專利名稱：包含聚合物組合物的熱收縮性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性、剛性和低溫收縮性特別優(yōu)良，且透明性、耐沖擊性等物性平衡優(yōu)良的熱收縮性薄膜和熱收縮多層薄膜。
背景技術(shù)：
乙烯基芳烴含量較高的、由乙烯基芳烴與共軛二烯形成的嵌段共聚物，利用透明性、耐沖擊性等特性，被廣泛用于注射成型用途、薄片、薄膜等的擠出成型用途等。特別是使用由乙烯基芳烴與共軛二烯構(gòu)成的嵌段共聚物樹脂的熱收縮性薄膜，不存在目前所使用的氯乙烯樹脂的單體殘留、增塑劑殘留、以及焚燒時產(chǎn)生氯化氫的問題，因而被用于食品包裝、封口材料、標(biāo)簽等。作為熱收縮性薄膜所必須的特性，要求自然收縮性、低溫收縮性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、包裝機(jī)械適用性等。迄今為止，為了提高這些特性并得到良好的物性平衡，進(jìn)行了各種研究。
另外，近年來，隨著熱飲料用PET瓶的需求的增加、以及在自動售貨機(jī)和加熱器中的使用的增加，對于熱收縮性薄膜也要求具有耐熱性。
作為應(yīng)對上述熱飲料用PET瓶的，在熱收縮性薄膜中利用具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物的現(xiàn)有技術(shù)，已知如下技術(shù)。
例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開了含有間規(guī)聚苯乙烯的苯乙烯拉伸薄膜。下述專利文獻(xiàn)2中公開了將具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物進(jìn)行拉伸而得到的熱收縮性薄膜。下述專利文獻(xiàn)3記載了間規(guī)雙軸拉伸薄膜的制造方法。下述專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5記載了包含具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂的熱收縮性薄膜。
但是，現(xiàn)狀是，這些文獻(xiàn)中所記載的技術(shù)并不能充分滿足收縮特性、剛性、耐熱性和透明性。
本發(fā)明是基于上述現(xiàn)狀而作出的，其涉及耐熱性、低溫收縮特性、剛性和透明性等的平衡優(yōu)良的熱收縮薄膜。
專利文獻(xiàn)1特開平7-020785號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平7-032468號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平6-087158號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2003-94575公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2003-25436公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改善耐熱性和低溫收縮性，剛性、透明性、耐沖擊性等物性平衡優(yōu)良的熱收縮性薄膜和熱收縮多層薄膜。
本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的共聚物進(jìn)行合金化可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
(1)一種熱收縮性薄膜，由下述物質(zhì)構(gòu)成，所述物質(zhì)為，共聚物和/或其氫化物(I)，其乙烯基芳烴單元與共軛二烯單元的重量比為60/40～95/5、通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為3萬～80萬、乙烯基芳烴單元的嵌段率為10～95重量％、包含至少1個峰值分子量為5000～30000的乙烯基芳烴聚合物嵌段，且該乙烯基芳烴聚合物嵌段的40～95重量％的分子量為35000或其以下；具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物(II)，且成分(I)與成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范圍內(nèi)。
(2)如上述(1)所述的熱收縮性薄膜，在上述共聚物和/或其氫化物(I)中，包含至少1個峰值分子量為8000～27000的乙烯基芳烴聚合物嵌段。
(3)一種熱收縮性薄膜，其特征在于，由共聚物和/或其氫化物(I)、具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物(II)、以及乙烯基芳烴與丁二烯與異戊二烯所形成的嵌段共聚物(III)構(gòu)成，該嵌段共聚物(III)的乙烯基芳烴含量為50～85重量％，異戊二烯含量為1～25重量％，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為5萬～50萬，乙烯基芳烴的嵌段率為50～95重量％，該嵌段共聚物中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的40～95重量％的分子量為35000或其以上，成分(I)與成分(II)與成分(III)的合計(jì)為100時的重量比在5～50/1～50/10～60的范圍內(nèi)，包含該成分(I)與成分(II)與成分(III)的熱收縮性薄膜中的異戊二烯含量為1～20重量％。
(4)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，熱收縮性薄膜的粘彈性測定中的儲存模量在70℃時的值為1×109Pa或其以下。
(5)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂(II)是苯乙烯與選自烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、鹵化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1種苯乙烯衍生物的共聚物，苯乙烯單元與苯乙烯衍生物單元的重量比為99/1～50/50。
(6)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，在熱收縮性薄膜的DSC測定中，在200～270℃具有熔融峰。
(7)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，在熱收縮性薄膜的DSC測定中，在100～180℃具有冷結(jié)晶化峰。
(8)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.01～5重量份的選自脂肪酸酰胺、石蠟、烴類樹脂和脂肪酸的至少1種潤滑劑。
(9)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.05～3重量份的選自2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚的至少1種穩(wěn)定劑。
(10)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.05～3重量份的選自二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑和位阻胺類光穩(wěn)定劑的至少1種紫外吸線收劑或光穩(wěn)定劑。
(11)一種熱收縮性多層薄膜，具有至少一層含有上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜而形成的層。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明中使用的成分(I)的共聚物和/或其氫化物(下文中將它們統(tǒng)稱為共聚物等(I))，其共聚物的乙烯基芳烴單元的重量比為60～95重量％、優(yōu)選為70～94重量％、更優(yōu)選為80～93重量％。共聚物等(I)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。另外，共聚物的氫化物的乙烯基芳烴的含量，可以通過氫化前的共聚物的乙烯基芳烴含量來掌握。
為了得到收縮特性、剛性優(yōu)良的熱收縮性薄膜，推薦在本發(fā)明所使用的共聚物等(I)中，乙烯基芳烴在嵌段共聚物中引入的嵌段率為10～95重量％、優(yōu)選為15～90重量％、更優(yōu)選為25～85重量％。
乙烯基芳烴在本發(fā)明所使用的共聚物等(I)、以及本發(fā)明所使用的成分(III)的嵌段共聚物和/或其氫化物(在下文中、統(tǒng)稱為共聚物等(III))中引入的嵌段率是指可以利用以四氧化鋨作為催化劑將氫化前的共聚物利用叔丁基過氧化氫進(jìn)行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.SCI.1，429(1946)所記載的方法)來測定，使用通過該方法得到的乙烯基芳烴聚合物嵌段成分(其中，平均聚合度約為30或其以下的乙烯基芳烴聚合物成分除外)，通過下式求得的值。
嵌段率(重量％)＝(共聚物中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量/共聚物中的全乙烯基芳烴單元的重量)×100在本發(fā)明中，推薦共聚物等(I)包含至少一個峰值分子量為5000～30000、優(yōu)選為6000～28000、更優(yōu)選為8000～27000的乙烯基芳烴聚合物嵌段，且該乙烯基芳烴聚合物嵌段的40～95重量％、優(yōu)選為45～90重量％、更優(yōu)選為50～85重量％是分子量為35000或其以下的共聚物和/或其氫化物。通過使用該共聚物和/或其氫化物，可以得到收縮特性和耐熱性優(yōu)良的熱收縮性薄膜。另外，在滿足這些條件的范圍內(nèi)，在該嵌段共聚物中可以包含至少一個峰值分子量為35000或其以上、優(yōu)選為35000～150000的乙烯基芳烴聚合物嵌段。
