專利名稱：一種制備包裝用薄膜的聚丙烯樹脂組合物及其薄膜和薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，進(jìn)一步地說，是涉及一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物和其制備的薄膜及薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚丙烯薄膜由于其具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和包裝適應(yīng)性，被廣泛地應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有質(zhì)軟、透明度高、無毒、防水性好和機(jī)械強(qiáng)度高等特點，近些年來被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用品、香煙等產(chǎn)品的包裝，并可用作高強(qiáng)度復(fù)合膜的基材。雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯樹脂為原料，經(jīng)擠出成膜后，再經(jīng)雙向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。為了適應(yīng)大規(guī)模的高速成膜生產(chǎn)，不僅要求聚丙烯樹脂原料具有較好的拉伸強(qiáng)度，而且還要求其具有較好的高溫拉伸特性。普遍認(rèn)為對于聚丙烯而言，其聚合物的等規(guī)度越低，聚合物的熔融溫度越低，對于BOPP薄膜的加工成型越有利，但會降低最終薄膜的力學(xué)性能，如薄膜的拉伸強(qiáng)度和挺度等性能。在所述的聚丙烯雙向拉伸薄膜(BOPP)在包裝薄膜的應(yīng)用中，用于香煙包裝用的BOPP包裝膜是一種高檔的產(chǎn)品，與普通的BOPP包裝膜相比，它具有更低的熱封溫度、更好的阻隔性能、高透明性、高剛性和優(yōu)良的光澤性等特點。在現(xiàn)有技術(shù)中，制造BOPP煙用包裝膜的專用料一般采用聚丙烯樹脂組合物，該組合物通常包含等規(guī)聚丙烯基料和一些適用的添加劑，例如:成核劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等等。例如中國專利CN101597400A公開了一種聚丙烯樹脂組合物，其以等規(guī)聚丙烯為基料，選擇了 2，2-亞甲基-雙-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉作為成核劑來提高BOPP膜透明度和光澤度的方法。但其對薄膜的模量和霧度改善有限，與市售的其他產(chǎn)品相差不大，因此該聚丙烯樹脂組合物用于制備包裝薄膜時，所得薄膜的綜合性能還不能令人滿意。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，成核劑通常在聚丙烯改性中起到提高材料剛性的作用，其添加量必須較低；但是有些成核劑添加量提高還可以增加材料的透明性。這兩個性能必須綜合考慮，在中國專利CN101597400A中公開的成核劑的含量為每100份聚丙烯中加入0.01至
0.02份，但這種極低含量的成核劑對于聚丙烯透明性和光澤度的提升作用十分有限。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種用于制備包裝薄膜(雙向拉伸薄膜)的聚丙烯樹脂組合物，其可使薄膜的高溫拉伸特性和物理性能之間達(dá)到更好的平衡，該薄膜具有較高的挺度、較低的霧度和良好的光澤度，非常適用于香煙等產(chǎn)品的包裝。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題， 本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗，通過使用改進(jìn)了的聚丙烯基料，配以合適的成核劑，并加入石油樹脂，所得到的聚丙烯樹脂組合物制備的包裝薄膜具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，在制備包裝用BOPP薄膜，特別是在用于制備香煙包裝用BOPP包裝膜時，顯示了很強(qiáng)的競爭力。本發(fā)明的目的之一是提供一種可用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物。一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，包含有以下組分和重量份數(shù):(A)丙烯聚合物組合物100重量份數(shù)；(B)成核劑0.01 I重量份數(shù)，優(yōu)選為0.05 0.5重量份數(shù)；(C)石油樹脂5 40重量份數(shù),優(yōu)選為10 30重量份數(shù)。其中所述的組分(A)為具有高立構(gòu)等規(guī)和高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.0-lOg/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.Swt% ；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 70。優(yōu)選的，以上所述組分(A)的丙烯聚合物的分散指數(shù)為6.0-20.0。更優(yōu)選的，本發(fā)明所述組分(A)具有以下特征:(1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.6_6g/min ； (2)分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%,；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 8O ；(5)分子量小于5萬級分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(6)聚合物的分散指數(shù)為9.0-16.0。所述組分⑷的丙烯聚合物為中國專利申請CN102134290A中所公開的聚丙烯。組分(A)的丙烯聚合物及其制備方法全部引用CN102134290A。本發(fā)明所述組分㈧是通過以下方法實現(xiàn)的:在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應(yīng)階段中，根據(jù)不同分子量級分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，優(yōu)選地結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級分的丙烯聚合物，該聚合物具有很好的力學(xué)性能，特別是具有很高的熔體強(qiáng)度。