專(zhuān)利名稱(chēng)：纖維增強(qiáng)塑料模制品、其制造方法及使用其的成型用模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性，耐起泡性優(yōu)良的纖維增強(qiáng)塑料模制品及其制造方法和使用其的纖維增強(qiáng)塑料成型用模。
在將所述纖維增強(qiáng)塑料模制品成型的場(chǎng)合，通常采用下述常規(guī)方法實(shí)施，即通過(guò)涂層成型或噴射成型進(jìn)行，前一種成型是在纖維長(zhǎng)度為約2英寸的短玻璃絲氈(chopped strand mat)和/或玻璃絲制粗紗布等中，使用脫泡滾筒浸漬常溫可固化的聚合固化性不飽和樹(shù)脂組合物，后一種成型是在約1英寸的短玻璃絲中，使用脫泡滾筒浸漬常溫可固化的聚合固化性不飽和樹(shù)脂組合物，固化后，脫模，得到模制品。
此時(shí)，從微觀的角度觀察纖維增強(qiáng)塑料層的固化收縮，在纖維固化材料附近和富樹(shù)脂部出現(xiàn)固化收縮差，結(jié)果即使用該纖維增強(qiáng)塑料層覆蓋膠衣樹(shù)脂層，也會(huì)在膠衣樹(shù)脂層面上出現(xiàn)纖維增強(qiáng)材料取向圖案作為凹凸突起的外觀不良問(wèn)題，這被稱(chēng)作纖維圖案的復(fù)印。這種模制品表面平滑性受損的外觀不良，有時(shí)根據(jù)其程度進(jìn)行研磨等修正，該修正花費(fèi)大量的時(shí)間和勞力。另外，即使膠衣樹(shù)脂固化物層的表面在剛脫模后平滑，但有時(shí)隨著纖維增強(qiáng)塑料層的固化的進(jìn)行，失去模制品的表面平滑性。
由于上述膠衣樹(shù)脂含有常規(guī)填充材料5重量％以下，因而不能解決上述纖維圖案的復(fù)印引起的外觀不良問(wèn)題。另外，如果大量含有填充材料，就會(huì)出現(xiàn)作為膠衣層所要求的纖維增強(qiáng)塑料模制品最外層的美麗外觀受損的問(wèn)題。
另外，本發(fā)明人研究了通過(guò)添加聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等熱塑性塑料作為低收縮化劑，或者通過(guò)使用特開(kāi)平4-198209號(hào)公報(bào)中記載的低收縮性二環(huán)戊二烯類(lèi)不飽和樹(shù)脂組合物，提高模制品的表面平滑性。
但是，如果添加熱塑性聚合物作為低收縮化劑，聚合固化性不飽和樹(shù)脂組合物與熱塑性聚合物的相溶性差，因而出現(xiàn)熱塑性聚合物分離，結(jié)果不能得到均一的固化物。
另外，在使用低收縮性的二環(huán)戊二烯類(lèi)不飽和樹(shù)脂組合物的場(chǎng)合，表面平滑性同時(shí)受層壓的厚度、成型溫度、層壓結(jié)束至脫模的時(shí)間等成型條件的影響很大。而且，在脫模時(shí)固化不充分的場(chǎng)合，與以往的不飽和樹(shù)脂組合物相同，模制品的表面平滑性隨時(shí)間惡化。
而且，根據(jù)用途，一旦制成模制品后，為了得到高設(shè)計(jì)性、高耐蝕性的高外觀品質(zhì)，有時(shí)在膠衣樹(shù)脂固化物層的外面涂覆被著色的丙烯酸氨基甲酸酯涂料等涂層材料，但即使在這種場(chǎng)合，也會(huì)以模制品膠衣樹(shù)脂固化物層的平面平滑性惡化為起因，出現(xiàn)涂覆后產(chǎn)品外觀表面平滑性惡化的問(wèn)題。
另外，一般的纖維增強(qiáng)塑料模制品使用由膠衣樹(shù)脂固化物層和纖維增強(qiáng)塑料層構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料制的成型模，按照層壓成型的方法得到。但是，該纖維增強(qiáng)塑料制的成型模也與上述問(wèn)題同樣，由于膠衣樹(shù)脂固化物層背面的纖維增強(qiáng)塑料層的固化收縮，難以制成具有高表面平滑性的纖維增強(qiáng)塑料制的成型模。由于成型的模制品的外觀品質(zhì)和表面平滑性受到成型模表面狀態(tài)的影響，如果使用表面平滑性受損的成型模制成模制品，該成型模的表面被復(fù)制到模制品的表面上，因而得到表面平滑性受損的模制品。因此，通過(guò)打磨所得成型模的表面進(jìn)行修正，制成表面平滑性高的成型模后使用。但是，纖維增強(qiáng)塑料制的成型模在加熱成型或伴有固化放熱的成型中，隨著其溫度的變化，成型模自身的表面狀態(tài)變形，因而通過(guò)打磨得到的表面平滑性受損，結(jié)果得到表面平滑性受損的模制品。因此，希望有表面不受溫度變化影響的纖維增強(qiáng)塑料成型模。
本發(fā)明人針對(duì)這些課題悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用固化性樹(shù)脂組合物、填充劑和觸變性材料構(gòu)成的特定組合物，其中上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成，在模制品的表層和纖維增強(qiáng)塑料層之間設(shè)置固化了的中間層能夠解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供纖維增強(qiáng)塑料模制品和使用其的纖維增強(qiáng)塑料成型用模，其特征在于，在具有由高分子材料構(gòu)成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強(qiáng)塑料層(C)的纖維增強(qiáng)塑料模制品中，(1)上述中間層(B)由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成的中間層用組合物的固化物構(gòu)成，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成，(2)上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化，可以形成具有2～50％的伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(3)上述填充材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份，(4)上述觸變性材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份。
而且，本發(fā)明還提供纖維增強(qiáng)塑料模制品的制造方法，其是通過(guò)(1)在模內(nèi)面用膠衣樹(shù)脂形成表層(A)，(2)接著在上述表層(A)上噴涂中間層用組合物后使之固化，形成中間層(B)，(3)接著在上述中間層(B)上使含有纖維增強(qiáng)材料、聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物固化，形成纖維增強(qiáng)塑料層(C)的制造纖維增強(qiáng)塑料模制品的方法，其特征在于，(4)上述中間層用組合物由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成，(5)上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)固化，可以形成具有2～50％的伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(6)上述填充材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份，(7)上述觸變性材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份。
①準(zhǔn)備用蠟等脫模劑進(jìn)行了表面處理的平滑性優(yōu)良的玻璃板2塊。
②用夾子在該玻璃板之間夾住厚度為3.0±0.2mm的U字形襯墊，使襯墊和玻璃板之間無(wú)縫隙地密接，制成澆鑄模。
③對(duì)由配合了固化促進(jìn)劑和固化劑的聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成的固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行真空脫泡后，由澆鑄模的開(kāi)口部注入該樹(shù)脂組合物，常溫下放置至固化放熱結(jié)束。
④然后，該澆鑄模進(jìn)行120℃×2小時(shí)的后固化(二次硫化)處理后，常溫下取下澆鑄模，得到澆鑄板。[伸長(zhǎng)率]“伸長(zhǎng)率”這一技術(shù)用語(yǔ)表示通過(guò)依據(jù)“日本工業(yè)規(guī)格JIS-K-7113拉伸實(shí)驗(yàn)方法”的下述方法測(cè)定的伸長(zhǎng)率。
