Benfaremo和Liu的文章，“Crankcase Engine Oil Additives”，Lubrication，Texaco Inc.，pp1-7；和Liston的文章，“Engine Lubricant Additives What They areand How They Function(發(fā)動機(jī)潤滑劑添加劑，它們是何物和它們的作用)”，Lubrication Engineering，1992年5月，pp389-397。
粘度改進(jìn)劑賦予潤滑油高低溫可操作性并使得潤滑油在升高的溫度下保持剪切穩(wěn)定性以及在低溫下顯示出可接受的粘度或流動性。這些粘度改進(jìn)劑一般是高分子量烴聚合物類，包括聚酯類。該粘度改進(jìn)劑也可以經(jīng)過衍生后包括其它性能或作用，如增加分散性能。合適的粘度改進(jìn)劑的代表性例子是本技術(shù)領(lǐng)域中任何已知的類型，包括聚異丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊二烯的部分氫化均聚物。
緩蝕劑，也已知為抗腐蝕劑，減少與潤滑油組合物接觸的金屬部件的分解。緩蝕劑的代表例如是磷硫化烴類和由磷硫化烴類與堿土金屬氧化物或氫氧化物，優(yōu)選在烷基化苯酚或烷基酚硫酯存在下，以及也優(yōu)選在烷基化苯酚或烷基酚硫酯存在下，以及也優(yōu)選在二氧化碳存在下進(jìn)行反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。磷硫化烴類是由合適的烴如萜烯，C2-C6烯烴聚合物如聚異丁烯的石油重餾分，與5-30wt％的磷的硫化物在約66-約316℃下進(jìn)行反應(yīng)1/2-15小時(shí)而制得的。磷硫化烴的中和可按US 1,969,324中教導(dǎo)的方式進(jìn)行。
氧化抑制劑或抗氧化劑，可減少礦物油在工作中損壞的趨勢，這一損壞作用能夠由金屬表面上的氧化產(chǎn)物如淤渣和清漆狀沉積物和由粘度升高來證明。這類氧化抑制劑包括優(yōu)選具有C5-C10烷基側(cè)鏈的烷基-苯酚硫酯的堿土金屬鹽，例如壬基苯酚硫化鈣，辛基苯基硫化鋇，二辛基苯基胺，苯基α-萘基胺，磷硫化或硫化烴類等等。
摩擦改良劑用來賦予潤滑油組合物如自動變速器用油以適宜的摩擦特性。合適摩擦改良劑的代表性例子是脂肪酸酯和酰胺類，聚異丁烯琥珀酸酐-氨基鏈烷醇的鉬配合物、二聚脂肪酸的甘油酯、鏈烷膦酸鹽、膦酸鹽與油酰胺、S-羧基亞烷基烴基琥珀酰亞胺、N(羥烷基)鏈烯基琥珀酰胺酸或琥珀酰亞胺、二(低級烷基)亞磷酸酯和環(huán)氧化物，以及磷硫化N-(羥烷基)鏈烯基琥珀酰亞胺的烯化氧加成物。最優(yōu)選的摩擦改良劑是琥珀酸酯或其金屬鹽，烴基取代的琥珀酸或酸酐的金屬鹽以及硫代雙-鏈烷醇。
分散劑使油不溶物(在使用過程中因氧化作用形成的)懸浮在流體中，從而防止淤渣絮凝和沉淀或沉積在金屬部件上。合適的分散劑包括高分子量烷基琥珀酰亞胺，油可溶性聚異丁烯琥珀酸酐與亞乙基胺類如四亞乙基五胺的反應(yīng)產(chǎn)物和其硼酸鹽。
無灰分型的其它分散劑也能夠用于潤滑劑和燃料組合物中。一種這類無灰分型分散劑是與胺，醇(包括多元醇)，氨基醇等中至少一種混合的衍生烴組合物。優(yōu)選的衍生烴分散劑是以下(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)分子量低于500Mn的官能化烴，其中官能基包括至少一個(gè)具有通式-CO-Y-R3的基團(tuán)，其中Y是O或S；R3是H，烴基，芳基，取代芳基或取代烴基和其中官能基中至少50mol％連接于叔碳；和(2)親核反應(yīng)物；其中最初存在于官能化烴中的至少約80mol％的官能基被衍生。
官能化烴或聚合物可由下式表示POLY-(CR1R2-CO-Y-R3)n其中POLY是烴，包括數(shù)均分子量低于500的齊聚物或聚合物骨架，n是大于0的數(shù)，R1，R2和R3可以相同或不同并各自是H，烴基，前提條件是R1和R2經(jīng)選擇后應(yīng)使得至少50mol％的-CR1R2基團(tuán)中R1和R2都不是H，R3是芳基取代的烴基。
以上官能化分散劑更加充分地描述于待審US專利申請No.08/261,558(1994年6月17日申請)，該文獻(xiàn)被引入本文供參考。
傾點(diǎn)下降劑，另外已知為潤滑油流動改進(jìn)劑，將能夠降低流體能夠流動或傾倒的溫度。這類添加劑是眾所周知的。通常優(yōu)化流體的低溫流動性的那些添加劑的典型例子是C8-C18二烷基富馬酸酯乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯和蠟萘。能夠由聚硅氧烷型消泡劑，例如硅油和聚二甲基硅氧烷提供泡沫的控制作用。
