專利名稱：具有改進(jìn)的escr/勁度關(guān)系和改進(jìn)的膨脹率的聚乙烯模塑料,生產(chǎn)它的方法和它的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多模態(tài)分子量分布的聚乙烯模塑料和涉及在包括齊格勒催化劑和助催化劑的催化體系存在下經(jīng)過(guò)由連續(xù)的液相聚合反應(yīng)組成的多步驟反應(yīng)序列生產(chǎn)這一模塑料的方法，和涉及通過(guò)擠坯吹塑法從該模塑料生產(chǎn)的中空制品。
聚乙烯可廣泛地用于模制品和容器的制備，因?yàn)樗蔷哂刑貏e高的機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)濕氣和水與大氣氧相結(jié)合的腐蝕作用的高度耐受性能以及絕對(duì)可靠的長(zhǎng)期耐受性的一種具有低固有重量的材料，而且因?yàn)榫垡蚁┚哂辛己玫哪突瘜W(xué)性和尤其能夠容易地加工成瓶子、罐和汽車(chē)燃料箱。
EP-A-603,935已經(jīng)描述了基于聚乙烯的模塑料，它具有雙模態(tài)分子量分布且也尤其適合于管材的生產(chǎn)。
具有甚至更寬分子量分布的原料被描述在US專利5,338,589中并使用在WO 91/18934中公開(kāi)的高活性催化劑來(lái)制備，在該催化劑中鎂醇鹽是以凝膠狀懸浮液形式使用的。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一材料在模制品，尤其在管材中的使用有利于一方面在勁度和蠕變傾向的性質(zhì)上(它們兩者在部分結(jié)晶性的熱塑性塑料中常常是對(duì)立的)和另一方面在耐應(yīng)力開(kāi)裂性能和韌性上的同時(shí)改進(jìn)。
已知的雙模態(tài)分布產(chǎn)物尤其顯著表現(xiàn)于在有突出的應(yīng)力開(kāi)裂/勁度比率的同時(shí)，還有良好的加工性能。這些性能的結(jié)合在從塑料生產(chǎn)中空制品的過(guò)程中具有特別的重要性，如生產(chǎn)瓶子、罐和汽車(chē)燃料箱。然而，除了這些性能的結(jié)合外，塑料中空制品的生產(chǎn)要求塑料熔體的最高可能的膨脹率，因?yàn)榕蛎浡手苯雨P(guān)系到能夠?qū)D坯吹塑法工業(yè)生產(chǎn)中的壁厚控制、熔合線的形成和可焊性進(jìn)行最佳調(diào)整。
眾所周知，具有高膨脹率的塑料能夠使用所謂的Phillips催化劑即以鉻化合物為基礎(chǔ)的聚合催化劑來(lái)生產(chǎn)。然而，以這種方式生產(chǎn)的塑料具有不希望有的應(yīng)力開(kāi)裂/勁度比率，這是與具有雙模態(tài)分子量分布的已知塑料相比而言的。
EP-A-0 797 599公開(kāi)了一種方法，它在連續(xù)的氣相和液相聚合反應(yīng)中甚至得到了具有三模態(tài)分子量分布的聚乙烯。雖然這一聚乙烯已非常高度適合于在擠坯吹塑車(chē)間中生產(chǎn)中空制品，但是，由于塑料熔體膨脹率仍然太低，所以仍然需要在它的加工性能上作進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是聚乙烯模塑料的開(kāi)發(fā)，利用該模塑料能夠獲得與所有已知材料相比甚至更好的勁度與耐應(yīng)力開(kāi)裂性的比率，而且它另外具有其熔體的高膨脹率，其在通過(guò)擠坯吹塑方法生產(chǎn)中空制品時(shí)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)最佳壁厚控制，而且同時(shí)也促進(jìn)了優(yōu)異的熔合線形成和壁厚分布。
這一目的可通過(guò)在開(kāi)始提及的一般類型的模塑料來(lái)實(shí)現(xiàn)，它體現(xiàn)出的特征被認(rèn)為是它包括30-60wt％的低分子量乙烯均聚物A，65-30wt％的包括乙烯和具有4-10個(gè)碳原子的其它烯烴的高分子量共聚物B，和1-30wt％的超高分子量乙烯均聚物或共聚物C，其中全部的百分比以模塑料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明此外還涉及在級(jí)聯(lián)的懸浮聚合中生產(chǎn)這種模塑料的方法，和涉及從這一模塑料制備的具有非常優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)的中空制品。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑料在23℃的溫度下具有≥0.940g/cm3的密度和具有寬的三模態(tài)分子量分布。高分子量共聚物B包括至多5wt％的小比例的具有4-10個(gè)碳原子的其它烯烴單體單元。這一類型的共聚單體的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。超高分子量的乙烯均聚物或共聚物C可任選還包括0-10wt％的一種或多種以上提及的共聚單體。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料此外具有在0.01-10dg/min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)ISO 1133，表示為MFI190/5)和在190-700cm3/g、優(yōu)選250-500cm3/g的粘度值VNtot(根據(jù)ISO/R 1191，在135℃的溫度下于十氫化萘中測(cè)量)。