①<試件的制作>
由上述澆鑄板切出175mm×(20±0.5mm)×3mm的長(zhǎng)方形片，制成在中心部沿長(zhǎng)方向設(shè)有寬10±0.5mm的平行部分60±0.5mm的啞鈴形狀的試件。這時(shí)，原來(lái)的長(zhǎng)方形寬由20mm減小到10mm區(qū)域具有半徑60mm的曲率。
將試件切削加工成上述形狀后，用#400～#800的砂紙?zhí)幚碓撛嚰瞬俊?br> ②<試驗(yàn)方法>
上述試件的平行部分的厚度、寬度使用測(cè)微計(jì)測(cè)量。
在上述試件的平行部分設(shè)置標(biāo)線間50mm的伸長(zhǎng)計(jì)，用試驗(yàn)夾具夾住試件兩端至30mm的位置，以5mm/min拉伸。
這時(shí)的最大荷重除以平行部截面積得到的值為“拉伸強(qiáng)度”，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)為“伸長(zhǎng)率”。[巴科爾硬度]“巴科爾硬度”這一技術(shù)用語(yǔ)表示通過(guò)依據(jù)“JIS-K-7060巴科爾硬度”的下述方法測(cè)定的巴科爾硬度。
①使用美國(guó)Babacorman公司制的GYZJ-934-1型硬度計(jì)以及GYZJ-935型硬度計(jì)，測(cè)定上述澆鑄板的表面硬度。這時(shí)，GYZJ-934-1型硬度計(jì)得到的硬度為HBI-A值“巴科爾硬度A值”，GYZJ-935型硬度計(jì)得到的硬度為HBI-B值“巴科爾硬度B值”。
②測(cè)定對(duì)于上述澆鑄板進(jìn)行10處以上，分別以其測(cè)定結(jié)果的平均值作為“巴科爾硬度(A值)、巴科爾硬度(B值)”。[熱變形溫度]“熱變形溫度”這一技術(shù)用語(yǔ)表示通過(guò)依據(jù)“JIS-K-7207荷重變形溫度”的下述方法測(cè)定的“荷重變形溫度”。
①<試件的制作>
由上述澆鑄板切出長(zhǎng)130mm以上，寬12.7mm，厚3.0±0.2mm的長(zhǎng)方形，制成試件，用#400～#800的砂紙?zhí)幚碓嚰邢鞫瞬俊?br> ②<測(cè)定準(zhǔn)備>上述試件沿寬方向直立，使高度達(dá)到12.7mm，在跨度100mm的支持臺(tái)上浸漬于油槽中。
上述試件的中心部的荷重為P時(shí)，P(kg)＝2×18.5×[寬(0.3±0.02cm)]×[高(1.27cm)]2/[3×10cm]-(荷重用夾具kg)。將該荷重懸掛在該試件的中心部，設(shè)置通過(guò)荷重夾具檢測(cè)試件撓度的針盤(pán)指示表。
③為了測(cè)定該試件發(fā)生撓曲時(shí)的油溫度，在油槽緊靠近該試件中心部的位置設(shè)置溫度計(jì)。
④<測(cè)定>以2℃/min升高油槽的溫度，以針盤(pán)指示表顯示0.26mm的撓度值時(shí)的油溫度為“荷重變形溫度”，即“熱變形溫度”。
以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料模制品的表層(A)、中間層(B)、纖維增強(qiáng)塑料層(C)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的高分子材料構(gòu)成的表層(A)優(yōu)選使用對(duì)溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性，即表面不受溫度變化的影響，平滑性優(yōu)良的高分子材料。優(yōu)選由涂膜、薄膜、膠衣樹(shù)脂固化物中任意一種形成。其涂膜是采用噴霧等手段在中間層(B)上涂覆丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、氨基甲酸酯丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、聚酯樹(shù)脂類(lèi)等涂料形成的。另外，薄膜是聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料薄膜，優(yōu)選著色的塑料薄膜。膠衣樹(shù)脂固化物是通過(guò)噴霧在進(jìn)行了脫摸處理的模面上噴涂常溫可固化的下述聚合固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選制成0.1～1.0mm，更優(yōu)選0.3～0.5mm厚度的固化物層而形成的，從本發(fā)明纖維增強(qiáng)塑料模制品的高生產(chǎn)率和高性能的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選使用。另外，表層(A)為薄膜時(shí)，優(yōu)選與中間層(B)之間通過(guò)底涂劑層或粘接層粘接。
上述表層(A)使用的聚合固化性樹(shù)脂組合物是以根據(jù)性能、用途選自下述不飽和聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯丙烯酸酯或其混合物等的聚合固化性不飽和樹(shù)脂和下述聚合性不飽和單體為主成分的常溫下為液態(tài)的固化性不飽和樹(shù)脂組合物。而且，在該樹(shù)脂組合物中，作為觸變性材料，混合使用以熱解二氧化硅為代表的具有硅醇基的氧化硅(SiO2)或無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土化合物等，賦予觸變性，必要時(shí)通過(guò)添加顏料著色。
作為該固化性樹(shù)脂組合物的市售品，可以例舉Polyrite GC-130、GC-230、GC-251、GC-505、GC-560(均為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)品)等膠衣材料。
表層(A)可以是單色、透明、半透明、部分透明、部分半透明的，另外對(duì)著色、設(shè)計(jì)、花樣等添加裝飾手段的有無(wú)也沒(méi)有特別的限定。
本發(fā)明中使用的中間層(B)由中間層用組合物的固化物構(gòu)成，該中間層用組合物由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成，且不含有纖維增強(qiáng)材料，其中所述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成。該中間層用組合物相對(duì)于聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成的固化性樹(shù)脂組合物100重量份，含有填充材料30～150重量份和觸變性材料1～4重量份。上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化可以形成具有2～50％伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板。所述巴科爾硬度(B值)可以顯示比較柔軟的物質(zhì)到比較硬的物質(zhì)的硬度。巴科爾硬度(B值)也可以用巴科爾硬度(A值)表示。本發(fā)明中使用的上述固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)其固化可以形成具有2～50％的伸長(zhǎng)率和30以上的巴科爾硬度(A值)的澆鑄板。進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)其固化可以形成熱變形溫度達(dá)到60℃以上且拉伸強(qiáng)度達(dá)到10Mpa以上的澆鑄板的固化性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的中間層(B)使用的聚合固化性不飽和樹(shù)脂優(yōu)選不飽和聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或其混合物。本發(fā)明使用的固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有這些聚合固化性不飽和樹(shù)脂45～75重量％和聚合性不飽和單體65～25重量％且在常溫下為液態(tài)的物質(zhì)。在固化性樹(shù)脂組合物中添加固化促進(jìn)劑和固化劑使之固化的澆鑄板伸長(zhǎng)率為2～50％，優(yōu)選3～20％，更優(yōu)選3～10％。另外，該澆鑄板的拉伸強(qiáng)度為10MPa以上，優(yōu)選10MPa～100MPa，巴科爾硬度(A值)為30以上，優(yōu)選35～55，巴科爾硬度(B值)為50以上，優(yōu)選50～95。澆鑄板的拉伸強(qiáng)度低于10MPa則作為模的強(qiáng)度不夠，大于100MPa則為多余設(shè)計(jì)。巴科爾硬度(A值)低于30，模制品的表面受溫度變化的影響，有時(shí)表面平滑性會(huì)受損。該澆鑄板的熱變形溫度優(yōu)選60℃以上，更優(yōu)選90℃以上。另外，上述聚合固化性不飽和樹(shù)脂優(yōu)選選擇單獨(dú)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或與其他聚合固化性不飽和樹(shù)脂的混合物。根據(jù)這種選擇，本發(fā)明的模制品可以維持比較高的強(qiáng)度和熱變形溫度(荷重變形溫度，HDT)，得到富拉伸性的物質(zhì)，即可以得到高韌性、高耐熱強(qiáng)度、耐水性良好的模制品。