抗磨損劑，正如它們的名稱所包含的意義，降低金屬部件的磨損。普通抗磨損劑的代表是二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅。
消泡劑用來控制潤滑劑中的泡沫。可由高分子量的二甲基硅氧烷和聚醚的消泡劑提供泡沫控制作用。聚硅氧烷型消泡劑的一些例子是硅油和聚二甲基硅氧烷。
洗滌劑和金屬防銹劑包括磺酸的金屬鹽，烷基苯酚，硫化烷基苯酚，烷基水楊酸酯類，環(huán)烷酸鹽和其它油可溶性單-和二-羧酸。高度堿性(尤其過堿性)的金屬鹽類，如高度堿性的堿土金屬磺酸鹽(尤其Ca和Mg鹽)通常用作洗滌劑。
密封溶脹劑包括引起發(fā)動機(jī)密封劑溶脹的那一類型的礦物油，包括具有8-13個(gè)碳原子的脂族醇，如十三烷醇，其中優(yōu)選的密封溶脹劑的特征為具有10-60個(gè)碳原子和2-4個(gè)連接鍵的油可溶性的飽和脂族或芳族烴酯，例如鄰苯二甲酸二己酯，正如US專利No.3,974,081中所述，該專利文獻(xiàn)被引入本文供參考。
生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油支化合成酯基料能夠與所選擇的潤滑劑添加劑用于生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油的配制劑中。優(yōu)選的生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油典型地是用根據(jù)本發(fā)明的生物降解性合成酯基料與任何普通的二沖程發(fā)動機(jī)油添加劑組料來配制的。下面列出的添加劑典型地以能夠提供它們正常作用的量使用。添加劑組料包括，但不限于，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，緩蝕劑，氧化抑制劑，偶聯(lián)劑，分散劑，特壓添加劑，色彩穩(wěn)定劑，表面活性劑，稀釋劑，洗滌劑和防銹劑，傾點(diǎn)下降劑，消泡劑和抗磨損劑。
根據(jù)本發(fā)明的生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油能夠典型地使用約75-85％的基料，約1-5％的溶劑，剩余部分包括添加劑組料。
當(dāng)在生物降解性二沖程、風(fēng)冷發(fā)動機(jī)潤滑劑配制劑中使用時(shí)，生物降解性合成酯基料優(yōu)選具有氧/碳比約0.2∶1，優(yōu)選在約0.15∶1-0.3∶1范圍內(nèi)，它能夠比較干凈地燃燒，從而產(chǎn)生較少的煙霧。
用于生物降解性潤滑劑中的上述添加劑的例子在下面的文件中給出，這些文件被引入本文供參考US 5,663,063(Davis)，1987年5月5日公開；US 5,330,667(Tiffany，III等)，1994年7月19日公開；US4,740,321(Davis等)，1988年4月26日公開；US 5,321,172(Alexander等)，1994年6月14日公開；和US 5,049,291(Miyaji等)，1991年9月17日公開。
一種這類生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油包括(a)主要部分的至少一種生物降解性合成酯基料，該基料包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂基和n是至少2；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸，和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)的至少一種支化酸；其中酯基料顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃粘度低于7500cps；
(b)占潤滑劑組合物約3-約15wt％的在100℃下具有動態(tài)粘度約20-約40cSt的重質(zhì)高粘度潤滑油料；(c)占潤滑劑組合物約3-15wt％的具有數(shù)均分子量約400-約1050的聚異丁烯；(d)約3-約15wt％的具有數(shù)均分子量約1150-約1650的聚異丁烯。