共聚物等(III)是乙烯基芳烴的重量比為50～85重量％、優(yōu)選為55～80重量％、更優(yōu)選為60～75重量％的嵌段共聚物。該共聚物等(III)的異戊二烯含量為1～25重量％、優(yōu)選為3～22重量％、更優(yōu)選為5～20重量％。從得到耐沖擊性和伸長率特性優(yōu)良的熱收縮性薄膜的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明所使用的共聚物等(III)中，推薦嵌段共聚物中引入的乙烯基芳烴的嵌段率為50～95重量％、優(yōu)選為55～90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為60～85重量％，該嵌段共聚物的40～95重量％的分子量為35000或其以上。
本發(fā)明所使用的共聚物等(I)和共聚物等(III)的分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量(苯乙烯校正分子量)為3萬～80萬、優(yōu)選為5萬～50萬、更優(yōu)選為7萬～30萬，并且可以是不同分子量的多個嵌段共聚物的混合物。數(shù)均分子量可以通過在凝膠滲透色譜法(GPC)中，使用重均分子量和數(shù)均分子量已知的市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過常規(guī)方法(例如《凝膠色譜法(基礎(chǔ)篇)》，講談社出版)計(jì)算出來。
在本發(fā)明中，共聚物等(I)和共聚物等(III)中引入的乙烯基芳烴聚合物嵌段的分子量，是通過凝膠滲透色譜法(GPC)對上述氧化分解法獲得的嵌段率的定量中所使用的相同的乙烯基芳烴聚合物嵌段成分進(jìn)行定量的分子量。分子量是通過對凝膠滲透色譜法(GPC)用的單分散聚苯乙烯進(jìn)行GPC測定，將其峰數(shù)與單分散聚苯乙烯的數(shù)均分子量制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按照常規(guī)方法計(jì)算出來。峰值分子量可以從凝膠滲透色譜圖求得，分子量為35000或其以下的乙烯基芳烴聚合物嵌段成分的比例可以根據(jù)凝膠滲透色譜圖的面積比求得。嵌段共聚物等中所包含的乙烯基芳烴嵌段的分子量、以及分子量為35000或其以下的成分的量，可以通過改變乙烯基芳烴單元的重量、乙烯基芳烴單元和共軛二烯單元的重量以及它們的重量比、聚合反應(yīng)性比、催化劑量等來控制。
從成型加工性方面考慮，本發(fā)明所使用的共聚物等的優(yōu)選的熔體流動指數(shù)(通過JSIK-6870測定，條件是在G條件下、溫度為200℃、負(fù)荷為5Kg)，推薦為0.1～100g/10分鐘、優(yōu)選為0.5～50g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為1～30g/10分鐘。分子量和熔體流動指數(shù)可以通過調(diào)整聚合中所使用的催化劑量來任意調(diào)整。
在本發(fā)明中，氫化前的嵌段共聚物具有至少一個乙烯基芳烴均聚物所構(gòu)成的片段和/或由乙烯基芳烴與共軛二烯形成的共聚物所構(gòu)成的片段、以及至少一個共軛二烯均聚物所構(gòu)成的片段和/或由乙烯基芳烴與共軛二烯形成的共聚物所構(gòu)成的片段。對該嵌段共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)并沒有特別的限制，可以使用例如通式所表示的線狀嵌段共聚物或星形嵌段共聚物，或者這些聚合物結(jié)構(gòu)的任意混合物，(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X[(B-A)k]m+1-X、[(B-A)k-B]m+1-X(在上式中，片段A為乙烯基芳烴均聚物和/或由乙烯基芳烴單元與共軛二烯單元形成的共聚物、片段B為共軛二烯均聚物和/或由乙烯基芳烴單元與共軛二烯單元形成的共聚物。X表示例如四氯化硅、四氯化錫、1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、環(huán)氧化大豆油等偶聯(lián)劑的殘基或者多官能團(tuán)有機(jī)鋰化合物等引發(fā)劑的殘基。n、k和m分別為1或其以上的整數(shù)，通常分別為1～5的整數(shù)。另外，多個與X結(jié)合的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以是相同的、也可以是不同的)。另外，在上述通式所表示的星形嵌段共聚物中，A和/或B的至少一個進(jìn)而可以與X結(jié)合。
在本發(fā)明中，片段A和片段B中的乙烯基芳烴與共軛二烯的共聚物中的乙烯基芳烴可以是均勻分布的，也可以是遞變(逐漸減小)狀分布的。另外，在該共聚物中，乙烯基芳烴單元均勻分布的部分和/或遞變狀分布的部分可以在片段中分別共存多個。片段A中的乙烯基芳烴單元含量({片段A中的乙烯基芳烴單元/(片段A中的乙烯基芳烴單元+共軛二烯單元)}×100)與片段B中的乙烯基芳烴單元含量({片段B中的乙烯基芳烴單元/(片段B中的乙烯基芳烴單元+共軛二烯單元)}×100)的關(guān)系為片段A中的乙烯基芳烴單元含量比片段B中的乙烯基芳烴單元含量大。片段A與片段B的乙烯基芳烴單元含量的差，優(yōu)選為5重量％或其以上。
在本發(fā)明中，氫化前的共聚物可以通過在烴溶劑中，以有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，將乙烯基芳烴和共軛二烯進(jìn)行聚合而得到。作為本發(fā)明所使用的乙烯基芳烴，可以列舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯等，特別地，作為一般的乙烯基芳烴，可以列舉出苯乙烯。這些化合物不僅可以使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
作為共軛二烯，可以列舉出具有1對共軛雙鍵的二烯烴，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特別地，作為一般的共軛二烯，可以列舉出1，3-丁二烯、異戊二烯等。這些化合物不僅可以使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
在本發(fā)明中，氫化前的共聚物可以通過例如在烴類溶劑中，使用有機(jī)堿金屬化合物等引發(fā)劑、通過陰離子活性聚合來得到。作為烴類溶劑，可以使用例如，正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴等。這些化合物不僅可以使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
另外，作為聚合引發(fā)劑，通?？梢允褂靡阎獙曹椂┖鸵蚁┗枷阕寤衔锞哂嘘庪x子聚合活性的脂肪烴堿金屬化合物、芳烴堿金屬化合物、有機(jī)氨基堿金屬化合物等。作為堿金屬，可以列舉出鋰、鈉、鉀等，作為優(yōu)選的有機(jī)堿金屬化合物，為碳原子數(shù)為1～20的脂肪烴和芳烴的鋰化合物、1分子中含有1個鋰的化合物、1分子中含有多個鋰的二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體來說，可以列舉出，正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、亞己基二鋰、丁間二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰、二異丙烯基苯與仲丁基鋰的反應(yīng)生成物，以及二乙烯基苯與仲丁基鋰與少量的1，3-丁二烯的反應(yīng)生成物等。另外，也可以使用在美國專利第5708092號說明書、英國專利第2241239號說明書、美國專利第5527753號說明書等中公開的有機(jī)堿金屬化合物。這些化合物不僅可以使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
在本發(fā)明中，制造共聚物等(I)和共聚物等(III)時的聚合溫度一般為-10℃～150℃、優(yōu)選為40℃～120℃。聚合所需要的時間，隨著條件的不同而不同，通常為10小時以內(nèi)，特別優(yōu)選為0.5～5小時。另外，聚合系統(tǒng)的氣氛優(yōu)選用氮?dú)獾榷栊詺怏w等進(jìn)行置換。聚合壓力只要是在上述聚合溫度范圍內(nèi)能夠充分將單體和溶劑保持在液層中的壓力范圍即可，并無特別的限制。另外，必需注意在聚合系統(tǒng)內(nèi)不要混入能夠?qū)е麓呋瘎┖突钚跃酆衔锸Щ畹碾s質(zhì)，例如水、氧氣、二氧化碳?xì)怏w等。
本發(fā)明所使用的共聚物的氫化物可以通過對上述得到的氫化前的共聚物進(jìn)行氫化來得到。作為氫化催化劑，并無特別的限制，可以使用目前公知的催化劑(1)在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上擔(dān)載有Ni、Pt、、Pd、Ru等金屬的擔(dān)載型多相氫化催化劑、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機(jī)酸鹽或者乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽和有機(jī)鋁等還原劑的，所謂的齊格勒型氫化催化劑、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物等均相氫化催化劑。作為具體的氫化催化劑，可以使用特公昭42-8704號公報(bào)、特公昭43-6636號公報(bào)、特公昭63-4841號公報(bào)、特公平1-37970號公報(bào)、特公平1-53851號公報(bào)、特公平2-9041號公報(bào)所記載的氫化催化劑。