將本發(fā)明的中間層(B)使用的固化性樹(shù)脂組合物固化得到的澆鑄板的伸長(zhǎng)率如果低于2％，模制品發(fā)生撓曲或變形時(shí)，與不設(shè)置中間層(B)的場(chǎng)合相比，容易發(fā)生膠衣的龜裂。另外，上述澆鑄板的伸長(zhǎng)率如果超過(guò)50％，對(duì)于防止上述膠衣的龜裂，比不設(shè)置中間層(B)的場(chǎng)合良好。但是，在形成以下的纖維增強(qiáng)塑料層(C)時(shí)，纖維圖案的復(fù)印變?nèi)菀祝哂性瓉?lái)所需要的表面平滑性隨時(shí)間變差的趨勢(shì)。
本發(fā)明的中間層(B)使用的填充材料的量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份，優(yōu)選60～100重量份。填充材料的量如果超過(guò)150重量份，由于增粘，會(huì)出現(xiàn)采用噴霧的噴涂困難，而且模制品對(duì)膠衣發(fā)生龜裂的撓曲變形量的允許范圍變小等弊端。另外，即使設(shè)置填充材料低于30重量份的中間層(B)，也不能防止由纖維增強(qiáng)塑料層復(fù)印纖維圖案。
本發(fā)明的中間層(B)使用的觸變性材料的量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份，優(yōu)選2～3重量份。觸變性材料的量如果達(dá)到上述范圍以外，即低于1重量份或高于4重量份，采用噴霧的噴涂困難，在利用噴霧對(duì)縱面進(jìn)行噴涂時(shí)，會(huì)發(fā)生滴流或均勻性差，不能得到厚度均勻的中間層，膠衣面的表面平滑性變差。
另外，本發(fā)明的中間層(B)使用的固化性樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間和粘度根據(jù)涂覆裝置的固化劑混合方式而不同。
1)使用預(yù)先配合有固化劑的固化性樹(shù)脂組合物的場(chǎng)合，在每批配合時(shí)供給固化性樹(shù)脂組合物，使用通過(guò)大氣壓霧化的空氣式噴射槍的場(chǎng)合，所述固化性樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間優(yōu)選10～30分鐘，且粘度優(yōu)選20～40泊，觸變性優(yōu)選4～9，凝膠化時(shí)間在上述范圍內(nèi)可以抑制噴霧過(guò)程中噴射槍內(nèi)部的凝膠化，粘度在上述范圍內(nèi)采用空氣式噴槍的霧化噴涂變?nèi)菀?，因而理想?br> 2)使用將固化劑在噴嘴的前端混合(內(nèi)部混合)或?qū)⒐袒瘎┩ㄟ^(guò)不同的噴嘴同時(shí)霧化進(jìn)行噴霧混合(外部混合)的柱塞泵式空氣噴射槍的場(chǎng)合，配合有固化劑的固化性樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間優(yōu)選3～8分鐘，粘度優(yōu)選超過(guò)40泊，且為70泊以下，觸變性優(yōu)選4～9。使用內(nèi)部混合、外部混合的柱塞泵式空氣噴射槍時(shí)，由于噴射槍內(nèi)部不存在凝膠化的問(wèn)題，沒(méi)有必要象上述氣槍的場(chǎng)合那樣延長(zhǎng)凝膠化時(shí)間，考慮到成型循環(huán)方面，優(yōu)選凝膠化時(shí)間短。另外，中間層用組合物的粘度優(yōu)選超過(guò)40泊，且為100泊以下。從防止貯藏時(shí)的分離沉降、抑制苯乙烯揮發(fā)的角度來(lái)看，優(yōu)選高填料填充。
上述不飽和聚酯是包括α，β-不飽和二元酸在內(nèi)的二元酸與多元醇、根據(jù)需要的二環(huán)戊二烯類(lèi)化合物反應(yīng)得到的物質(zhì)。優(yōu)選分子量在500～5000的范圍內(nèi)。
作為制備不飽和聚酯時(shí)使用的α，β-不飽和二元酸，可以例舉馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。作為飽和二元酸，可以例舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-聯(lián)苯二甲酸或其二烷基酯等。
作為多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1，4-丁二醇、雙酚A與氧化丙烯或氧化乙烯的加成物、1，2，3，4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲醇、二環(huán)己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷基二醇、2，7-萘烷基二醇等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。
上述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯例如雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的二(甲基)丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-萘型環(huán)氧樹(shù)脂的二(甲基)丙烯酸酯等，在酯化催化劑存在的條件下，通過(guò)使平均環(huán)氧基當(dāng)量?jī)?yōu)選150～450范圍內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和一價(jià)酸反應(yīng)得到。
作為上述雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A氧化乙烯加成型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A氧化丙烯加成型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、1，6-萘型環(huán)氧樹(shù)脂等。
另外，上述酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂例如通過(guò)苯酚·酚醛樹(shù)脂或甲酚·酚醛樹(shù)脂與表氯醇或甲基表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹(shù)脂等。
而且，上述不飽和一價(jià)酸例如丙烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單丙酯、馬來(lái)酸單丁酯或馬來(lái)酸單(2-乙基己基)酯等。
另外，這些不飽和一價(jià)酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。上述環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和一價(jià)酸的反應(yīng)優(yōu)選在60～140℃，特別優(yōu)選在80～120℃范圍的溫度下，使用酯化催化劑進(jìn)行。
上述酯化催化劑可以直接使用公知常用的化合物，例如如三乙胺、N，N-二甲基苯甲基胺、N，N-二甲基苯胺或二氮雜二環(huán)辛烷的各種叔胺類(lèi)；或者二乙胺鹽酸鹽等。