另一種這類生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油包括(a)主要部分的至少一種生物降解性合成酯基料，該基料包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基和n是至少2；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸，和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)的至少-種支化酸；其中酯基料顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃下粘度低于7500cps；(b)添加劑濃縮物，包括(1)約4-40vol％的酰胺/咪唑啉或酰胺/酰亞胺/咪唑啉分散劑；(2)約5-50vol％的琥珀酰亞胺分散劑，分散劑(1)或(2)中至少一種是含硼的；(3)約1-60vol％的聚烯烴增稠劑，和任選地；(4)約0.1-5vol％的硫化烷基苯酚；和(5)約0.1-5vol％的含磷抗磨損劑。添加劑組料在成品油中的處理量是濃縮物的約5-約60vol％和優(yōu)選約35-約50vol％。(參見US 5,330,667(Tiffany III等)，被引入本文供參考)再一生物降解性二沖程發(fā)動機(jī)油包括(a)主要部分的至少一種生物降解性合成酯基料，該基料包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基和n是至少2；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸，和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C13范圍內(nèi)的至少一種支化酸；其中酯基料顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃下粘度低于7500cps；和(b)至少一種含酰胺/咪唑啉的分散劑，它是由一元羧酸?；瘎┡c多胺和任意性的高分子量?；瘎┓磻?yīng)得到的。該分散劑也包括所形成的酰亞胺部分，當(dāng)高分子量?；瘎┦沁m宜的二元酸或其酸酐時(shí)。
可與本發(fā)明的生物降解性基料混合形成二沖程發(fā)動機(jī)油的另一種添加劑包括以下兩組分的結(jié)合物(a)至少一種具有下式的烷基苯酚(R)a-Ar-(OH)b其中R獨(dú)立地是基本上飽和的、具有平均至少約10個(gè)脂族碳原子的基于烴的基團(tuán)；a和b各自獨(dú)立地是在Ar中存在的芳核數(shù)目的1-3倍的整數(shù)，前提條件是a和b之和不超過Ar的未飽和價(jià)；和Ar是芳族部分，該芳族部分是具有0-3個(gè)任意性可有可無的取代基的單環(huán)、稠合環(huán)或聯(lián)結(jié)多核環(huán)，該取代基選自低級烷基，低級烷氧基，羰基烷氧基羥甲基或基于低級烴取代的羥甲基，硝基，亞硝基，鹵素，和任意性可有可無取代基的混合基團(tuán)；和(b)至少一種氨基化合物，前提條件是氨基化合物不是氨基苯基。(參見US4,663,063(Davis)，引入本文供參考)二沖程發(fā)動機(jī)油配方的優(yōu)選分散劑包括主要量的至少一種具有潤滑粘度的油和少量的官能化和衍生化的烴；其中官能作用包括至少一個(gè)具有通式-CO-Y-R3的基團(tuán)，其中Y是O或S；R3是芳基，取代芳基或取代烴基，-Y-R3具有pKa為12或更低；其中官能基中至少50mol％連接于叔碳原子；和其中該官能化烴被親核反應(yīng)物衍生化；親核反應(yīng)物選自醇和胺。
最后，另一種二沖程油分散劑，它基本上避免了在低溫下的凝膠化聚集物的形成但相應(yīng)地提供了有效的發(fā)動機(jī)潔凈、洗滌、潤滑和抗磨損。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二沖程油添加劑包括由(A)至少一種高分子量的取代羧酸?；瘎┡c(B)至少一種聚亞烷基多胺和(C)至少一種一元羧酸反應(yīng)所制備的含氮化合物，其中一元羧酸與高分子量的取代酰化劑的摩爾比是至少3∶1。這一分散劑優(yōu)選含有連接于主要由叔胺、優(yōu)選咪唑啉雜環(huán)組成的極性部分的油可溶性烴部分，其中叔胺與全部胺的比例是至少約0.7∶1。添加劑保持穩(wěn)定以防止凝膠化聚集物的形成，尤其在低溫(0℃或更低)長期貯存過程中。