三模態(tài)被描述為在連續(xù)的聚合步驟中形成的聚合物的、借助于根據(jù)ISO/R 1191的粘度值VN的三個(gè)單獨(dú)的分子量分布的中心位置的量度。在各個(gè)反應(yīng)步驟中形成的聚合物的下列帶寬在這里應(yīng)該考慮進(jìn)去在第一個(gè)聚合步驟之后對(duì)聚合物測(cè)量的粘度值VN1與低分子量聚乙烯A的粘度值VNA相等，并根據(jù)本發(fā)明為40-180cm3/g。
在第二個(gè)聚合步驟中形成的較高分子量的聚乙烯B的VNB能夠從以下數(shù)學(xué)公式計(jì)算VNB=VN2-w1·VN11-w1]]>其中w1表示在第一步驟中形成的低分子量聚乙烯的重量比例(以wt％測(cè)量，基于在首先的兩個(gè)步驟中形成的具有雙模態(tài)分子量分布的聚乙烯的總重量)，和VN2表示在第二個(gè)聚合步驟之后對(duì)聚合物測(cè)量的粘度值。對(duì)于VNB計(jì)算的值正常為150-800cm3/g。
在第三個(gè)聚合步驟中形成的超高分子量均聚物或共聚物C的VNC是從以下數(shù)學(xué)公式計(jì)算的VNC=VN3-w2·VN21-w2]]>其中w2表示在首先兩個(gè)步驟中形成的具有雙模態(tài)分子量分布的聚乙烯的重量比(以wt％測(cè)量，基于在全部三個(gè)步驟中形成的具有三模態(tài)分子量分布的聚乙烯的總重量)，和VN3表示在第三個(gè)聚合步驟之后對(duì)聚合物測(cè)量的粘度值并且與早已提及的VNtot相等。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于VNC計(jì)算的值為900-3000cm3/g。
所述聚乙烯是通過(guò)單體在懸浮液中，或在20-120℃范圍內(nèi)的溫度和在2-60巴范圍內(nèi)的壓力下，以及在由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的高活性齊格勒催化劑存在下的聚合反應(yīng)來(lái)獲得的。該聚合反應(yīng)是在三個(gè)步驟中進(jìn)行的，即在三個(gè)連續(xù)的步驟中，在每一種情況下分子量是借助于計(jì)量加入的氫氣來(lái)調(diào)節(jié)的。
聚合催化劑的長(zhǎng)期活性(以上所述級(jí)聯(lián)程序所需要的)是通過(guò)專門(mén)開(kāi)發(fā)的齊格勒催化劑來(lái)確保的。這一催化劑的合適性的量度是它的極高氫氣響應(yīng)性和它的高活性，它在1-8小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間中保持恒定。按這種方式合適的催化劑的特定例子是在EP-A-0 532 551、EP-A-0 068 257和EP-A-0 401 776列舉的由鎂醇鹽與鈦、鋯或釩的過(guò)渡金屬化合物和元素周期表的I、II或III族的金屬的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。
除了聚乙烯外，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑料也可包括其它添加劑。這些類型的添加劑是，例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、過(guò)氧化物破壞化合物、堿性助穩(wěn)定劑，含量是0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％，以及填料、增強(qiáng)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或它們的結(jié)合，總量是0-50wt％，基于混合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料特別適合于通過(guò)首先在200-250℃的溫度下在擠出機(jī)中塑煉聚乙烯模塑料，然后將該模塑料經(jīng)口模擠出到一個(gè)吹塑模中并在其中冷卻來(lái)生產(chǎn)中空制品，如燃料罐、耐化學(xué)性容器、罐、鼓形物和瓶子。
為了轉(zhuǎn)化成中空制品，能夠使用具有平滑進(jìn)料段的常規(guī)單螺桿擠出機(jī)和具有細(xì)溝面機(jī)筒和強(qiáng)迫輸送進(jìn)料段的高性能擠出機(jī)。該螺桿典型被設(shè)計(jì)為具有25-30D(D＝直徑)的長(zhǎng)度的釋壓螺桿。釋壓螺桿具有出料段，其中在熔體中的溫度差異得到補(bǔ)償和其中由于剪切作用所形成的松弛應(yīng)力預(yù)計(jì)會(huì)消散。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中采用連續(xù)方法進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。將齊格勒催化劑、足夠量的懸浮介質(zhì)、乙烯和氫氣引入到第一反應(yīng)器中。乙烯和氫氣的量經(jīng)過(guò)設(shè)定后使得每9體積份的乙烯存在1體積份的氫氣。