作為所述環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯的平均分子量?jī)?yōu)選在450～2,500，特別優(yōu)選在500～2,200的范圍內(nèi)。分子量小于450的時(shí)候，得到的固化物產(chǎn)生粘接性，強(qiáng)度物理性質(zhì)降低，另一方面，大于2,500的時(shí)候，出現(xiàn)固化時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)性變差。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能夠通過(guò)多元醇、聚異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物反應(yīng)得到。作為使用的多元醇，例如聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚(1，4-丁二醇)、雙酚A氧化乙烯加成物、雙酚A氧化丙烯加成物等聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、聚酯醚多元醇、聚酯多元醇等。
作為上述聚異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物(下面略記為T(mén)DI)、二苯基甲二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲三異氰酸酯、Pernok D-750、Crisbon NX(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)品)、Desmojul L(住友Byer(株)公司產(chǎn)品)、Kolonate L(日本Polyurethane公司制品)、Dakenate D102(武田藥品工業(yè)(株)公司產(chǎn)品)、Isonate 143L(三菱化學(xué)(株)公司制)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。上述聚異氰酸酯中優(yōu)選使用二異氰酸酯，特別優(yōu)選使用TDI。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，優(yōu)選含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有2個(gè)羥基醇的單(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；α-烯烴環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸的加成物、羧酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成物；三(羥乙基)異氰尿酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有3個(gè)以上羥基醇的部分(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
另外，在本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制備中，也可以用不損害本發(fā)明效果的含有羥基的芳基醚或高級(jí)醇等化合物取代含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物的一部分。
作為含有羥基的芳基醚化合物，例如乙二醇單芳基醚、二乙二醇單芳基醚、三乙二醇單芳基醚、聚乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、二丙二醇單芳基醚、三丙二醇單芳基醚、聚丙二醇單芳基醚、1，2-丁二醇單芳基醚、1，3-丁二醇單芳基醚、己二醇單芳基醚、辛二醇單芳基醚、三羥甲基丙烷二芳基醚、甘油二芳基醚、季戊四醇三芳基醚等多元醇類(lèi)的芳基醚化合物等，優(yōu)選含有1個(gè)羥基的芳基醚化合物。
作為高級(jí)醇，例如癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、硬脂醇等。
舉出本發(fā)明氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯制備方法的一個(gè)實(shí)例，首先以NCO/OH＝2～1.5使聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)，使平均分子量?jī)?yōu)選為500～30000，特別優(yōu)選700～5000，生成末端含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚合物，接著使其與含有羥基的丙烯酸化合物反應(yīng)，使羥基的量相對(duì)于該預(yù)聚合物的異氰酸酯基幾乎相等。
作為其它方法，首先使含有羥基的丙烯酸化合物與聚異氰酸酯反應(yīng)，接著使得到的含有異氰酸酯基的化合物與聚醚多元醇反應(yīng)，能夠制備優(yōu)選平均分子量為500～30000，更優(yōu)選700～5000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所謂用于本發(fā)明固化性樹(shù)脂組合物的聚合性不飽和單體是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)通常用于不飽和聚酯樹(shù)脂組合物、乙烯酯樹(shù)脂、乙烯基氨基甲酸酯樹(shù)脂組合物的物質(zhì)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二芳基酯、氰尿酸三芳基酯、以及丙烯酸酯、異丁烯酸酯等；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基1，3-二異丁烯氧基丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(異丁烯氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等聚合固化性不飽和樹(shù)脂與可交聯(lián)的聚合性不飽和單體或不飽和低聚物等。這些聚合性不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明中使用的填充材料優(yōu)選平均粒徑為0.5～200μm的粉末狀或中空狀填充材料。作為該粉末狀填充材料例如碳酸鈣、二氧化硅、玻璃、氧化鋁、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、硅石等的粉末，作為中空狀填充材料，例如有機(jī)類(lèi)(聚乙烯叉二氯、聚氯乙烯、聚異丁烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或者它們2種以上的共聚物等)、無(wú)機(jī)類(lèi)(玻璃、二氧化硅、陶瓷等)的中空填充材料等。其粒徑只要在中間層(B)形成時(shí)通過(guò)噴霧的噴涂、纖維增強(qiáng)塑料層(C)形成時(shí)的層壓、浸漬脫泡操作中不會(huì)產(chǎn)生妨礙即可。另外，它們也可以2種以上合并使用。填充材料優(yōu)選碳酸鈣粉末與中空狀填充材料的混合物。粉末狀填充劑的平均粒徑優(yōu)選0.5～20μm，更優(yōu)選2～8μm。中空填充劑的平均粒徑優(yōu)選5～200μm。另外，中空狀填充材料的添加量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份優(yōu)選1～10重量份，更優(yōu)選1～5重量份。
作為本發(fā)明中使用的填充材料的市售品，有碳酸鈣NS系列(日東粉化(株)公司制)、氫氧化鋁Hydirit H系列(昭和電工(株)公司制)、氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)、硫酸鈣Franphrinphaiber(UNITEDSTATES GYPSUM COMPANY公司制)。作為中空狀填充材料可以使用Scotch light grass bubble(住友Sreaem(株)公司制)、Dualite(PIERCE&STEVENS公司制)、GlassMicroballoon(EMERSPON&CUMING公司制)、Q-CEL，Microcel(旭硝子(株)公司制)、Xpansenr，Microcel(日本Phyrate(株)公司制)、MEL系列(松本油脂(株)公司制)等物質(zhì)。特別是通過(guò)使用含有上述中空狀填充材料的中間層用組合物，能夠提高在由高分子材料構(gòu)成的表層(A)背面噴射成型中間層(B)時(shí)的除泡性，并且能夠降低該組合物的比重，因而更優(yōu)選使用。