實(shí)施例1下面是沒有顯示出用作生物降解性潤滑劑的令人滿意性能的普通酯基料。在表1和2中列出的性能測定如下使用ASTM#D-97測定傾點(diǎn)。使用ASTM#D-2983測定-25℃下的Brookfield粘度。使用ASTM#D-445測定動態(tài)粘度(@40和100℃)。ASTM#D-2270測定粘度指數(shù)(VI)。使用改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)(OECD試驗(yàn)No.301B)測定生物降解性。通過按所需比例共混并觀察霧度、濁度、兩相等來確定與分散劑的可溶性。使用NMMA YamahaCE50S潤滑性試驗(yàn)來測定發(fā)動機(jī)磨損。通過使用高壓示差掃描量熱法(HPDSC)來測定氧化誘導(dǎo)時(shí)間，分別具有等溫和等壓條件為220℃和500psi(3.445MPa)。使用Dispersion Aquatic Toxicity試驗(yàn)來測定水生毒性。使用ASTM#D-664來測定酸值。由紅外光譜測定各樣品的羥值。
表1傾點(diǎn)℃粘度@粘度@粘度@ ％ *與分 發(fā)動機(jī)基料 -25℃40℃ 100℃ 生物散劑磨損(cPs)(cSt)(cSt) 降解的可性 溶性天然油菜籽油 0 固體 47.8010.19 86.7n/a n/a全部直鏈酯己二酸雙十一烷 +21 固體 13.922.80 n/a n/a n/a基酯多元醇w/直鏈和半直鏈酸TPE/C810/C7酸n/a 固體 29.985.90 n/a n/a n/aTPE/DiPE/n-C7-45 1380 24.705.12 82.31 H 失敗TPE/C7酸 -62 915 24.0 4.9 83.7H 失敗TMP/n-C7，8，10 -85 350 17.274.05 61.7* C 失敗*TMP/C7酸 -71 378 14.1 3.4 76.5C 失敗支化己二酸酯己二酸雙十三烷 -62 n/a 26.935.33 65.99 C 失敗基酯全部支化TPE/異-C8酸 -46 n/a 61.608.2 13.33 C n/a*表示與分散劑的溶解性H＝起霧；C＝透明。**表示包括15.5wt％分散劑的這一物料的生物降解性。n/a表示沒有獲得有關(guān)信息。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810主要表示正辛酸和正癸酸的混合物，并包括少量的正-C6和正-C12酸。
C810酸的典型樣品可含有例如3-5％正-C6，48-58％正-C8，36-42％正-C10和0.5-1％正-C12。正-C7，8，10表示具有7，8和10個(gè)碳原子的直鏈酸的混合物，例如37mol％的正-C7酸，39mol％的C8酸，21mol％的C10酸和3mol％的C6酸。C7表示由己烯-1的鈷催化氧化反應(yīng)制備的C7酸，即70％直鏈和30％α-支化。
組合物包括約70％的正庚酸，22％的2-甲基己酸，6.5％的2-乙基戊酸，1％4-甲基己酸和0.5％的3，3-二甲基戊酸。
根據(jù)本發(fā)明的支化酯基料與各種普通的生物降解性潤滑劑基料進(jìn)行性能比較，結(jié)果示于表2中。
表2性能TPE/Ck8/C810 菜籽油 DTDA TMP/i C18傾點(diǎn)(℃)-45 0 -54-20閃點(diǎn)(℃) 274 162 221n/a-25℃粘度(cps) 3600 固體n/a35800040℃粘度(cSt)38.7847.80 26.93 78.34100℃粘度(cSt) 6.68 10.19 5.33 11.94粘度指數(shù) 128 208 135147氧化誘導(dǎo)時(shí)間*15.962.123.88 4.29潤滑性(Yamaha Engine)通過 n/a 失敗 通過％生物降解性(改進(jìn)～85％ ～85％ ～60％ ～65％斯特姆試驗(yàn))毒性(LC50，ppm) ＞5000 ＞5000 ＜1000 n/a與分散劑的溶解性 可溶 n/a 可溶 n/a酸值(mgKOH/g)0.01 0.350.04 1.9羥值(mgKOH/g)1.91n/a 1.49 n/a* 氧化誘導(dǎo)時(shí)間是通過使用高壓示差掃描量熱法(HPDSC)在一組特殊條件下分子氧化分解所需要的時(shí)間(分鐘)。時(shí)間越長(分鐘數(shù)越多)，分子越穩(wěn)定。這表明本發(fā)明的分子具有相對于任何目前使用的物料幾乎四倍以上的氧化穩(wěn)定性。用來評價(jià)這些分子的條件是220℃和500psi(3.447MPa)空氣?！硎敬蠹s。＞表示高于。＜表示低于。DTDA表示己二酸雙十三烷基酯。TMP/iC18表示三羥甲基丙烷和異硬脂酸的三酯。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810表示3-5％的正-C6，48-58％的正-C8，36-42％的正-C10，和0.5-1.0％的正-C12酸的混合物。Ck8表示Cekanoic-8酸，包括26wt％的3，5-二甲基己酸，19wt％的4，5-二甲基己酸，17％的3，4-二甲基己酸，11wt％的5-甲基庚酸，5wt％的4-甲基庚酸，和22wt％的混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。