作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以列舉出二茂鈦化合物和/或與還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。作為二茂鈦化合物，可以使用特開平8-109219號公報(bào)所記載的化合物，作為其具體實(shí)例，可以列舉出雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦等具有至少1個具有(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配體的化合物。另外，作為還原性有機(jī)金屬化合物，可以列舉出，有機(jī)鋰等有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋅化合物等。
氫化反應(yīng)，通常在0～200℃、進(jìn)一步優(yōu)選為30～150℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。氫化反應(yīng)中使用的氫氣壓力推薦為0.1～15MPa、優(yōu)選為0.2～10MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～7MPa。另外，氫化反應(yīng)時間通常為3分～10小時、優(yōu)選為10分鐘～5小時。氫化反應(yīng)可以使用分批操作、連續(xù)操作、或者它們的組合的任一種。
在本發(fā)明的共聚物的氫化物中，可以根據(jù)需要、任意選擇基于共軛二烯的不飽和雙鍵的氫化率，并沒有特別的限定。在得到耐熱性、熱穩(wěn)定性和耐氣候性優(yōu)良的熱收縮性薄膜的情況下，推薦為，基于共聚物中的共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的超過70％、優(yōu)選為75％或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85％或其以上、特別優(yōu)選為90％或其以上被氫化。另外，在得到熱穩(wěn)定性良好的熱收縮性薄膜的情況下，共聚物中的氫化率為3～70％、優(yōu)選為5～65％、特別優(yōu)選為10～60％。另外，對基于共聚物中的乙烯基芳烴的芳香族雙鍵的氫化率，沒有特別的限制，氫化率控制在50％或其以下、優(yōu)選為30％或其以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20％或其以下。氫化率可以通過核磁共振裝置(NMR)測定。
在本發(fā)明中，共聚物等(I)和共聚物等(III)中的共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)(順式、反式、乙烯基的比例)，可以通過使用極性化合物等來任意改變，并無特別的限制。通常，乙烯基鍵量可以設(shè)為5～90％、優(yōu)選為7～80％、更優(yōu)選在8～75％的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，所謂乙烯基鍵量，是指1，2-乙烯基鍵與3，4-乙烯基鍵的總量(其中，在使用1，3-丁二烯作為共軛二烯時，為1，2-乙烯基鍵量)。乙烯基鍵量可以通過核磁共振裝置(NMR)測定。
在本發(fā)明中，在得到耐熱性特別優(yōu)良的熱收縮性薄膜時，使用共聚物氫化物，并且優(yōu)選為，在該共聚物氫化物的差示掃描量熱測定(DSC)圖表中，在20℃或其以上、優(yōu)選為30℃或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45～100℃、特別優(yōu)選為50～90℃的溫度范圍內(nèi)具有結(jié)晶化峰的共聚物氫化物。該結(jié)晶化峰熱量為3J/g或其以上、優(yōu)選為6J/g或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10J/g或其以上?？梢酝ㄟ^將氫化前的共聚物中的乙烯基鍵量設(shè)為低于30％、優(yōu)選為5～25％、進(jìn)一步優(yōu)選為7～25％、特別優(yōu)選為8～20％，來得到具有結(jié)晶化峰的共聚物氫化物。特別地，推薦在氫化前的共聚物中包含至少一個乙烯基鍵量為5～25％、優(yōu)選為7～20％、進(jìn)一步優(yōu)選為8～18％的共軛二烯聚合物片段。
在本發(fā)明中，從低溫下的伸長率等低溫特性方面考慮，推薦成分(III)的共聚物或其氫化物在其粘彈性測定中，具有至少一個在-90℃～0℃、優(yōu)選在-90℃～-10℃的范圍內(nèi)的tanδ峰溫度。
在本發(fā)明中，成分(II)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂是指，作為立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有間規(guī)結(jié)構(gòu)即相對于由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的苯基以彼此相反的方向排列的立體結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂，其立構(gòu)規(guī)整度可以通過同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)來定量。13C-NMR法測定的立構(gòu)規(guī)整度可以顯示連續(xù)的多個組成單元的存在比例，例如在2個結(jié)構(gòu)單元時通過雙重峰表示、在3個結(jié)構(gòu)單元時通過3重峰表示、在5個結(jié)構(gòu)單元時通過5重峰來表示，本發(fā)明所述的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂通常是指具有消旋雙重峰為75％或其以上、優(yōu)選為85％或其以上，或者消旋雙重峰為30％或其以上、優(yōu)選為50％或其以上的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯基酯)、它們的氫化聚合物以及它們的混合物、或者以這些化合物為主成分的共聚物。另外，這里，作為聚(烷基苯乙烯)，包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等。作為聚(鹵化苯乙烯)，包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作為聚(鹵化烷基苯乙烯)，包括聚(氯甲基苯乙烯)等。另外，作為聚(烷氧基苯乙烯)，包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。另外，作為其中特別優(yōu)選的苯乙烯類樹脂，可以列舉出聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對叔丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)、氫化聚苯乙烯以及含有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物。對該苯乙烯類樹脂的分子量沒有特別的限定，重均分子量為10000或其以上、優(yōu)選為50000～100000。另外，對分子量分布的范圍，也沒有寬窄的限制，可以是各種分布。這樣的間規(guī)苯乙烯類樹脂可以通過例如在惰性烴類溶劑中或者無溶劑條件下，使用鈦化合物以及水與三烷基鋁的縮合生成物作為催化劑，對苯乙烯類單體(對應(yīng)于上述苯乙烯類樹脂的單體)進(jìn)行聚合來制造(特開昭62-187708號公報(bào))。另外，聚(鹵化烷基苯乙烯)，可以通過特開平1-46912號公報(bào)所記載的方法來得到，它們的氫化聚合物可以通過特開平1-178505號公報(bào)所記載的方法等來得到。
另外，這些具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂的優(yōu)選的形態(tài)是，苯乙烯與選自烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、鹵化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1種苯乙烯衍生物的共聚物。作為烷基苯乙烯，包括甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯乙烯等。作為鹵化苯乙烯，包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等。另外，作為鹵化烷基苯乙烯，包括氯甲基苯乙烯等。此外，作為烷氧基苯乙烯，包括甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。另外，作為其中特別優(yōu)選的苯乙烯系衍生物，可以列舉出，對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氟苯乙烯。苯乙烯與苯乙烯衍生物的共聚物中的苯乙烯與苯乙烯衍生物的比例被推薦為，相對于100重量份的苯乙烯與苯乙烯衍生物的總量，苯乙烯衍生物為大于等于1重量份、且小于50重量份，優(yōu)選為大于等于1重量份、且小于30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份～25重量份，特別優(yōu)選為5重量份～20重量份，當(dāng)在該范圍內(nèi)時，加工性和耐熱性優(yōu)良。在這些共聚物中，特別優(yōu)選為苯乙烯與烷基苯乙烯的共聚物。另外，具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂可僅僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的成分(I)和成分(II)和成分(III)的總量，可以添加0.1～100重量份的選自下述a)～c)的至少1種。