本發(fā)明的丙烯聚合方法，包括在兩個或兩個以上的串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應(yīng):第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無氫氣，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，得到MFR為0.01-0.3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計為:10 500(重量比)；有機(jī)鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段:在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR為0.l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為1 50 (重量比)。
其中第一外給電子體組分如R1nSi (OR2)4-n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)A2SC1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4-n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)。第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數(shù)的要求來控制。 其中第一階段與第二階段的產(chǎn)率比為30: 70 70: 30，優(yōu)選為65: 35 55: 45。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(I)的具體實例公開在中國專利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合后加入。中國專利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢。本發(fā)明助催化劑組分(2)為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如:三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計為1: 25 1: 100。根據(jù)對不同分子量級分的要求，在不同反應(yīng)器內(nèi)加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應(yīng)器中，本發(fā)明需要制備高分子量級分的丙烯聚合物，為了使該級分具有更高的分子量和更高的立構(gòu)規(guī)整性，選擇了一種具有較低氫調(diào)敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優(yōu)選為2。具體化合物如:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根據(jù)實際需要，通常選擇在第一反應(yīng)器不加入分子量調(diào)節(jié)劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級分。在第一階段聚合反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，加入第二外給電子體組分和分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，并控制最終聚合物的MFR值控制為0.l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，例如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。
本發(fā)明的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應(yīng)可分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。具體一個實施方案是:第一階段的聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，第二階段的聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在第一反應(yīng)器中加入:(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無氫氣的條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物引入第二反應(yīng)器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進(jìn)行進(jìn)一步丙烯的均聚合反應(yīng)。在第一反應(yīng)器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預(yù)絡(luò)合的時間控制在0.1 180min,優(yōu)選的時間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可以惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0.5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1.0 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液-氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0 3.0MPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個或多個串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。由中國專利申請CN102134290A生產(chǎn)的丙烯聚合物物有市售產(chǎn)品，如鎮(zhèn)海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(產(chǎn)品牌號F280Z3)，其總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為95% 97%，熔融指數(shù)(1900C /2.16kg)為 2.0g/10min 4.0g/10min,分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ;分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0Wt%，；Mz+l/Mn大于或等于80 ;分散指數(shù)為