以上表2中列出的數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明的TPE/C810/Ck8生物降解性酯基料在冷流性能和穩(wěn)定性方面優(yōu)越于菜籽油。數(shù)據(jù)還表明，TPE/C810/Ck8生物降解性酯基料在穩(wěn)定性、生物降解性和水生毒性方面優(yōu)越于己二酸雙十三烷基酯。根據(jù)本發(fā)明的酯基料還在冷流性能，穩(wěn)定性和生物降解性方面優(yōu)越于TMP/異-C18。
菜籽油，一種天然產(chǎn)物，非常容易生物降解，但具有非常差的低溫性能并因其不穩(wěn)定性而不能很好地起潤滑作用。菜籽油是非常不穩(wěn)定的并在發(fā)動機(jī)中分解導(dǎo)致沉積物形成、淤渣和腐蝕問題。己二酸雙十一烷基酯，盡管具有生物降解性，也具有非常差的低溫性能。低分子量直鏈酸的多元醇酯不提供潤滑性，但高分子量直鏈或半直鏈酸的多元醇酯則具有差的低溫性能。還有，直鏈酸的季戊四醇酯與聚酰胺分散劑不可溶。己二酸雙十三烷基酯僅僅勉強(qiáng)可生物降解，并且，當(dāng)與具有低生物降解性的分散劑混合時(shí)，配制的油僅僅有約45％的生物降解性。還有，己二酸雙十三烷基酯不提供潤滑性。較低分子量的支化己二酸酯如己二酸雙異癸基酯，盡管更易生物降解，也不提供潤滑性并引起密封溶脹問題。三羥甲基丙烷或季戊四醇和支化含氧酸的多元醇酯因早先所討論的空間位阻問題不易生物降解。
實(shí)施例2本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向酯分子中引入支化酸能夠獲得具有良好冷流性能、與分散劑的良好可溶性和良好潤滑性的高度生物降解性基料。表3中列出的數(shù)據(jù)說明了用引入20-70％的高度支化含氧酸和30-80％的直鏈酸的多元醇酯能夠最好地滿足所有所需要的基料性能。
表3傾點(diǎn) 粘度@ 粘度@ 粘度@％ *與分 發(fā)動機(jī)基料℃ -25℃ 40℃ 100℃生物 散劑的 磨損(cPs) (cSt) (cSt)降解 可溶性性TPE/C810/Ck8-36** 7455** 34.87 6.3799.54 C 通過TPE/C810/Ck8和TMP/n-C7，8，10*** -5661024.90 5.1081.0 C 通過TPE/C810/Ck8和TPE/1770****-4691030.48 5.7585.5H 通過*表示與分散劑的溶解性H＝起霧；C＝透明。**表示帶有分散劑的基料的傾點(diǎn)和-25℃粘度。***表示TPE/C810/Ck8和TMP/7810的50∶50wt％比例。****表示TPE/C810/Ck8和TPE/1770的50∶50wt％比例。1770表示正-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物。該組合物包括約70％的正庚酸，22％的2-甲基己酸，6.5％的2-乙基戊酸，1％4-甲基己酸和0.5％的3，3-二甲基戊酸。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810表示3-5％正-C6，48-58％正-C8，36-42％正-C10和0.5-1％正-C12酸的混合物。Ck8表示Cekanoic-8酸，包括26wt％的3，5-二甲基己酸，19wt％的4，5-二甲基己酸，17％的3，4-二甲基己酸，11wt％的5-甲基庚酸，5wt％的4-甲基庚酸，和22wt％的混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。n-C7，8，10表示具有7，8和10個(gè)碳原子的直鏈酸的混合物，例如37mol％的正-C7酸，39mol％的C8酸，21mol％的C10酸和3mol％的C6酸。