本發(fā)明中使用的觸變性材料，只要是使熱固化性樹(shù)脂帶有觸變性形狀的物質(zhì)即可。作為具體例子如二氧化硅粉末、石棉、蒙脫石、硫酸鈣晶須等。必要時(shí)也可以合并使用上述2種以上。
作為觸變性材料的市售品，例如Rheolosil QS系列((株)tokuyama制)、Aerodiru系列(日本aerodiru(株)公司制)、BENATH IX系列(Uirbareris公司制)、CABOSIL系列(CABOT公司制)、HDK系列(WACKER公司制)、FRANKLIN FIBER(USG公司制)等。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料層(C)先在被固化了的中間層(B)上通過(guò)與以往纖維增強(qiáng)塑料層同樣地涂層成型方法、噴射成型方法和RTM(樹(shù)脂移轉(zhuǎn)成型，resin transfer moulding)成型方法中的任意一種方法而被設(shè)置，使之得到希望的設(shè)計(jì)強(qiáng)度、彈性率。涂層成型方法是在纖維長(zhǎng)為約2英寸的短玻璃絲氈和/或玻璃絲制粗紗布等纖維增強(qiáng)材料中，噴射成型方法是在纖維長(zhǎng)度為約1英寸的短玻璃絲等纖維增強(qiáng)材料中，反復(fù)進(jìn)行配合使用了固化促進(jìn)劑、固化劑的聚合性不飽和樹(shù)脂組合物的浸漬脫泡操作，常溫或通過(guò)加熱使之固化的方法。另外，RTM成型方法是預(yù)先在模中裝入泡沫玻璃氈、玻璃絲制粗紗布等，將配合使用了固化促進(jìn)劑、固化劑的聚合性不飽和樹(shù)脂組合物注入成型的方法。
所謂本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料層(C)中使用的聚合性不飽和樹(shù)脂，優(yōu)選不飽和聚酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者它們的混合物等。聚合性不飽和樹(shù)脂是溶解于聚合性不飽和單體，通過(guò)添加固化促進(jìn)劑、固化劑在常溫下可固化的液體狀樹(shù)脂組合物。另外，與常規(guī)涂層成型方法、噴射成型方法相同，為了防止滴流和維持操作性，考慮后述的觸變性材料或成本方面，也可以在不損害操作性、強(qiáng)度物理性質(zhì)的范圍內(nèi)添加后述的填充材料，而且必要時(shí)也可以添加顏料。
該纖維增強(qiáng)塑料層(C)中使用的聚合性不飽和樹(shù)脂是由用于上述中間層(B)的聚合固化性不飽和樹(shù)脂的原料而得到的物質(zhì)。
用于本發(fā)明的表層(A)、中間層(B)和纖維增強(qiáng)塑料層(C)的樹(shù)脂組合物中，為了調(diào)整其固化速度，也可以適當(dāng)選擇固化劑、固化促進(jìn)劑及緩凝劑的種類(lèi)、添加量進(jìn)行使用。
作為上述固化劑，可以使用偶氮化物，例如偶氮異丁腈等，或者有機(jī)過(guò)氧化物，例如二?；^(guò)氧化物類(lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)、氫過(guò)氧化物類(lèi)、二烷基過(guò)氧化物類(lèi)、酮過(guò)氧化物類(lèi)、過(guò)氧化縮酮類(lèi)、烷基過(guò)酸酯類(lèi)、過(guò)碳酸酯類(lèi)等公知物質(zhì)，具體的例如甲基乙基酮過(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物等，它們也可以2種以上合并使用。其添加量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份優(yōu)選0.5～5重量份。
作為固化促進(jìn)劑，例如金屬皂類(lèi)，如環(huán)烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸氧釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇，作為金屬螯合物有乙?；宜嵫踱C、乙?；宜徕?、乙?；宜徼F。另外，在胺類(lèi)中有N，N-二甲基氨基-對(duì)-苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-對(duì)-甲苯胺、N，N-二(2-羥乙基)-對(duì)-甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二(2-羥乙基)氨基苯甲醛、4-甲基羥乙基氨基苯甲醛、N，N-二(2-羥丙基)-對(duì)-甲苯胺、N-乙基-間-甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。
固化促進(jìn)劑的添加量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份優(yōu)選使用0.001～5重量份。本發(fā)明中，優(yōu)選胺類(lèi)促進(jìn)劑。另外，固化促進(jìn)劑可以預(yù)先添加至樹(shù)脂中，也可以在使用時(shí)添加。
作為固化緩凝劑，例如三羥基苯、甲苯氫醌(toluhydroquinone)、1，4-萘醌、對(duì)苯醌、氫醌、苯醌、三甲基氫醌、氫醌單甲基醚、對(duì)叔丁基兒茶酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氨基-對(duì)甲酚、環(huán)烷酸銅等。
固化緩凝劑的添加量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份優(yōu)選使用0.0001～0.1重量份。另外，固化緩凝劑可以預(yù)先添加至樹(shù)脂中，也可以在使用時(shí)添加。
而且，必要時(shí)也可以使用各種添加劑，例如消泡劑、顏料、降粘劑、阻燃劑等。
作為著色劑，可以使用任何以往公知的有機(jī)和無(wú)機(jī)染料，其中，耐熱性、透明性優(yōu)良，而且顯著不妨礙不飽和樹(shù)脂固化的物質(zhì)優(yōu)選。
用于本發(fā)明纖維增強(qiáng)塑料層(C)的纖維增強(qiáng)材料例如玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、維綸纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、碳纖維、金屬纖維等或者它們的組合。優(yōu)選的是玻璃纖維、碳纖維。另外，纖維的形態(tài)只要是布、玻璃絲制粗紗布、裁剪粗紗得到的線、短玻璃絲氈、縫合玻璃絲制粗紗布與短玻璃絲氈而成的雙股氈等，能夠得到纖維引起的加強(qiáng)固化的物質(zhì)即可，并沒(méi)有特別限定。
上述纖維增強(qiáng)材料的使用比例相對(duì)于由聚合性不飽和單體與聚合不飽和樹(shù)脂構(gòu)成的聚合性不飽和樹(shù)脂組合物100重量份為20～50重量份，更優(yōu)選30～40重量份。
本發(fā)明模制品的制備按照以下方法實(shí)施。在相對(duì)于上述固化性樹(shù)脂組合物100重量份，配合填充材料30～150重量份，并含有觸變性材料1～4重量份構(gòu)成的中間層用組合物中，配合固化促進(jìn)劑、固化劑，必要時(shí)在模內(nèi)涂覆脫模劑，用噴霧裝置噴涂該中間層用組合物，固化形成中間層(B)后，接著形成纖維增強(qiáng)塑料層(C)，之后從模中取出模制品，在(B)層上形成由薄膜或涂膜構(gòu)成的表層(A)。也就是說(shuō)，在中間層(B)上進(jìn)行涂料的涂覆、涂膜的形成或薄膜的貼付，以涂膜或薄膜作為表層(A)。優(yōu)選在模內(nèi)涂覆膠衣樹(shù)脂使之固化形成膠衣樹(shù)脂固化物層(A)后，通過(guò)噴霧在其上以優(yōu)選的0.4～2.0mm的厚度噴涂上述中間層用組合物，形成中間層(B)后，通過(guò)在其上噴涂上述聚合性不飽和樹(shù)脂組合物等，形成纖維增強(qiáng)塑料層(C)，使之在常溫下或加熱固化，得到模制品。這時(shí)，噴涂可以采用固化劑內(nèi)部混合方式或固化劑外部混合方式的噴霧裝置。作為內(nèi)部混合方式的噴霧裝置，可以使用Beenasgasmer公司的產(chǎn)品為代表的噴霧裝置，作為外部混合方式的噴霧裝置，可以使用Bincs公司的產(chǎn)品、東技研社的產(chǎn)品為代表的噴霧裝置。另外，也可以使用廣泛使用的涂覆用噴射槍噴涂預(yù)先在該樹(shù)脂組合物中配合了固化劑的物質(zhì)。噴霧裝置通常由泵裝置、壓力調(diào)整裝置、噴射槍、線型加熱器構(gòu)成。
根據(jù)用途，制得膠衣FRP模制品后，為了賦予其高設(shè)計(jì)性、高耐蝕性等，可以在本發(fā)明模制品的膠衣樹(shù)脂固化物表面涂覆著色后的丙烯酸氨基甲酸酯涂料等。