所述催化劑是描述在WO 91/18934的實(shí)施例2中的齊格勒催化劑，它具有其中帶有操作號(hào)碼2.2的催化劑組分，和它與包括元素周期表的I、II或III族的金屬的有機(jī)金屬化合物的助催化劑一起添加。
該催化劑與按比率1∶10(mol/mol)的助催化劑和三乙胺一起被連續(xù)計(jì)量加入到第一反應(yīng)器中。
第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在76℃的溫度和0.78MPa的壓力下進(jìn)行3.3小時(shí)，在氣體空間中的氫氣含量是67-68％(體積)。
來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液然后被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中在氣體空間中氫氣的量已經(jīng)降低到5體積份和C4共聚單體的量已提高到5體積份。氫氣量的減少是經(jīng)由暫時(shí)的H2釋壓來(lái)進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在84℃的溫度和0.5MPa的壓力下進(jìn)行54分鐘。
來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液經(jīng)過(guò)再一次暫時(shí)的H2釋壓被轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，通過(guò)釋壓后在第三反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣量被設(shè)定到≤5％(體積)。
第三反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在47℃的溫度和≤0.23MPa的壓力下進(jìn)行30分鐘。
離開(kāi)第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液在除去懸浮介質(zhì)和干燥之后被輸送到造粒階段。
應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC與根據(jù)實(shí)施例2-4所生產(chǎn)的模塑料的相應(yīng)數(shù)據(jù)一起在表1中列出。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)作如下變化，重復(fù)實(shí)施例1第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在82℃的溫度和0.89MPa的壓力下進(jìn)行2.6小時(shí)，在反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣含量是68％(體積)。
來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液然后被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中在反應(yīng)器的氣體空間中氫氣的量已經(jīng)降低到10體積份和在反應(yīng)器的氣體空間中C4共聚單體的量已提高到0.7體積份。氫氣量的減少是再次經(jīng)由暫時(shí)的H2釋壓來(lái)進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.37MPa的壓力下進(jìn)行66分鐘。
來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液被轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，且在第三反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣量被設(shè)定到0.6％(體積)和C4共聚單體的量設(shè)定到0.8％(體積)。
第三反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.15MPa的壓力下進(jìn)行36分鐘。
應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC與根據(jù)其它實(shí)施例所生產(chǎn)的模塑料的相應(yīng)數(shù)據(jù)一起在表1中列出。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)作如下變化，重復(fù)實(shí)施例2第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.74MPa的壓力下進(jìn)行2.1小時(shí)，在反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣含量是65％(體積)。
來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液然后被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中在反應(yīng)器的氣體空間中氫氣的量已經(jīng)降低到4.1體積份和在反應(yīng)器的氣體空間中C4共聚單體的量已提高到1.1體積份。氫氣量的減少是再次經(jīng)由暫時(shí)的H2釋壓來(lái)進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.24MPa的壓力下進(jìn)行54分鐘。