以上表3中數(shù)據(jù)表明，工業(yè)級季戊四醇，異-C8和直鏈C810酸的多元醇酯能夠單獨(dú)或與其它較低分子量的酯混合作為生物降解性潤滑劑。當(dāng)對于各種生物降解性潤滑劑應(yīng)用來說需要較低粘度時(shí)這些酯是特別有用的。TPE/C810/Ck8酯提供足夠的潤滑性，使得甚至當(dāng)用其它添加劑稀釋時(shí)仍能夠滿足潤滑要求而不需添加抗磨損添加劑。當(dāng)需要添加劑如聚異丁烯，EP(特壓)抗磨損添加劑，緩蝕劑或抗氧化劑時(shí)，最終產(chǎn)物的生物降解性會降低和毒性提高。如果基料提供所需性能而無需添加劑或如果所需添加劑最大程度地減少，最終產(chǎn)物會反映出基料的高生物降解性和低毒性。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備酯基料的樣品，其中將220 lbs.(99.8kg)的C810和205 lbs.(93kg)的Cekanoic8酸(50∶50摩爾比)裝入反應(yīng)器中并在常壓下加熱至430°F(221℃)。之后，將75 lbs.(34kg)的工業(yè)級季戊四醇加入到酸混合物中，降低壓力直至水開始揮發(fā)為止。水從頂部導(dǎo)出引發(fā)反應(yīng)。在約6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，多余酸從頂部除去直至反應(yīng)產(chǎn)物的總酸值達(dá)到0.26mgKOH/g為止。產(chǎn)物然后在90℃下兩次用按化學(xué)計(jì)量的Na2CO3(以酸值為基礎(chǔ)計(jì))和0.15wt％的預(yù)混物(以反應(yīng)器中的量為基礎(chǔ)計(jì))中和和脫色2小時(shí)，該預(yù)混物是80wt％的炭黑和20wt％的dicalite(代卡利特，一種過濾機(jī)預(yù)涂涂料)的混合物。在90℃下2小時(shí)后，產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾除去固體物。
在表4中列出的性能是對產(chǎn)物測得的表4總酸值 0.071mgKOH/g比重0.9679傾點(diǎn)-45℃ppm水 97閃點(diǎn)(COC) 285℃氧化誘導(dǎo)時(shí)間(分鐘) 15.96粘度@-25℃ 3950cps粘度@40℃ 38.88cSt粘度@100℃ 6.66cSt粘度指數(shù)127對產(chǎn)物進(jìn)行酸分析(皂化)，為的是確定實(shí)際上在分子上各酸的量。下表5列出產(chǎn)物酯上各酸的摩爾量表5Cekanoic8酸43.35％正-C8酸 35.73％正-C10酸 20.92％所得到的酯產(chǎn)物然后與和不與添加劑一起進(jìn)行為進(jìn)入液壓油市場應(yīng)用的生物降解性試驗(yàn)。添加劑以2-5wt％處理量使用。所得到的結(jié)果示于下表6中。
表6產(chǎn)物 ％生物 標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足10天降解性 窗戶(window)TPE/C810/Ck8(單獨(dú)) 92.9±7.0 是TPE/C810/Ck8+BIO SHP Adpack* 80.5±1.6 不TPE/C810/Ck8+MGG Adpack*** 75.4±6.9 不TPE/C810/Ck8+Synestic 76.8±14.7 不Adpack****表示由Exxon Company，USA以商標(biāo)Univis BIO SHP Adpack銷售的潤滑劑添加劑組料。**表示由Exxon Chemical Company，Paramins分公司以商標(biāo)SynesticAdpack銷售的潤滑劑添加劑組料。***表示由Exxon Company，USA以商標(biāo)MGG Adpack銷售的潤滑劑添加劑組料。
根據(jù)實(shí)施例3制備的酯基料也以50∶50wt％的比例與酯TMP/7810共混。這一共混物然后與和不與添加劑一起進(jìn)行為二沖程發(fā)動機(jī)油市場應(yīng)用的生物降解性試驗(yàn)。添加劑以14-16wt％處理量使用。所得到的結(jié)果示于下表7中。
表7產(chǎn)物 ％生物降解性標(biāo)準(zhǔn)偏差TPE/C810/Ck8+TMP/7810(50∶50) 80.7±3.6TPE/C810/Ck8+TMP/7810+14.5wt分散劑76.1±4.6* 分散劑組料主要包括聚酰胺。
實(shí)施例4下表8中有全部直鏈和半直鏈酯與根據(jù)本發(fā)明的生物降解性合成酯基料的對比數(shù)據(jù)。我們提供根據(jù)本發(fā)明的酯基料的兩個(gè)實(shí)例，因?yàn)樗鼈兒蠧ekanoic8比C810的兩個(gè)不同摩爾比。結(jié)果表明一定量的支化不致于太多地影響由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得的生物降解性，而且事實(shí)上與常識相反，反而改進(jìn)了生物降解性。