(a)苯乙烯類聚合物(但是，與成分(I)的苯乙烯類樹脂不同)
(b)選自脂肪族不飽和羧酸、脂肪族不飽和羧酸酐、脂肪族不飽和羧酸酯中的至少1種脂肪族不飽和羧酸或其衍生物、與乙烯基類芳烴的共聚物(c)橡膠改性苯乙烯類聚合物本發(fā)明中可以使用的(a)苯乙烯類聚合物，包括上述乙烯基芳烴或可與之共聚的單體聚合得到的聚合物(但是，(b)除外)。作為可以與乙烯基芳烴共聚的單體，可以列舉出，丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為苯乙烯類聚合物，可以列舉出，聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物等。另外，在苯乙烯類聚合物中，苯乙烯聚合獲得的聚苯乙烯還包括全同立構(gòu)聚苯乙烯。這些苯乙烯類聚合物的重均分子量通?？梢詾?0000～1000000、優(yōu)選為100000～500000。另外，這些苯乙烯類聚合物可以單獨(dú)使用，或者以兩種或其以上的混合物的形式使用，并且可以用作耐熱性改善劑。
在本發(fā)明中可以使用的成分(b)即選自脂肪族不飽和羧酸、脂肪族不飽和羧酸酐和脂肪族不飽和羧酸酯中的至少1種脂肪族不飽和羧酸或其衍生物、與乙烯基系芳烴的共聚物中使用的脂肪族不飽和羧酸，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸等，另外，作為脂肪族不飽和羧酸酐，可以列舉出，富馬酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐等，進(jìn)而，作為脂肪族不飽和羧酸酯，可以列舉出，上述脂肪族不飽和羧酸與碳原子數(shù)為C1～C12、優(yōu)選為C2～C12的醇形成的單酯和二酯。成分(b)中的脂肪族不飽和羧酸和/或脂肪族不飽和羧酸衍生物的含量，通常為5～50重量％、優(yōu)選為8～30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～25重量％。
另外，成分(b)的制造方法可以使用制造苯乙烯類樹脂的公知的方法，例如、本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。成分(b)的重均分子量通?？梢詾?0000～500000。
可以在本發(fā)明中使用的成分(c)的橡膠改性苯乙烯類聚合物，可以通過使上述乙烯基芳烴與、可以與其共聚合的單體和彈性體的混合物進(jìn)行聚合來得到。作為聚合方法，一般采用懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合、本體-懸浮聚合等。作為乙烯基芳烴，可以列舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作為可與乙烯基芳烴共聚的單體，可以列舉出，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐等。另外，作為可共聚的彈性體，可以使用天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、高苯乙烯橡膠等。
這些彈性體通常以相對于100重量份的乙烯基芳烴或可與之共聚的單體，為3～50重量份的量、溶解在該單體中，或者以膠乳狀用于乳液聚合、本體聚合、本體-懸浮聚合等。作為特別優(yōu)選的橡膠改性苯乙烯類聚合物，可以列舉出，耐沖擊性橡膠改性苯乙烯類聚合物(HIPS)。橡膠改性苯乙烯類聚合物可以用作剛性、耐沖擊性、潤滑性的改善劑。這些橡膠改性苯乙烯類聚合物可以使用重均分子量通常為50000～500000的聚合物。如果考慮維持透明性，則橡膠改性苯乙烯類聚合物的添加量優(yōu)選為0.1～10重量份。
構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性薄膜的組合物，是含有下述物質(zhì)而成的，所述物質(zhì)為成分(I)的共聚物等、和成分(II)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂、和成分(III)的共聚物等，從收縮特性與剛性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)成分(I)和成分(II)和成分(III)的總量為100時，它們的重量比為5～50/1～50/10～60、優(yōu)選為10～45/5～45/20～55、進(jìn)一步優(yōu)選為10～40/10～40/30～55。
另外，從耐熱性與收縮性的平衡的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性薄膜的組合物的粘彈性測定中的儲存模量在70℃時的值為1×109Pa或其以下、優(yōu)選為1×108Pa或其以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1×107Pa或其以下。在得到該熱收縮性薄膜的情況下，成分(I)的共聚物等的Vicat軟化溫度為60～80℃、優(yōu)選為63～77℃、進(jìn)一步優(yōu)選為65～75℃、特別優(yōu)選在67～73℃的范圍內(nèi)，動態(tài)粘彈性測定中的tanδ的峰溫度位于75～115℃、75～115℃、優(yōu)選為80～105℃、進(jìn)一步優(yōu)選為85～100℃、特別優(yōu)選為90～95℃的范圍內(nèi)。另外，在除了成分(I)和成分(II)和成分(III)之外，還使用選自上述a)～c)中的至少1種乙烯基芳烴類聚合物的情況下，該乙烯基芳烴類聚合物的Vicat軟化溫度為55～85℃、優(yōu)選為60～80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為63～77℃、特別優(yōu)選在65～75℃的范圍內(nèi)，動態(tài)粘彈性測定中的tanδ的峰溫度為65～115℃、70～110℃、優(yōu)選為73～105℃、進(jìn)一步優(yōu)選為75～100℃、特別優(yōu)選在90～95℃的范圍內(nèi)。
另一方面，在得到耐熱性特別良好的熱收縮性薄膜的情況下，該熱收縮性薄膜在DSC測定中，在200～270℃、優(yōu)選在210～265℃、進(jìn)一步優(yōu)選在220～260℃、特別優(yōu)選在230～255℃處，有結(jié)晶熔融峰。從耐熱性方面考慮，該熔融峰熱量優(yōu)選為1J/g或其以上、優(yōu)選為2J/g或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3J/g或其以上、特別優(yōu)選為4J/g或其以上。熱收縮性薄膜的峰熱量，可以通過調(diào)整成分(III)的苯乙烯與苯乙烯系衍生物的共聚比、立構(gòu)規(guī)整度、成分(I)與成分(II)與成分(III)的混合比例，來調(diào)整發(fā)熱峰量。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜在該熱收縮性薄膜的DSC測定中、在100～180℃、優(yōu)選在105～175℃、進(jìn)一步優(yōu)選在110～170℃、特別優(yōu)選在115℃～165℃處、具有冷結(jié)晶化的峰。
通過在本發(fā)明的熱收縮性薄膜所使用的組合物中添加相對于100重量份共聚物等、為0.01～5重量份、優(yōu)選為0.05～4重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3重量份的作為潤滑劑的選自脂肪酸酰胺、石蠟和烴類樹脂、和脂肪酸中的至少1種，可以得到良好的抗粘連性。
作為脂肪酸酰胺，包括硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、高級脂肪酸的單或二酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂基油酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等，這些化合物可單獨(dú)使用或者將2種或其以上混合使用。作為石蠟和烴類樹脂，包括石蠟、微晶蠟、液體石蠟、石蠟類合成蠟、聚乙烯蠟、復(fù)合蠟、褐煤蠟、烴類蠟、硅油等，這些化合物可單獨(dú)使用或者將2種或其以上混合使用。
作為脂肪酸，可以列舉出，飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、N-取代脂肪酸等。即，月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、羥基硬脂酸等飽和脂肪酸；油酸、芥子酸、蓖麻油酸等不飽和脂肪酸；N-硬脂基硬脂酸、N-油基油酸、N-硬脂基油酸、N-油基硬脂酸、N-硬脂基芥子酸、N-油基棕櫚酸、羥甲基硬脂酸、羥甲基山萮酸等取代脂肪酸；亞甲基雙硬脂酸、亞乙基雙癸酸、亞乙基雙月桂酸、亞乙基雙硬脂酸、亞乙基雙異硬脂酸、亞乙基雙羥基硬脂酸、亞乙基雙山萮酸、亞己基雙羥基硬脂酸、N，N’-二硬脂基己二酸、N，N’-二硬脂基癸二酸等飽和脂肪酸；亞乙基雙油酸、亞己基雙油酸、N，N’-二油基己二酸、N，N’-二油基癸二酸等不飽和脂肪酸、間亞二甲苯基雙硬脂酸、N，N’-二硬脂基間苯二甲酸等，這些化合物可單獨(dú)使用或者將2種或其以上混合使用。
通過在本發(fā)明的熱收縮性薄膜中所使用的組合物中，相對于100重量份的共聚物等，加入0.05～3重量份、優(yōu)選為0.05～2.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份的選自二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、和位阻胺系光穩(wěn)定劑中的至少1種作為紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，可以提高耐光性。