9.0_16.0 ο本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中所述的組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。具體地，所述的芳基磷酸鹽成核劑為芳基磷酸鹽類，一般選自以下物質(zhì)中的至少一種:納_2，2’-亞甲基_雙(4,6- _■叔丁基苯基)憐酸鹽、納-2,2’-乙叉基-雙(4,6- _.叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -乙叉基_雙(4，6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、納-2, 2’-乙叉基-雙(4_異丙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁 基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4_乙基_6_ 二叔丁基苯基)憐酸鹽、I丐-雙[2, 2’-硫代雙(4_甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’-硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’-硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉_2，2’-丁叉基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉_2，2’-亞甲基-雙(4-甲基_6_叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’_ 二甲基-6,6’- 二叔丁基-2, 2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2,2’-乙叉基_雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鹽、鉀_2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1’ - 二甲基乙基)-6-輕基-12H-二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。組分⑶的芳基磷酸鹽成核劑優(yōu)選以下至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽(如日本旭電化公司生產(chǎn)的:ADK NA-1 I)、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁(日本旭電化公司生產(chǎn)的:ADK NA-21)。所述的山梨醇類成核劑優(yōu)選以下物質(zhì)中的至少一種:1，3-2，4_ 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4-(4’ -乙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4_(4’ -丙氧基亞芐基)-1_烯丙基山梨醇、雙_1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞芐基)-1_丙基山梨醇。在所述的山梨醇類成核劑中1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇(如美國美麗肯公司生產(chǎn)的Millad 3988)、雙-1，3-2，4-(4’-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇(如美國美麗肯公司生產(chǎn)的NX8000)或其混合物是更優(yōu)選的。所述的山梨醇類成核劑公開于中國專利CN101484458中，在此全部引入本發(fā)明作為參考。其中，雙_1，3_2，4-(4’-丙基亞芐基)-1_丙基山梨醇(如美國美麗肯公司生產(chǎn)的NX8000)是最優(yōu)選的。本發(fā)明所述的聚丙烯樹脂組合物中所述組分(C)的石油樹脂為不含極性基團(tuán)的石油樹脂，分子量介于300 3000。優(yōu)選地，本發(fā)明的組分(C)石油樹脂為石油裂解中的副產(chǎn)品C5或C9餾份，經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油樹脂在進(jìn)行加氫處理后，可使其顏色從黃色至淺黃色變?yōu)闊o色。因此，多用氫化石油樹脂。在本發(fā)明中，加入石油樹脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性增加。本發(fā)明的組分(C)更優(yōu)選C5或C9的石油樹脂中的至少一種，C5或C9的加氫石油樹脂中的至少一種。更優(yōu)選地，是環(huán)戊二烯型樹脂或其作為主要組分的石油樹脂。優(yōu)選地，組分(C)在聚丙烯樹脂組合物中以組分(A) 100重量份數(shù)計，為10 30份。此外，本發(fā)明所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物中，還可以包含有現(xiàn)有技術(shù)中制備包裝薄膜用的樹脂組合物中通常含有的其他助劑，如抗氧劑、抗靜電劑、爽滑齊U、開口劑等。這些常規(guī)助劑的用量亦為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)用量。本發(fā)明的目的之二是提供一種由以上所述的聚丙烯樹脂組合物來制備的包裝薄膜。該種包裝薄膜，可以是單層或多層的、單向或雙向的拉伸薄膜。所述的多層拉伸薄膜中至少有一層含有所述聚丙烯樹脂組合物制備的薄膜。所述聚丙烯樹脂組合物制備的薄膜，其薄膜厚度小于等于25 μ m，優(yōu)選小于等于15 μ m，更優(yōu)選小于等于12 μ m，最優(yōu)選小于等于IOum0薄膜厚度的下限無特殊要求。本發(fā)明的目的之三是提供一種由本發(fā)明所述的聚丙烯樹脂組合物制備包裝薄膜的方法。