表8酯 ％生物降解性 標(biāo)準(zhǔn)偏差10-天窗戶(window)(28天)全部直鏈酯TMP/7810 76.138.77不TPE/Di-PE/n-C782.316.25是L9己二酸酯 89.636.28是MPD/AA/C810 86.093.76是半直鏈酯TMP/異硬脂酸酯 63.321.91不TMP/1770 76.461.58不TMP/1770 83.656.89不支化酯TPE/C810/Ck8* 92.907.00是TPE/C810/Ck8**99.541.85是注TMP/7810表示三羥甲基丙烷和C7，C8和C10酸的三酯。TPE/Di-PE/n-C7表示工業(yè)級季戊四醇，二季戊四醇和n-C7酸的酯。L9己二酸酯表示己二酸和n-C9醇的二酯。MPD/AA/C810表示2-甲基-1，3-丙二醇(2mol)，己二酸(1mol)和n-C8和C10酸(2mol)的復(fù)合酯。菜籽油是甘油和硬脂酸的三酯。TMP/異硬脂酸酯表示三羥甲基丙烷和異硬脂酸(1個(gè)甲基支鏈/每酸鏈)的三酯。TMP/1770表示三羥甲基丙烷和n-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物的三酯。該1770組合物包括約70％的正庚酸，22％的2-甲基己酸，6.5％的2-乙基戊酸，1％4-甲基己酸和0.5％的3，3-二甲基戊酸。TPE/1770表示工業(yè)級季戊四醇和n-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物的三酯。該1770組合物包括約70％的正庚酸，22％的2-甲基己酸，6.5％的2-乙基戊酸，1％4-甲基己酸和0.5％的3，3-二甲基戊酸。*TPE/C810/Ck8表示工業(yè)級季戊四醇與45∶55摩爾比的異-C8酸(Ck8)和C810酸的酯。**TPE/C810/Ck8表示工業(yè)級季戊四醇與30∶70摩爾比的異-C8酸(Ck8)和C810酸的酯。
權(quán)利要求
1.生物降解性合成酯基料，它包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基和n是至少2；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C10范圍內(nèi)的至少一種支化酸；其中不超過10％的用于形成所述生物降解性合成酯基料的該支化酸含季碳；其中所述酯基料具有碳/氧比在約0.15∶1-0.3∶1范圍內(nèi)并顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃下粘度低于7500cps；和由HPDSC測得的氧化穩(wěn)定性是至多45分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解性合成酯基料，其中該酯基料具有碳/氧比為約0.2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解性合成酯基料，其中該混合酸包括約35-55mol％的所述直鏈酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的生物降解性合成酯基料，其中該混合酸包括約35-55mol％的所述支化酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解性合成酯基料，其中所述支化或直鏈醇是選自工業(yè)級季戊四醇，單季戊四醇，二季戊四醇，新戊基二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇或丙二醇，丁二醇，山梨糖醇和2-甲基丙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解性合成酯基料，其中所述支化酸主要是每分子具有平均支化度在約0.3-1.9范圍內(nèi)的雙支化或α支化酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解性合成酯基料，其中所述支化酸是選自2-乙基己酸，異庚酸，異辛酸，異壬酸和異癸酸中的至少一種。