作為二苯甲酮類紫外線吸收劑，包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-十二碳烷氧基-2-羥基二苯甲酮、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯、雙(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、1，4-雙(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)丁烷、1，6-雙(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)己烷等。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑，包括2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3’，4’，5’，6’-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞氨基甲基)苯酚等。
作為位阻胺系光穩(wěn)定劑，可以列舉出雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基二苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基二苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基亞乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物。
另外，可以列舉出，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]亞己基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]]、聚[6-嗎啉基-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與十三烷醇的縮合物。
另外，還有1，2，3，4-丁烷四甲酸與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇與十三烷醇的縮合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷)二乙醇的縮合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇與β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷)二乙醇的縮合物、N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的縮合物、二丁基胺1，3，5-三嗪N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-亞己基二胺N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯等。
通過在本發(fā)明的熱收縮性薄膜所使用的組合物中，相對于100重量份共聚物等，添加0.05～3重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份的選自2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚的至少1種作為穩(wěn)定劑，可以得到抑制凝膠化的效果。當(dāng)穩(wěn)定劑少于0.05重量份時，不具有抑制凝膠化的效果，而即使添加超過3重量份，也不能得到比本發(fā)明更好的抑制凝膠化的效果。
在本發(fā)明的熱收縮性薄膜所使用的組合物中，可以添加相對于100重量份共聚物等、為0.05～3重量份的選自正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等酚類穩(wěn)定劑的至少1種，添加相對于100重量份共聚物等、為0.05～3重量份的選自三-(壬基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d、f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯-6-基]氧基]-N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d、f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯-6-基]氧基]-乙基]-乙胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)亞磷酸酯類穩(wěn)定劑的至少1種。
可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的熱收縮性薄膜所使用的組合物中加入各種聚合物和添加劑。作為合適的聚合物，包括乙烯基芳烴與共軛二烯的嵌段共聚物彈性體或其氫化物、不同于本發(fā)明所使用的嵌段共聚物的乙烯基芳烴與共軛二烯的嵌段共聚物樹脂或其氫化物等。
在本發(fā)明中，乙烯基芳烴與共軛二烯的嵌段共聚物彈性體或其氫化物，可以使用乙烯基芳烴單元含量低于60重量％、優(yōu)選為10～50重量％的，與本發(fā)明的嵌段共聚物具有相同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，通過相對于100重量份的本發(fā)明所使用的共聚物等，配合0.5～30重量份、優(yōu)選為1～20重量份，可以改善耐沖擊性和伸長率等。
在嵌段共聚物彈性體的氫化物中，可以根據(jù)需要、任意選擇基于共軛二烯的不飽和雙鍵的氫化率，并沒有特別的限定?？梢允乔抖喂簿畚飶椥泽w中的基于共軛二烯的不飽和雙鍵的70％或其以上、優(yōu)選為80％或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90％或其以上被氫化，也可以僅有部分被氫化。當(dāng)僅有部分被氫化時，氫化率優(yōu)選為大于等于10％、且小于70％，或者大于等于15％、且小于65％，根據(jù)需要優(yōu)選大于等于20％、且小于60％。
本發(fā)明中，為了提高具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯類樹脂的結(jié)晶度、或者控制結(jié)晶粒徑等，可以使用各種成核劑等。作為這些成核劑，可以任意選擇使用以二(對叔丁基苯甲酸)鋁為代表的羧酸的金屬鹽、以亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸鈉為代表的磷酸的金屬鹽、滑石、酞菁衍生物等公知的成核劑。另外，這些成核劑可以僅單獨(dú)使用一種，也可以將兩種或其以上組合使用。
作為其他的優(yōu)選的添加劑，可以列舉出，香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、油等軟化劑、增塑劑。另外，還可以添加各種穩(wěn)定劑、顏料、防粘連劑、防靜電劑、潤滑劑等。此外，作為防粘連劑、防靜電劑、潤滑劑，可以使用例如，脂肪酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、脂肪酸醇的飽和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等，另外，作為紫外線吸收劑，可以使用水楊酸對叔丁基苯基酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-雙-[5’-叔丁基苯并唑基-(2)]噻吩等、在“塑料和橡膠用添加劑實(shí)用便覽”(化學(xué)工業(yè)社)中記載的化合物。在本發(fā)明所使用的組合物中，一般在0.01～5重量％、優(yōu)選在0.05～3重量％的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜是通過如下方法制得的在180～270℃、優(yōu)選為200～260℃的溫度下，從常規(guī)的T模頭或環(huán)狀模頭將上述組合物擠出成型為扁平狀或管狀，并對所得到的未拉伸物進(jìn)行實(shí)質(zhì)上單軸拉伸或雙軸拉伸，制成熱收縮性的單軸或雙軸拉伸薄膜。
例如在單軸拉伸的情況下，在薄膜、扁平狀的情況下，用壓延輥等沿?cái)D出方向、或者用拉幅機(jī)等沿垂直于擠出方向的方向拉伸，在管狀的情況下，沿管的擠出方向或者圓周方向拉伸。在雙軸拉伸的情況下，在薄膜、扁平狀的情況下，用金屬輥沿縱向拉伸擠出薄膜或薄片，然后用拉幅機(jī)等沿橫向拉伸，在管狀的情況下，沿管的擠出方向和管的圓周方向即與管軸形成直角的方向，同時或分別拉伸。
在本發(fā)明中，在70～130℃、優(yōu)選為75～120℃、進(jìn)一步優(yōu)選為80～110℃的拉伸溫度下，沿縱向和/或橫向、拉伸至拉伸倍率為1.5～8倍、優(yōu)選為2～6倍。當(dāng)拉伸溫度低于70℃時，拉伸時產(chǎn)生破裂，難以得到所希望的熱收縮性薄膜，當(dāng)超過130℃時，難以得到收縮特性優(yōu)良的物品。拉伸倍率可以根據(jù)用途在上述范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，以便與必要的收縮率相適應(yīng)，當(dāng)拉伸倍率小于1.5倍時，熱收縮率小、不適合用于熱收縮性包裝用途，另外，當(dāng)拉伸倍率超過8倍時，從拉伸加工工序中的穩(wěn)定生產(chǎn)方面考慮，不是優(yōu)選的。在雙軸拉伸的情況下，縱向和橫向的拉伸倍率可以是相同的、也可以是不同的。單軸拉伸或雙軸拉伸的熱收縮性薄膜，接著，也可以根據(jù)需要，在90～160℃、優(yōu)選在100～155℃，在短時間內(nèi)，例如3～60秒、優(yōu)選10～40秒進(jìn)行熱處理，實(shí)施防止室溫下的自然收縮的手段。