以下，說(shuō)明本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料成型用的成型模。
作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料成型用成型模，在膠衣材料構(gòu)成的表層(A)和纖維增強(qiáng)塑料層(C)之間，作為中間層優(yōu)選由上述記載的中間層(B)構(gòu)成。一般的纖維增強(qiáng)塑料成型用模由膠衣樹(shù)脂固化物層和纖維增強(qiáng)塑料層構(gòu)成，在本發(fā)明中通過(guò)設(shè)置中間層(B)，得到具有高表面平滑性，而且成型溫度依賴性小的FRP成型模。以下，記載用于得到本發(fā)明纖維增強(qiáng)塑料成型用模的具體實(shí)例。
得到本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料成型用模的方法中，所謂原?？梢允褂冒凑宅F(xiàn)有方法得到的物質(zhì)。例如，作為模材料，優(yōu)選水分、樹(shù)脂分少，尺寸變化小的材料，例如耐水合板，杉、柳安木、扁柏、柚木等的單一材料等。之后，實(shí)施常規(guī)的上油灰、填補(bǔ)節(jié)疤等，作為其表面修整涂覆用樹(shù)脂在固化促進(jìn)劑含有型的涂料用聚酯樹(shù)脂等中添加氣凝膠、碳酸鈣、滑石等得到油灰(表面油灰)，添加苯乙烯、丙酮、固化劑得到樹(shù)脂組合物，噴霧涂覆或毛刷涂覆該樹(shù)脂組合物使之固化。接著，依次用耐水砂紙200號(hào)、400號(hào)、600號(hào)等，進(jìn)行水磨，使表面平滑，可以作為原模使用，但是本發(fā)明使用的原模并不限于上述方法制得的物質(zhì)。
在該打磨后的原模上，作為脫模劑，涂覆蠟類(lèi)或聚乙烯醇類(lèi)脫模劑，接著，作為所謂模用膠衣，使用上述膠衣樹(shù)脂，賦予所需的著色、觸變性，用毛刷或噴射槍以壓力3～6kg/cm2、厚度0.5～0.8mm的程度噴涂，形成膠衣樹(shù)脂固化物層。作為模用膠衣，有必要選擇能夠充分經(jīng)受成型時(shí)苯乙烯等的稀釋單體的暴露，而且具有耐久性，即耐溶劑性優(yōu)良，而且能夠充分經(jīng)受產(chǎn)品脫模時(shí)的剝離、沖擊，耐龜裂性優(yōu)良的膠衣樹(shù)脂。
接著，按照與上述相同的操作形成上述材料構(gòu)成的中間層(B)，而且作為襯里，層壓形成上述纖維增強(qiáng)塑料層(C)，加強(qiáng)該成型模。這時(shí)，優(yōu)選根據(jù)模的大小、形狀等選擇使用最適的樹(shù)脂組合物和纖維增強(qiáng)材料。而且必要時(shí)作為模的加強(qiáng)，可以使用膠合板、方桿、管等進(jìn)行加強(qiáng)。
這樣得到的與上述模制品具有同樣結(jié)構(gòu)的纖維增強(qiáng)塑料成型用模具有高表面平滑性，而且由于成型溫度的不同模表面的平滑性變化極小，非常有用。必要時(shí)，使用#400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)的耐水砂紙，依次進(jìn)行打磨，使用拋光劑，通過(guò)極細(xì)號(hào)拋光，可以獲得更高度的平面。另外，具有復(fù)雜形狀、凹凸的成型模的場(chǎng)合，可以制成拼合模使用。另外，一般可以帶有模的拔模斜度進(jìn)行使用。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料成型用成型?？梢宰鳛橥繉映尚头椒ā娚涑尚头椒?、RIM(樹(shù)脂注射成型)成型方法、VARI(真空輔助樹(shù)脂注射)成型方法、真空反向成型方法等一般的FRP成型中所用的成型模使用，使用的用途并沒(méi)有特別的限定。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)塑料模制品是例如船、水上自行車(chē)、汽車(chē)部件、摩托車(chē)部件、室外材料、浴缸、防水墊等要求模制品表面的平滑性的，主要通過(guò)涂層成型法、噴射成型法、RTM成型法得到的FRP模制品，對(duì)產(chǎn)品、用途沒(méi)有特別限定。另外，不僅可以應(yīng)用于必需的本發(fā)明特征的外觀表面平滑性，也可以廣泛應(yīng)用于必需耐起泡性、耐龜裂性的FRP模制品。
下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。另外，文中的“份”表示“重量份”。
基于上述技術(shù)用語(yǔ)，由澆鑄板切出JIS-K-7113的1號(hào)試件，以n＝5測(cè)定伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度。另外，使用該澆鑄板，測(cè)定以JIS-K-7207為基準(zhǔn)的荷重變形溫度(熱變形溫度)。為室溫程度的情況標(biāo)記為“RT”。<巴科爾硬度的測(cè)定>
基于上述技術(shù)用語(yǔ)，將使用軟質(zhì)用硬度計(jì)GYZ-J-935型測(cè)定的數(shù)值標(biāo)記為HBI-B。另外，將使用硬質(zhì)用硬度計(jì)GYZ-J-934-1型測(cè)定的數(shù)值標(biāo)記為HBI-A。<中間層用樹(shù)脂組合物的制備>
與制作澆鑄板的樹(shù)脂組合物相同，用合成例1的環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①45重量％和合成例2的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物②55重量％配成固化性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于該固化性樹(shù)脂組合物100份，配合使用固化促進(jìn)劑(6％環(huán)烷酸鈷)0.5份、促進(jìn)劑(二甲基苯胺)0.1份、觸變性材料(Aerodiru#200(日本aerodiru(株)公司制))2.3份、作為填充材料的碳酸鈣(SS-80，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為2.61微米)77份以及中空填充材料(Dualite-M6017AE，PIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)3份，調(diào)節(jié)至粘度為45.0dPa·s、觸變度為6.7，得到中間層用組合物(1)。
相對(duì)于得到的中間層用組合物(1)100份，加入55％-MEKPO 1.0份，以JIS-K-69014.8為基準(zhǔn)測(cè)定常溫凝膠化時(shí)間。中間層用組合物(1)的常溫凝膠化時(shí)間為7.5分鐘。
(膠衣樹(shù)脂固化物層的制備)在進(jìn)行了脫模處理的玻璃板(350×350mm)上，用巖田涂覆機(jī)(株)制的噴射槍W(xué)-77(φ2.5mm)噴涂膠衣樹(shù)脂組合物成0.4mm厚，其中，該膠衣樹(shù)脂組合物為相對(duì)于澄清膠衣樹(shù)脂組合物(POLYLITE GC-560大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)100份，配合使用顏料(POLYTON WHITE107J大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)10份、6％環(huán)烷酸鈷0.5份、固化劑(PermekN日本油脂(株)制)1.0份而成的膠衣樹(shù)脂組合物，然后使之固化至常溫下不發(fā)粘。
(膠衣樹(shù)脂固化物層-中間層的制備)接著使用東技研公司制的噴射槍HLL-9000型，相對(duì)于中間層用樹(shù)脂組合物(1)100份配合使用固化劑(Permek N日本油脂(株)制)1.0份，在上述膠衣上以1.5mm的厚度噴涂中間層，使之固化至常溫下不發(fā)粘。
(纖維增強(qiáng)塑料層的形成/纖維增強(qiáng)塑料板的制備)在上述中間層上，相對(duì)于涂層成型用FRP層壓用樹(shù)脂(POLYLITEFH-123-NM大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)100份配合使用固化劑(PermekN日本油脂(株)制)1.0份，以MM’RMR的玻璃纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行FRP的層壓成型。