本發(fā)明的包裝薄膜的制備可以采用本領(lǐng)域眾所周知的方法，例如平膜法或管膜法等。最常采用平膜法?？傮w的制膜工藝流程為:原料混合、擠出、流延、拉伸(縱向拉伸和/或橫向拉伸)、切邊、電暈處理、收卷、陳化、分切、成品包裝等步驟。本發(fā)明的包裝薄膜的制備方法，具體包括以下步驟:將包含所述聚丙烯樹脂組合物中組分(A)丙烯聚合物和組分(B)成核劑在內(nèi)的組分，按所述重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制成粒料；將所得粒料與所述組分(C)的石油樹脂混合均勻，之后進(jìn)行擠出和拉伸，得到所述包裝薄膜?；蛘甙此鲋亓糠輸?shù)取料，將所述組分(C)的石油樹脂與部分所述組分(A)丙烯聚合物的共混擠出制成母粒，再將其余的組分(A)與所述組分(B)成核劑在內(nèi)的組分，混合均勻后，熔融共混制成粒料；將此粒料與上述石油樹脂母粒同時加入擠出機(jī)擠出，經(jīng)拉伸，得到所述包裝薄膜。上述石油樹脂母粒中石油樹脂與組分(A)的丙烯聚合物的比例可根據(jù)實際情況隨意調(diào)整。一般的，石油樹脂與丙烯聚合物的重量比取50: 50。優(yōu)選地，在制備BOPP薄膜前，將上述組分(A)的丙烯聚合物粉料先進(jìn)行擠出造粒，得到上述組分(A)的丙烯聚合物粒料，再與組分(B)等其他組分混合熔融共混。組分(A)造粒時可以添加該技術(shù)領(lǐng)域通用的添加劑，如抗氧劑、抗鹵素劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。具體如加入酚類抗氧劑、亞磷酸酯類等抗氧劑；脂肪金屬鹽類抗齒素劑等。用量亦為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)用量。在所述的本發(fā)明由聚丙烯樹脂組合物制備的包裝薄膜的制備方法中，物料的混合所用的混合設(shè)備為塑料加工中常用的混料設(shè)備，如高速攪拌機(jī)，和面機(jī)等。當(dāng)物料混合均勻后進(jìn)行的熔融共混為聚丙烯加工行業(yè)中常用的熔融共混工藝。其設(shè)備也為通常的熔融共混設(shè)備，如雙螺桿擠出機(jī)或者雙滾筒塑煉機(jī)等。所涉及的工藝參數(shù)如熔融溫度、擠出速率等也均為聚丙烯加工中熔融共混通用的溫度和擠出速率。利用本發(fā)明所述的聚丙烯樹脂組合物制造的包裝薄膜顯示了優(yōu)異的物理性能，不僅具有很高的挺度，而且具有良好的透光性能和改善的霧度和光澤性能，非常適用于香煙等廣品的包裝。值得指出的是， 采用本發(fā)明所述的聚丙烯樹脂組合物所制備的包裝薄膜，在用于包裝膜時可以在滿足使用性能的前提下適當(dāng)減薄。由本發(fā)明所述的聚丙烯組合物非常適用于高速加工甚至超高速加工(拉伸速度超過400米/分鐘)的工業(yè)需求，其制成的減薄的雙向拉伸薄膜的薄膜厚度小于12微米，甚至其薄膜厚度可以小于10微米。在制備包裝用BOPP薄膜，特別是在用于制備香煙包裝用BOPP包裝膜時，顯示了很強(qiáng)的競爭力。本文引用的所有文獻(xiàn)都為了所有目的在此全文引入本發(fā)明作為參考。本文中所涉及的各比率、百分比、含量等都以重量計，除非另有說明。
具體實施例方式下面將通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例中聚合物和薄膜的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得:1、總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)按國標(biāo)GB 2412-89描述的方法測定。2、分散指數(shù)(R)的測定——CRYSTAF方法:米用西班牙Polymer Characterization S.A.公司的 CRYSTAF 200 型分析儀測定結(jié)晶分布曲線，選用數(shù)據(jù)處理方法“others”，得到其分散指數(shù)(R)。采用溶劑為1，2，4_三氯苯(加入抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚，濃度0.3g/L)，樣品量30mg，樣品溶解溫度設(shè)定為160°C，降溫速率設(shè)定為0.2V /分鐘，其余操作依照儀器說明書中的規(guī)范進(jìn)行。3、分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):米用英國 Polymer Laboratories 公司產(chǎn)PL-GPC220凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司產(chǎn)的IR5檢測器聯(lián)用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧劑2,6- 二丁基對甲酚)，柱溫150。。，流速1.0ml/min。4、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98測定。5、熔體流動速率(MFR)按IS01133，230°C，2.16kg載荷下測定。6、薄膜的透光率、霧度按GB/T2410測量。7、薄膜的表面光澤度按ASTM D2457-08測量。8、薄膜拉伸模量、拉伸斷裂強(qiáng)度按GB/T 13022-1991測量。以上各測試都在環(huán)境條件下進(jìn)行，除非另有說明。本發(fā)明實施例中的組分(A)采用鎮(zhèn)海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(產(chǎn)品牌號F280Z3)，其總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為96.7%，熔體流動速率為3.0g/10min，分子量分布Mw/Mn為12.1 ;分子量大于500萬級分的含量為1.6wt%, ；Mz+l/Mn為132 ;分散指數(shù)為13.7。對比例組分㈧:采用市售的商品牌號:T36F(齊魯石油化工股份有限公司)，其總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為96.2%，熔體流動速率為3.0g/10min，分子量分布Mw/Mn為5.6 ;分子量大于500萬級分的含量為0.14wt%, ;Mz+l/Mn為35.7 ;可溶于二甲苯的級分含量3.5wt%，分散指數(shù)R為3.6。實施例1:先將以下組分按照所述重量份數(shù)在高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?組分⑷粒料 100份