為了將通過這種方式得到的熱收縮性薄膜用作熱收縮性包裝用材料、熱收縮性標(biāo)簽用材料，拉伸方向的80℃的熱收縮率為5～70％、優(yōu)選為10～60％、進(jìn)一步優(yōu)選為15～50％。當(dāng)熱收縮率位于該范圍內(nèi)時，可以得到熱收縮率與自然收縮率的平衡性優(yōu)良的熱收縮性薄膜。另外，在本發(fā)明中，80℃的熱收縮率是低溫收縮性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，是將單軸拉伸或雙軸拉伸薄膜在80℃的熱水、硅油、甘油等不損害成型品的特性的熱介質(zhì)中浸漬10秒鐘時的成型品的各拉伸方向的熱收縮率。在本發(fā)明中，在上述熱收縮率的范圍內(nèi)，推薦熱收縮性薄膜本身的自然收縮率為2.5％或其以下、優(yōu)選為2.0％或其以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5％或其以下。這里，所謂熱收縮性薄膜本身的自然收縮率是指將上述熱收縮率范圍的熱收縮性薄膜在35℃下放置5天，并按照后述公式計(jì)算得到的值。
進(jìn)而，本發(fā)明的單軸拉伸或雙軸拉伸薄膜，作為熱收縮性包裝材料，推薦的拉伸方向的拉伸模量為7000～35000Kg/cm2、優(yōu)選為7500～30000Kg/cm2、進(jìn)一步優(yōu)選為8000～25000Kg/cm2、特別優(yōu)選為9000～20000Kg/cm2。當(dāng)拉伸方向的拉伸模量小于7000Kg/cm2時，在收縮包裝工序中產(chǎn)生彈力減弱，不能進(jìn)行正常的包裝，故不優(yōu)選，如果超過35000Kg/cm2，則薄膜的耐沖擊性降低，故不優(yōu)選。
當(dāng)將本發(fā)明的熱收縮性薄膜用作熱收縮性包裝材料時，為了實(shí)現(xiàn)目標(biāo)熱收縮率，可以在130～300℃、優(yōu)選為150～250℃的溫度下加熱數(shù)秒～數(shù)分鐘，優(yōu)選為1～60秒，使其進(jìn)行熱收縮。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜可以是具有至少2層、優(yōu)選為至少3層結(jié)構(gòu)的多層層合體。作為多層層合體的使用方式，作為具體實(shí)例，可以列舉出例如，特公平3-5306號公報(bào)所公開的方式。構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性薄膜的組合物，可以用于中間層與兩個外層。當(dāng)在多層薄膜中使用本發(fā)明的嵌段共聚物等或嵌段共聚物組合物時，對使用構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性薄膜的組合物的薄膜層以外的層，并沒有特別的限制，可以是組合有下述物質(zhì)的多層層合體，所述物質(zhì)為構(gòu)成成分、組成等不同的本發(fā)明中規(guī)定的組合物；或者是本發(fā)明以外的嵌段共聚物；或本發(fā)明以外的嵌段共聚物與上述乙烯基芳烴類聚合物的組合物。另外，還可以列舉出，選自聚丙烯、聚乙烯、乙烯類聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、離子交聯(lián)聚合物樹脂、尼龍類樹脂、聚酯類樹脂、聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂、ABS樹脂、上述乙烯基芳烴類聚合物等中的至少一種成分，優(yōu)選為本發(fā)明以外的嵌段共聚物、或本發(fā)明以外的嵌段共聚物與上述乙烯基芳烴類聚合物的組合物、上述乙烯基芳烴類聚合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的熱收縮性多層薄膜是以本發(fā)明的熱收縮性薄膜所形成的層作為多層薄膜的至少一層，且拉伸方向的50℃時的熱收縮率為5～70％、優(yōu)選為10～60％、進(jìn)一步優(yōu)選為15～50％的熱收縮性多層薄膜。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜和熱收縮性多層薄膜的厚度為10～300μm、優(yōu)選為20～200μm、進(jìn)一步優(yōu)選為30～100μm，且內(nèi)層與兩個表層的厚度的比例為5/95～45/55、優(yōu)選為10/90～35/65。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜可以利用其特性而用于各種用途，例如生鮮食品、點(diǎn)心類的包裝、服裝、文具等包裝等。作為特別優(yōu)選的用途，可以列舉出，通過在本發(fā)明所限定的嵌段共聚物的單軸拉伸薄膜上印刷文字或圖案后，利用熱收縮而粘結(jié)在塑料成型品、金屬制品、玻璃容器、瓷器等被包裝體表面的所謂的作為熱收縮性標(biāo)簽用材料的用途。
特別是，由于本發(fā)明的單軸拉伸熱收縮性薄膜的耐熱性、低溫收縮性特別優(yōu)良，因此除了在高溫條件下使用的塑料成型品的熱收縮性標(biāo)簽之外，還可以優(yōu)選用作下述熱收縮性標(biāo)簽材料，所述熱收縮性標(biāo)簽材料為一旦加熱至高溫就可能發(fā)生變形的塑料成型品的熱收縮性標(biāo)簽材料；使用熱膨脹率、吸水性等與本發(fā)明的嵌段共聚物差別極大的下述材料作為構(gòu)成材料的容器的熱收縮性標(biāo)簽材料，所述材料例如為選自金屬、瓷器、玻璃、紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴類樹脂、聚甲基丙烯酸酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂中的至少一種。
另外，作為本發(fā)明的熱收縮性薄膜可以利用的構(gòu)成塑料容器的材料，除了上述樹脂之外，可以列舉出，聚苯乙烯、橡膠改性耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚硅氧烷樹脂等。這些塑料容器可以是2種或其以上的樹脂類的混合物，也可以是層合體。
另外，當(dāng)將本發(fā)明的熱收縮性薄膜用作熱收縮性標(biāo)簽用材料時，與拉伸方向垂直的方向的80℃的熱收縮率小于20％、優(yōu)選小于10％、進(jìn)一步優(yōu)選小于5％。
實(shí)施例A.成分(I)的調(diào)制a.共聚物A-1通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為90重量％的共聚物A-1。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加相對于100重量份的所使用的全部單體、為0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.045重量份的正丁基鋰，然后將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整到約70℃。接著，用80分鐘連續(xù)添加含有82重量份的苯乙烯、10重量份的丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。進(jìn)而，用10分鐘連續(xù)添加含有8重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。在此期間，在將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃，然后，在聚合容器中，添加相對于正丁基鋰為1.0倍摩爾的甲醇以終止聚合，添加相對于100重量份的嵌段共聚物組合物、為0.6重量份的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后脫溶劑，得到共聚物A-1。
b.共聚物A-2通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為85重量％的共聚物A-1。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加相對于100重量份的所使用的全部單體、為0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.043重量份的正丁基鋰，然后將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整到約70℃。接著，用80分鐘連續(xù)地添加含有77重量份的苯乙烯、15重量份的丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。進(jìn)而，用10分鐘連續(xù)添加含有8重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。在此期間，在將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃，然后，在聚合容器中，添加相對于正丁基鋰為1.0倍摩爾的甲醇以終止聚合，添加相對于100重量份的嵌段共聚物組合物、為0.6重量份的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后脫溶劑，得到共聚物A-2。