來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液被轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，且在第三反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣量被設(shè)定到1.1％(體積)和C4共聚單體的量設(shè)定到0.8％(體積)。
第三反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在60℃的溫度和0.12MPa的壓力下進(jìn)行30分鐘。
應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例3生產(chǎn)的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC與根據(jù)其它實(shí)施例所生產(chǎn)的模塑料的相應(yīng)數(shù)據(jù)一起在表1中列出。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)作如下變化，重復(fù)實(shí)施例3
第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.82MPa的壓力下進(jìn)行2.2小時(shí)，在反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣含量是74％(體積)。
來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液然后被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中在反應(yīng)器的氣體空間中氫氣的量已經(jīng)降低到4.0體積份和在反應(yīng)器的氣體空間中C4共聚單體的量已提高到1.3體積份。氫氣量的減少是再次經(jīng)由暫時(shí)的H2釋壓來(lái)進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在80℃的溫度和0.20MPa的壓力下進(jìn)行54分鐘。
來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液被轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，且在第三反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣量被設(shè)定到1.0％(體積)和C4共聚單體的量設(shè)定到1.0％(體積)。
第三反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在60℃的溫度和0.08MPa的壓力下進(jìn)行30分鐘。
應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC與根據(jù)其它實(shí)施例所生產(chǎn)的模塑料的相應(yīng)數(shù)據(jù)一起在表1中列出。
對(duì)比實(shí)施例(CE)重復(fù)實(shí)施例1，但是聚合的差別是在第二反應(yīng)步驟之后停止。
第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在84℃的溫度和0.90MPa的壓力下進(jìn)行4.2小時(shí)，在反應(yīng)器的氣體空間中的氫氣含量是76％(體積)。
來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液然后被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中在反應(yīng)器的氣體空間中氫氣的量已經(jīng)降低到3.0體積份和在反應(yīng)器的氣體空間中C4共聚單體的量已提高到1.9體積份。氫氣量的減少是再次經(jīng)由暫時(shí)的H2釋壓來(lái)進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在83℃的溫度和0.21MPa的壓力下進(jìn)行80分鐘。
這得到了具有雙模態(tài)分子量分布的聚乙烯，對(duì)應(yīng)于根據(jù)EP-A 603 935的現(xiàn)有技術(shù)。
表1