成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產(chǎn))0.05份抗氧劑Irgafos 168 (瑞士汽巴嘉基生產(chǎn))0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產(chǎn))0.2份
之后將上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機(jī)，在220°C下進(jìn)行熔融共混擠出造粒。最后將上述得到粒料和C5氫化石油樹脂(PR130J，日本埃克森-美孚生產(chǎn)，分子量3000) 10份，利用直徑為30毫米的片材擠出機(jī)在230°C熔融，擠壓成鑄造膜片，該膜片在50°C的冷卻輥上冷卻，形成0.7mm的流延片。利用德國布魯克納公司Koro4雙向拉伸裝置,在155°C將得到的流延片縱向拉伸5.5倍，隨后在165°C橫向拉伸7倍，得到厚度為19 μ m的A-B-A雙向拉伸薄膜，其表層和芯層均為相同的本發(fā)明所述的聚丙烯組合物。測定薄膜的相關(guān)性能，見表2。此處所述A-B-A雙向拉伸薄膜是指三層復(fù)合雙向拉伸薄膜。兩個A為表層，中間的B為芯層，采用3臺擠出機(jī)共擠得到。實施例2:同實施例1，僅將成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產(chǎn))改為0.1份得到實施樣品膜2，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例3:同實施例1，僅將成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產(chǎn))改為0.25份，得到實施樣品膜3，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例4:同實施例1,僅將成核劑改為Millad3988(山梨醇類透明成核劑，美國美麗肯公司生產(chǎn))0.3份，得到實施樣品膜4，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例5:同實施例1,僅將成核劑改為NX8000(山梨醇類透明成核劑，美國美麗肯公司生產(chǎn))0.5份，得到實施樣品膜5，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例6:同實施例1，僅將C5氫化石油樹脂改為20份，得到實施樣品膜6，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例7:同實施例2，僅將C5氫化石油樹脂改為20份，得到實施樣品膜7，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例8:同實施例3，僅將C5氫化石油樹脂改為20份，得到實施樣品膜8，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例9:同實施例4，僅將C5氫化石油樹脂改為20份，得到實施樣品膜9，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。實施例10:同實施例5，僅將C5氫化石油樹脂改為20份，得到實施樣品膜10，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。

對比例1:采用組分(A)丙烯聚合物(同實施例1)，不加成核劑和其他添加劑，只加石油樹脂為10份利用實施例1的方法制取聚丙烯雙向拉伸薄膜得到對比樣品膜1，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。對比例2:采用組分(A)丙烯聚合物(同實施例1)，不加成核劑和其他添加劑，只加石油樹脂為20份利用實施例1的方法制取聚丙烯雙向拉伸薄膜得到對比樣品膜2，測定薄膜的相關(guān)性能，見表2。對比例3:同實施例3，僅將組分(A)丙烯聚合物組合物替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步驟方法同實施例1。得到對比樣品膜3，測定薄膜的相關(guān)性能，見表1。對比例4:同實施例5，僅將組分(A)丙烯聚合物組合物替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步驟方法同實施例1。得到對比樣品膜4，測定薄膜的相關(guān)性能，見表I。對比例5:同實施例8，僅將組分(A)丙烯聚合物組合物替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步驟方法同實施例1。得到對比樣品膜5，測定薄膜的相關(guān)性能，見表1。對比例6:同實施例10，僅將組分(A)丙烯聚合物組合物替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步驟方法同實施例1。得到對比樣品膜6，測定薄月吳的相關(guān)性能，見表I。表權(quán)利要求
1.一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，包含有以下組分: (A)丙烯聚合物100重量份數(shù)； (B)成核劑0.01 1重量份數(shù)； (C)石油樹脂5 40重量份數(shù)； 以上所述的組分(A)為具有高立構(gòu)等規(guī)和高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物，其具有以下特征: (1)熔融指數(shù)(190。C/2.16kg)為 1.0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn為6-20； (3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt% ； (4)Mz+l/Mn大于或等于70； 其中所述的組分(B)的成核劑選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種； 其中所述的組分(C)的石油樹脂為不含極性基團(tuán)的石油樹脂，分子量介于300 3000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(B)的成核劑的重量份數(shù)為0.05 0.5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C)的石油樹脂的重量份數(shù)為10 