c.共聚物A-3通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為90重量％的共聚物A-3。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加相對于100重量份的所使用的全部單體、為0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.043重量份的正丁基鋰，然后將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整到約70℃。接著，用75分鐘連續(xù)添加含有82重量份的苯乙烯、10重量份的丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。進(jìn)而用10分鐘連續(xù)添加含有8重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。在此期間，在將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃，然后，向聚合容器中，添加相對于正丁基鋰為1.0倍摩爾的甲醇以終止聚合，添加相對于100重量份的嵌段共聚物組合物、為0.6重量份的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后脫溶劑，得到共聚物A-3。
d.參考例共聚物A’-4通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為80重量％的共聚物A’-4。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加相對于100重量份的所使用的全部單體、為0.3重量份的四甲基乙二胺、和0.045重量份的正丁基鋰，然后將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整到約70℃。接著，用50分鐘連續(xù)添加含有30重量份的苯乙烯、20重量份的丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。進(jìn)而，用10分鐘，連續(xù)添加含有50重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，使其發(fā)生聚合。在此期間，在將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃，然后，向聚合容器中，添加相對于正丁基鋰為1.0倍摩爾的甲醇以終止聚合反應(yīng)，添加相對于100重量份的嵌段共聚物組合物、為0.6重量份的2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑，然后脫溶劑，得到共聚物A’-4。
e.參考例共聚物A’-5通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為77重量％的共聚物A’-5。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加含有32重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，然后加熱至約70℃，添加相對于100重量份所使用的全部單體、為0.065份的正丁基鋰，在約70℃下聚合1小時。接著，用1小時，連續(xù)地添加含有20重量份的苯乙烯和11重量份的1，3-丁二烯、12重量份的異戊二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。然后進(jìn)而，添加含有25重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合約1小時。
上述成分(I)的組成如表1所示。
B.成分(II)的調(diào)制a.苯乙烯類樹脂B-1的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂B-1。
在充分干燥的氮?dú)庵脫Q的容器中加入甲苯、3.8mmol三異丁基鋁、16.8mmol甲基鋁氧烷、0.15mmol八氫芴基三甲醇鈦，調(diào)整至Ti濃度為3mmol/l。將各成分混合，然后攪拌1小時，用作催化劑。
另外，在充分干燥的氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中加入4.3升苯乙烯、0.7升對甲基苯乙烯，加入三乙基鋁直至以摩爾比計(jì)算達(dá)到苯乙烯/三乙基鋁＝3500/1，充分?jǐn)嚢?。將苯乙烯與三乙基鋁的混合物升溫至78℃，然后加入21ml上述調(diào)制的催化劑，開始聚合。1小時后，加入甲醇，終止聚合。用甲醇洗滌所得到的聚合物，然后在200℃干燥2小時。得到對甲基苯乙烯的含量約為14重量％、MFR(300℃、負(fù)荷1.2Kg)約為25g/10分鐘的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂B-1。
b.苯乙烯類樹脂B-2的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂B-1。
在充分干燥的氮?dú)庵脫Q的容器中加入甲苯、3.8mmol三異丁基鋁、16.8mmol甲基鋁氧烷、0.15mmol八氫芴基三甲醇鈦，調(diào)整至Ti濃度為3mmol/l。將各成分混合，然后攪拌1小時，用作催化劑。
另外，在充分干燥的氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中加入4.65升苯乙烯、0.35升對甲基苯乙烯，加入三乙基鋁直至以摩爾比計(jì)算達(dá)到苯乙烯/三乙基鋁＝3500/1，充分?jǐn)嚢?。將苯乙烯與三乙基鋁的混合物升溫至78℃，然后加入21ml上述調(diào)制的催化劑，開始聚合。1小時后，加入甲醇，終止聚合。用甲醇洗滌所得到的聚合物，然后在200℃下干燥2小時。得到對甲基苯乙烯的含量約為14重量％、MFR(300℃、負(fù)荷1.2Kg)約為25g/10分鐘的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂B-2。
c.參考例苯乙烯類樹脂B’-3的調(diào)制使用ポリスチレンジヤパン社制的通用聚苯乙烯作為B’-3。
上述成分(II)的組成如表2所示。
C.成分(III)的調(diào)制a.共聚物C-1的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為770％的共聚物C-1。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加含有27重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，然后加熱至約70℃，相對于100重量份的所使用的全部單體，添加0.065份正丁基鋰，在約70℃下聚合1小時。接著，用1小時連續(xù)添加含有18重量份的苯乙烯和15重量份的1，3-丁二烯、15重量份的異戊二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。然后進(jìn)一步添加含有25重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。
b.共聚物C-2的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為77重量％的共聚物C-2。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加含有32重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，然后加熱至約70℃，相對于100重量份的所使用的全部單體，加入0.065份的正丁基鋰，在約70℃下聚合1小時。接著，用1小時連續(xù)添加含有20重量份的苯乙烯和11重量份1，3-丁二烯、12重量份的異戊二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。然后進(jìn)一步添加含有25重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。
c.共聚物C-3的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為75重量％的共聚物C-2。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加含有30重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，然后加熱至約70℃，相對于100重量份所使用的全部單體，加入0.065份的正丁基鋰，在約70℃下聚合1小時。接著，用1小時連續(xù)添加含有20重量份的苯乙烯和10重量份的1，3-丁二烯、15重量份的異戊二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。然后進(jìn)一步添加含有25重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。
d.參考例共聚物C’-4的調(diào)制通過如下方法來調(diào)制苯乙烯含量為78重量％的共聚物C-2。
在帶有攪拌機(jī)的聚合容器中，添加含有33重量份的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，然后加熱至約70℃，相對于100重量份所使用的全部單體，加入0.065份正丁基鋰，在約70℃下聚合1小時。接著，用1小時連續(xù)添加含有20重量份苯乙烯和22重量份1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。然后進(jìn)一步添加含有25重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20重量％)，在約70℃下聚合1小時。
上述成分(III)的組成如表3所示。
D.測定·評價(jià)方法實(shí)施例和比較例所記載的測定和評價(jià)是通過如下方法進(jìn)行的。
1)苯乙烯含量嵌段共聚物等的苯乙烯含量是使用紫外分光光度計(jì)(裝置名UV-2450；島津制造所制造)測定的。