M450g/m2短玻璃絲氈(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為33重量％
M’600g/m2短玻璃絲氈(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為33重量％R600g/m2玻璃絲制粗紗布(日東紡(株)制)，玻璃的含有率為50重量％常溫下固化72小時(shí)后，脫摸，得到由膠衣樹(shù)脂固化物層(A)、中間層(B)和纖維增強(qiáng)塑料層(C)構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料模制品A。
(纖維增強(qiáng)塑料模制品A的評(píng)價(jià))<表面平滑性的評(píng)價(jià)>
對(duì)得到的纖維增強(qiáng)塑料模制品A，使用BYK-Gardner公司制的WaveScanPlus，測(cè)定剛脫模后和1周后的表面平滑性。評(píng)價(jià)結(jié)果使用通過(guò)BYK-Gardner公司制WaveScanPlus計(jì)算出的GM-Tension值*作為表面平滑性的指標(biāo)。*GM-Tension(Max21)越大，表面平滑性越優(yōu)良。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
<膠衣樹(shù)脂固化物層耐龜裂性的評(píng)價(jià)>
將纖維增強(qiáng)塑料模制品A切成25mm寬，使跨距成為厚度的16倍(mm)，進(jìn)行撓曲實(shí)驗(yàn)。由層壓面上懸掛荷重，膠衣樹(shù)脂層出現(xiàn)龜裂時(shí)的撓曲量越大，評(píng)價(jià)為耐龜裂性越優(yōu)良。評(píng)價(jià)結(jié)果與表面平滑性相同，如表1所示。
<耐起泡性的評(píng)價(jià)>
將纖維增強(qiáng)塑料模制品A切成10cm的正方形大小，用92℃的熱水進(jìn)行單面煮沸實(shí)驗(yàn)，通過(guò)肉眼觀察膠衣表面有無(wú)起泡(腫脹)。結(jié)果可以觀察到本發(fā)明設(shè)有中間層的纖維增強(qiáng)塑料模制品A與參考例的模制品比較有較高的耐起泡性。通過(guò)參考例得到的模制品在進(jìn)行單面煮沸實(shí)驗(yàn)50小時(shí)后出現(xiàn)起泡，但通過(guò)實(shí)施例1得到的纖維增強(qiáng)塑料模制品A即使進(jìn)行單面煮沸實(shí)驗(yàn)200小時(shí)以上，也未觀察到起泡的產(chǎn)生。
另外，實(shí)施例1的測(cè)定結(jié)果如表1所示，但HDT(熱變形溫度)值為室溫，因而記為RT。<實(shí)施例2>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用實(shí)施例1中使用的環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①80重量％和不飽和聚酯樹(shù)脂組合物③20重量％，作為填充材料使用碳酸鈣(NS-100，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為2.12微米)51份、中空填充材料(Dualite-M6017AE PIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)4份和碳酸鈣(R重碳，丸尾Calcium(株)公司制，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為7.4微米)30份，作為觸變性材料使用Rheolosil QS-20L((株)tokuyama制)2.3份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至47.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.5，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。<實(shí)施例3>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①100份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至47.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.9，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。<實(shí)施例4>
作為填充材料使用碳酸鈣(SS-80，日東粉化公司制，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為2.6微米)57份以及中空填充材料(Dualite-M6017AEPIERCE&STEVENS公司制，體積為50％直徑為90微米)3份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至30.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.5、凝膠化時(shí)間調(diào)節(jié)至25.5分鐘，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。


<實(shí)施例5>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①80份和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂組合物⑤20份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至45.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.8，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。<實(shí)施例6>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①80份和不飽和聚酯樹(shù)脂組合物⑥20份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至50.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.9，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。<實(shí)施例7>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用不飽和聚酯樹(shù)脂組合物⑥100份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至49.0、觸變性調(diào)節(jié)至7.1，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。<實(shí)施例8>
作為固化性樹(shù)脂組合物使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂組合物①100份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至70.2、觸變性調(diào)節(jié)至6.5，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。


<實(shí)施例9>
在實(shí)施例1中，不設(shè)置膠衣樹(shù)脂層(無(wú)膠衣)，將作為中間層用樹(shù)脂組合物使用的樹(shù)脂組合物作為表層使用，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到纖維增強(qiáng)塑料模制品。
而且，作為涂覆材料，相對(duì)于丙烯酸樹(shù)脂(Acrydiec A-801-P)100份配合使用固化劑(Pernok DN-980)23份，通過(guò)噴霧涂覆后，60℃下固化30分鐘，常溫下固化24小時(shí)，1周后，與上述同樣操作，測(cè)定該模制品表面的平滑性。
結(jié)果，表面平滑性GM-Tension值為20.2，脫模72小時(shí)后的GM-Tension值為19.8，能夠確認(rèn)可保持與實(shí)施例1結(jié)果同樣地高表面平滑性。<實(shí)施例10>