30份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C)的石油樹脂是石油裂解所得的副產(chǎn)物中的C5或C9餾份，或其混合物；優(yōu)選為環(huán)戊二烯型石油樹脂或以環(huán)戊二烯型作為主要組分的石油樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C)的石油樹脂包括經(jīng)過加氫處理的石油樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:1，3-2，4_ 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4_ 二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)_1_烯丙基山梨醇、雙_1，3-2，4-(4’ -乙基亞芐基)-1_烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4_(4’ -丙氧基亞芐基)-1-丙基山梨醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自I，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4_(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分(B)的芳基磷酸鹽成核劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、納-2,2’ -乙叉基_雙(4-異丙基_6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、裡_2,2’ _亞甲基_雙(4-甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6_ 二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’_ 丁叉基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2, 2’ -乙叉基-雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)憐酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二乙基苯基)磷酸鹽、鉀_2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分(B)的成核劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1,1’_ 二甲基乙基)_6_輕基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其特征在于所述組分(A)的丙烯聚合物的分散指數(shù)為6.0-20.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(A)的丙烯聚合物具有以下特征: (1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.6-6g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn為6-20； (3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0Wt%，； ⑷Mz+1/Mn大于或等于80 ； (5)分子量小于5萬級分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ； (6)聚合物的分散指數(shù)為9.0-16.0。
12.一種由根據(jù)權(quán)利要求1 11之一所述的聚丙烯樹脂組合物制備的包裝薄膜，包括單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，其中所述多層拉伸薄膜中至少有一層為所述的聚丙烯樹脂組合物制備的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的包裝薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于25μ m，優(yōu)選小于等于15 μ m,更優(yōu)選小于等于12 μ m。
14.一種根據(jù)所述權(quán)利要求12 13之一所述的包裝薄膜的制備方法，包含以下步驟: 將包含所述組分(A)丙烯聚合物和組分(B)成核劑在內(nèi)的組分，按所述重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制成粒料； 將所得的粒料與所述組分(C)的石油樹脂混合均勻后，進(jìn)行擠出和拉伸，得到所述包裝薄膜。
15.一種根據(jù)所述權(quán)利要求14所述的包裝薄膜的制備方法，包含以下步驟: 按所述重量份數(shù)，將所述組分(C)的石油樹脂與部分所述組分(A)丙烯聚合物的共混擠出制成母粒 ，再將其余的組分(A)與所述組分(B)成核劑在內(nèi)的組分，混合均勻后，熔融共混制成粒料；將此粒料與上述石油樹脂母粒同時加入擠出機(jī)擠出，經(jīng)拉伸，得到所述包裝薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供制備包裝用薄膜的聚丙烯樹脂組合物及其薄膜和制法。該組合物包含(A)丙烯聚合物100重量份；(B)成核劑0.01～1份；(C)不含極性基團(tuán)的石油樹脂5～40份。組分(A)為具有高立構(gòu)等規(guī)和高熔體強(qiáng)度的丙烯均聚物，其(1)熔融指數(shù)為1.0-10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn為6-20；(3)分子量大于500萬級分的含量大于等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于等于70；組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。所得薄膜具有優(yōu)異高溫拉伸特性、良好剛性、較低霧度和較高光澤度，可制備減薄BOPP膜。
文檔編號B65D65/02GK103087401SQ20111033487
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者唐毓婧, 施紅偉, 盛建昉, 喬金樑, 張龍貴, 侯家祥, 黃紅紅, 魏東, 侯莉萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院