2)嵌段苯乙烯含量和嵌段率使用以四氧化鋨為催化劑、利用叔丁基過氧化氫來對氫化前的嵌段共聚物進(jìn)行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.Sci.1，429(1946)所記載的方法)測定嵌段苯乙烯含量。另外，嵌段率是使用通過相同方法得到的乙烯基芳烴聚合物嵌段成分(其中，平均聚合度為約30或其以下的乙烯基芳烴聚合物成分除外)，由下式求得的。
嵌段率(重量％)＝(嵌段共聚物中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中的全部乙烯基芳烴單元的重量)×1003)嵌段苯乙烯的峰值分子量將2)所得到的乙烯基芳烴聚合物嵌段成分溶解于四氫呋喃溶劑中，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，通過常規(guī)方法得到。峰值分子量是通過GPC來測定GPC用單分散聚苯乙烯，基于該峰的峰數(shù)與單分散聚苯乙烯的數(shù)均分子量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從所測定的色譜圖來讀取峰值分子量。
4)分子量為35000或其以上、和35000或其以下的嵌段苯乙烯的量根據(jù)3)所得到的嵌段苯乙烯的色譜圖來求出分子量分布曲線的總面積，以百分?jǐn)?shù)表示分子量為35000或其以上、和35000或其以下的面積除以分子量分布曲線的總面積所得到的值。
5)數(shù)均分子量嵌段共聚物等的分子量是使用GPC裝置(美國Waters公司制造)測定的。使用四氫呋喃為溶劑、在35℃下進(jìn)行測定。使用重均分子量和數(shù)均分子量已知的市售標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得數(shù)均分子量。
6)熱收縮性薄膜的結(jié)晶化峰和結(jié)晶化峰熱量薄膜的結(jié)晶化峰和結(jié)晶化峰熱量是通過DSC(裝置名DSC3200S；マツクサイエンス社制造)測定的。以20℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至300℃，測定結(jié)晶化曲線，確認(rèn)結(jié)晶化峰的有無。此外，當(dāng)存在結(jié)晶化峰時，以其最大值時的溫度作為結(jié)晶化峰溫度，測定結(jié)晶化峰熱量。
7)動態(tài)粘彈性測定共聚物等的動態(tài)粘彈性測定是使用粘彈性測定裝置DVE-V4(レオロジ(株)社制造)、振動頻率為35Hz、升溫速度為3℃/分鐘、測定溫度在-100℃～150℃的范圍內(nèi)，將樣品剪切成5mm×30mm，使垂直于熱收縮性薄膜的拉伸方向的方向與動態(tài)粘彈性的振動方向平行地進(jìn)行測定。
8)拉伸模量按照J(rèn)IS K-6732，以5mm/分鐘的拉伸速度，沿薄膜的拉伸方向進(jìn)行測定。使樣品片的寬為12.7mm、標(biāo)線間距為50mm。在23℃的測定溫度下進(jìn)行。單位為Kg/cm2。
9)斷裂點(diǎn)伸長率按照J(rèn)IS K-6732，以5mm/分鐘的拉伸速度，沿與薄膜的拉伸方向垂直的方向進(jìn)行測定。使樣品片的寬為12.7mm、標(biāo)線間距為50mm。在23℃的測定溫度下進(jìn)行。單位為Kg/cm2。
10)濁度在拉伸薄膜表面上涂布液體石蠟，依據(jù)ASTM D1003進(jìn)行測定。
11)收縮率80℃的收縮率是通過將拉伸薄膜在80℃的水中浸漬10秒鐘，通過下式計(jì)算出來的。
熱收縮率(％)＝(L-L1)/L×100、L收縮前的長度、L1收縮后的長度。
12)耐熱性將MD方向5cm×TD方向10cm的熱收縮性薄膜卷在重量為350g的圓筒表面上，在120℃的鐵板上靜置5分鐘，通過目視來判斷薄膜的狀態(tài)。
<判定基準(zhǔn)>
○薄膜中存在孔穴×薄膜中無孔穴實(shí)施例1～14和比較例1～5使用30mm的雙螺桿擠出機(jī)，并將滾筒溫度設(shè)為260℃，將表4和5所示的混合組成的組合物制成薄片。接著，使用40mm的單螺桿擠出機(jī)，在240℃，將這些組合物成型為厚度0.25mm的薄片狀，然后，在表4和5所示的拉伸溫度下分別沿橫軸單軸拉伸5倍，得到厚度約60μm的熱收縮性薄膜。所得到的熱收縮性薄膜的性能也示于表4和表5。
表1成分(I)

表2成分(II)

※ポリスチレンジヤパン社制GP685表3成分(III)

表4

表5

工業(yè)可利用性本發(fā)明的熱收縮性薄膜適合用作要求低溫收縮性和耐熱性的飲料容器包裝、封口材料和各種標(biāo)簽等。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性薄膜，由下述物質(zhì)構(gòu)成，所述物質(zhì)為，共聚物和/或其氫化物(I)，其乙烯基芳烴單元與共軛二烯單元的重量比為60/40～95/5、通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為3萬～80萬、乙烯基芳烴單元的嵌段率為10～95重量％、包含至少1個峰值分子量為5000～30000的乙烯基芳烴聚合物嵌段，且該乙烯基芳烴聚合物嵌段的40～95重量％的分子量為35000或其以下；具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物(II)，且成分(I)與成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，在上述共聚物和/或其氫化物(I)中，包含至少1個峰值分子量為8000～27000的乙烯基芳烴聚合物嵌段。
3.一種熱收縮性薄膜，其特征在于，由共聚物和/或其氫化物(I)、具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物(II)、以及乙烯基芳烴與丁二烯與異戊二烯所形成的嵌段共聚物(III)構(gòu)成，該嵌段共聚物(III)的乙烯基芳烴含量為50～85重量％，異戊二烯含量為1～25重量％，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為5萬～50萬，乙烯基芳烴的嵌段率為50～95重量％，該嵌段共聚物中的乙烯基芳烴聚合物的嵌段的40～95重量％的分子量為35000或其以上，成分(I)與成分(II)與成分(III)的合計(jì)為100時的重量比在5～50/1～50/10～60的范圍內(nèi)，包含該成分(I)與成分(II)與成分(III)的熱收縮性薄膜中的異戊二烯含量為1～20重量％。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，熱收縮性薄膜的粘彈性測定中的儲存模量在70℃時的值為1×109Pa或其以下。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類樹脂(II)是苯乙烯與選自烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、鹵化烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和苯甲酸乙烯基酯中的至少1種苯乙烯衍生物的共聚物，苯乙烯單元與苯乙烯衍生物單元的重量比為99/1～50/50。
6.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，在熱收縮性薄膜的DSC測定中，在200～270℃具有熔融峰。
7.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，在熱收縮性薄膜的DSC測定中，在100～180℃具有冷結(jié)晶化峰。
8.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.01～5重量份的選自脂肪酸酰胺、石蠟、烴類樹脂和脂肪酸的至少1種潤滑劑。
9.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.05～3重量份的選自2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、和2，4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚的至少1種穩(wěn)定劑。
10.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，相對于100重量份的構(gòu)成熱收縮性薄膜成分的合計(jì)量，含有0.05～3重量份的選自二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑和位阻胺類光穩(wěn)定劑的至少1種紫外吸線收劑或光穩(wěn)定劑。
11.一種熱收縮性多層薄膜，具有至少一層含有權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜而形成的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱收縮性薄膜，其由下述物質(zhì)構(gòu)成，所述物質(zhì)為，共聚物和/或其氫化物(I)，其乙烯基芳烴單元與共軛二烯單元的重量比為60/40～95/5、通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為3萬～80萬、乙烯基芳烴單元的嵌段率為10～95重量％、包含至少1個峰值分子量為5000～30000的乙烯基芳烴聚合物嵌段，且該乙烯基芳烴聚合物嵌段的40～95重量％的分子量為35000或其以下；具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類聚合物(II)，且成分(I)與成分(II)的重量比在99.9/0.1～20/80的范圍內(nèi)。
文檔編號B29L7/00GK1898319SQ200480038099
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者毛利政博, 星進(jìn) 申請人:旭化成化學(xué)株式會社