在表1中的物理性能的縮寫(xiě)具有以下含義——FCM＝撓曲蠕變模量，根據(jù)ISO 54852-Z4以一分鐘值來(lái)測(cè)量(N/mm2)?！猄CR＝根據(jù)本發(fā)明的模塑料的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。它是通過(guò)內(nèi)部測(cè)量方法來(lái)測(cè)定的。這一實(shí)驗(yàn)室方法已由M.Fleiβner描述在Kunststoffe 77(1987)，第45頁(yè)。這一出版物顯示，針對(duì)具有圓形缺口的測(cè)試條的蠕變?cè)囼?yàn)中緩慢裂紋生長(zhǎng)的測(cè)定值與根據(jù)ISO 1167的在內(nèi)流體靜壓力下的長(zhǎng)時(shí)間破壞試驗(yàn)中的脆性分支之間有相互關(guān)系。破壞時(shí)間的縮短是于80℃的溫度和3.5MPa的拉伸應(yīng)力下，在作為應(yīng)力開(kāi)裂促進(jìn)介質(zhì)的乙二醇中由缺口(1.6mm/刀片)縮短裂紋引發(fā)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)的。樣品是通過(guò)從10mm厚度的壓制板材上鋸下尺寸為10×10×90mm的3個(gè)試樣來(lái)制備的。這些試樣通過(guò)使用在尤其為了此目的所生產(chǎn)的缺口沖切裝置中的刀片來(lái)在中心提供圓形缺口(如Fleiβner的出版物中的圖5所示)。缺口深度是1.6mm?！狥T＝根據(jù)本發(fā)明的模塑料的斷裂韌性。它同樣針對(duì)從厚度10mm的壓制板材上鋸下尺寸為10×10×80mm的試條，由內(nèi)部測(cè)量方法測(cè)定。使用以上提及的缺口沖切裝置中的刀片，在其中的6個(gè)試條的中心沖切出缺口。缺口深度是1.6mm。用更改的試樣和更改的沖擊幾何學(xué)(在支持器之間的距離)，基本上根據(jù)ISO 179的Charpy測(cè)量方法來(lái)進(jìn)行測(cè)量。所有這些試樣經(jīng)過(guò)2-3小時(shí)的時(shí)間調(diào)節(jié)到0℃的測(cè)量溫度。然后將試樣放置在根據(jù)ISO 179的擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)的支持器上。在支持器之間的距離是60mm。觸發(fā)2J錘的降落，其中降落角度設(shè)定到160°，擺錘長(zhǎng)度為225mm和沖擊速度為2.93m/sec。為了評(píng)價(jià)測(cè)量值，計(jì)算所消耗的沖擊能量和在缺口aFM處的初始橫截面積的商(mJ/mm2)。只有完全斷裂和鉸鏈斷裂的值在這里能夠用作通常平均值的基礎(chǔ)(參見(jiàn)ISO 179)?！猄R＝膨脹率，于190℃的溫度下在具有圓錐形入口(角度＝15°)的2/2圓孔模中，在1440l/s的剪切速率下在高壓毛細(xì)管流變儀中測(cè)量。
測(cè)定值清楚地顯示，根據(jù)本發(fā)明的模塑料在全部情況下得到了更好的強(qiáng)度性質(zhì)以及在生產(chǎn)過(guò)程中具有更好的加工性質(zhì)。
表2為進(jìn)行中空制品測(cè)試，在下列條件下在Bekum BAE 3上生產(chǎn)出500ml的圓瓶并獲得了以下結(jié)果。
能夠看出，根據(jù)對(duì)比實(shí)施例的模塑料形成了過(guò)薄的熔合線，它另外還具有V形缺口，這表示在壓力載荷下可能破壞的薄弱點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.具有多模態(tài)分子量分布的聚乙烯模塑料，它具有≥0.940g/cm3的總體密度和0.01-10dg/min的MFI190/5，特征在于它包括30-60wt％的具有40-150cm3/g的粘度值VNA的低分子量乙烯均聚物A，30-65wt％的具有150-800cm3/g的粘度值VNB的包括乙烯和具有4-10個(gè)碳原子的其它烯烴的高分子量共聚物B，和1-30wt％的具有900-3000cm3/g的粘度值VNC的超高分子量乙烯均聚物或共聚物C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯模塑料，特征在于它具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化成中空制品的能力，這以100-300％的膨脹率來(lái)表達(dá)。
3.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯模塑料的方法，其中單體的聚合是在20-120℃的溫度、2-60巴的壓力和在由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的高活性齊格勒催化劑存在下于懸浮液中進(jìn)行的，特征在于該聚合反應(yīng)是在三個(gè)步驟中進(jìn)行的，于每種情況下在各步驟中生產(chǎn)的聚乙烯的分子量借助于氫氣來(lái)調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯模塑料用于生產(chǎn)中空制品如燃料箱、罐、鼓形物或瓶子的用途，其中聚乙烯模塑料首先在200-250℃的溫度下在擠出機(jī)中塑煉，然后通過(guò)口模擠出到一個(gè)吹塑模中并在其中冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有多模態(tài)分子量分布的聚乙烯模塑料,它具有≥0.940g/cm
文檔編號(hào)B29D22/00GK1376170SQ00813251
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者J·波斯霍爾德, L·博姆, J－F·安德勒, R·舒巴赫 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司