8.生物降解性潤滑劑，它是從以下兩組分制得的至少一種生物降解性合成酯基料，該基料包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物具有通式R(OH)n的支化或直鏈醇，其中R是具有約2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基和n是至少2；和混合酸，該混合酸包含約30-80mol％的碳原子數(shù)在約C5-C12范圍內(nèi)的直鏈酸和約20-70mol％的碳原子數(shù)在約C5-C10范圍內(nèi)的至少一種支化酸；其中不超過10％的用來形成生物降解性合成酯基料的所述支化酸含有季碳；其中所述酯基料具有碳/氧比在約0.15∶1-0.3∶1范圍內(nèi)并顯示出以下性能由改進(jìn)斯特姆試驗(yàn)測得在28天內(nèi)的生物降解率是至少60％；傾點(diǎn)低于-25℃；在-25℃下粘度低于7500cps；和由HPDSC測得的氧化穩(wěn)定性是至多45分鐘；和潤滑劑添加劑組料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述酯基料具有碳/氧比約0.2∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述混合酸包括約35-55mol％的所述直鏈酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生物降解性潤滑劑，其中所述混合酸包括約35-55mol％的所述支化酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述支化或直鏈醇選自工業(yè)級季戊四醇，單季戊四醇，二季戊四醇，新戊基二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇或丙二醇，丁二醇，山梨糖醇和2-甲基丙二醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述支化酸主要是每分子具有平均支化度在約0.3-1.9范圍內(nèi)的雙支化或α支化酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述支化酸是選自2-乙基己酸，異庚酸，異辛酸，異壬酸和異癸酸中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中生物降解性潤滑劑是該生物降解性合成酯基料的共混物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述添加劑組料包括選自以下物質(zhì)的添加劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑，緩蝕劑，氧化抑制劑，分散劑，潤滑油流動改進(jìn)劑，洗滌劑和防銹劑，傾點(diǎn)下降劑，消泡劑，抗磨損劑，密封溶脹劑，和摩擦改良劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的生物降解性潤滑劑，其中所述生物降解性潤滑劑是二沖程發(fā)動機(jī)油。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的生物降解性潤滑劑，其中所述添加劑組料包括至少一種選自以下物質(zhì)的添加劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑，緩蝕劑，氧化抑制劑，偶聯(lián)劑，分散劑，特壓添加劑，色彩穩(wěn)定劑，表面活性劑，稀釋劑，洗滌劑和防銹劑，傾點(diǎn)下降劑，消泡劑和抗磨損劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的生物降解性潤滑劑，其中所述分散劑是官能化和衍生化的烴類，其中官能作用包括至少一個(gè)具有通式-CO-Y-R3的基團(tuán)，其中Y是O或S；R3是芳基，取代芳基或取代烴基-Y-R3具有pKa為12或更低；其中官能基中至少50mol％連接于叔碳原子上；和其中該官能化烴被親核反應(yīng)物衍生化。
全文摘要
生物降解性潤滑劑,它是從以下兩組分制得的:約60—99wt%的至少一種生物降解性合成酯基料,該基料包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:具有通式R(OH
文檔編號C10N30/00GK1172497SQ95197294
公開日1998年2月4日 申請日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日
發(fā)明者C·B·杜肯, L·K·米德 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司