作為膠衣樹(shù)脂，使用模用膠衣樹(shù)脂(NC-72370日本phero公司制)，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，將得到的纖維增強(qiáng)塑料模制品作為纖維增強(qiáng)塑料成型用成型模進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)該得到的成型模改變溫度為20℃、40℃、60℃、80℃，使用上述表面平滑評(píng)價(jià)方法測(cè)定各個(gè)溫度時(shí)的模表面平滑性。其結(jié)果如表3所示?？梢源_認(rèn)通過(guò)本發(fā)明制作的成型模幾乎沒(méi)有溫度變化引起的表面平滑性的變化。<比較例1>
作為聚合固化性不飽和樹(shù)脂使用不飽和聚酯樹(shù)脂組合物②80重量％和不飽和聚酯樹(shù)脂組合物③20重量％，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至38.7、觸變性調(diào)節(jié)至6.8，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。<比較例2>
作為聚合固化性不飽和樹(shù)脂使用不飽和聚酯樹(shù)脂組合物④100份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至41.2、觸變性調(diào)節(jié)至7.1，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。<比較例3>
作為填充材料使用碳酸鈣(SS-30，日東粉化(株)公司制，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為7.41微米)25份，觸變性材料(Aerodiru#200)1.3份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至19.3、觸變性調(diào)節(jié)至5.6，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。<比較例4>
作為填充材料使用碳酸鈣(R-重碳，丸尾Calcium(株)制，由比表面積計(jì)算出的平均粒徑為7.4微米)170份，將中間層用樹(shù)脂組合物的粘度調(diào)節(jié)至140.0、觸變性調(diào)節(jié)至6.1，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。<比較例5>
不使用本發(fā)明特征的中間層，除此以外，與實(shí)施例10同樣操作，將得到的纖維增強(qiáng)塑料模制品作為以往的纖維增強(qiáng)塑料成型模使用進(jìn)行評(píng)價(jià)。該成型模的表面平滑性觀察到由纖維增強(qiáng)塑料層復(fù)印纖維圖形，表面平滑性低。其結(jié)果如表3所示。
另外，依次用400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)耐水砂紙打磨表面，而且使用拋光劑進(jìn)行拋光表面打磨，制成具有上述評(píng)價(jià)表面平滑性的GM-Tension值為19.0的模面的成型模。接著，為了觀察溫度變化對(duì)模表面的影響，與實(shí)施例10同樣，使成型模的溫度為20℃、40℃、60℃和80℃，使用上述表面平滑性評(píng)價(jià)方法測(cè)定各個(gè)溫度下的表面平滑性。其結(jié)果如表4所示?？梢杂^察到成型模表面的平滑性隨溫度變化而變化，受到損傷。



本發(fā)明提供對(duì)溫度變化有穩(wěn)定表面平滑性，即表面不受溫度變化的影響平滑性優(yōu)良的，可以抑制耐熱水性的表面起泡(腫脹)產(chǎn)生的，而且可以防止表面層龜裂的，撓曲、變形量的許可范圍大的纖維增強(qiáng)塑料模制品、其制造方法和成型模。
權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)塑料模制品，具有由高分子材料構(gòu)成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強(qiáng)塑料層(C)，其特征在于，(1)上述中間層(B)由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成的中間層用組合物的固化物構(gòu)成，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成，(2)上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化，可以形成具有2～50％的伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(3)上述填充材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份，(4)上述觸變性材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述填充材料含有平均粒徑為5～200μm的中空狀填充材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹(shù)脂組合物具有10～30分鐘的凝膠化時(shí)間和20～40泊的粘度。
4.如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹(shù)脂組合物具有3～8分鐘的凝膠化時(shí)間和40泊以上100泊以下的粘度。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述聚合固化性不飽和樹(shù)脂為選自環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂和不飽和聚酯中的至少1種。
6.如權(quán)利要求1、2或5所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化，可以形成具有3～10％的伸長(zhǎng)率和50～95的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板。
7.如權(quán)利要求1、2或5所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述固化性樹(shù)脂組合物可以形成具有60℃以上的熱變形溫度、10Mpa以上的拉伸強(qiáng)度和30以上的巴科爾硬度(A值)的澆鑄板。
8.如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述填充材料為碳酸鈣粉末。
9.如權(quán)利要求1、2或5所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品，其特征在于，上述表層(A)由膠衣樹(shù)脂的固化物構(gòu)成。
10.一種成型用模，設(shè)有權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)塑料模制品。
11.一種纖維增強(qiáng)塑料模制品的制造方法，是通過(guò)(1)在模內(nèi)面用膠衣樹(shù)脂形成表層(A)，(2)接著在上述表層(A)上噴涂中間層用組合物后使之固化，形成中間層(B)，(3)接著在上述中間層(B)上使含有纖維增強(qiáng)材料、聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物固化，形成纖維增強(qiáng)塑料層(C)的制造纖維增強(qiáng)塑料模制品的方法，其特征在于，(4)上述中間層用組合物由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成，(5)上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化，可以形成具有2～50％的伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板，(6)上述填充材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份，(7)上述觸變性材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)溫度變化具有穩(wěn)定的表面平滑性,耐起泡性優(yōu)良的纖維增強(qiáng)塑料模制品及其制造方法和使用其的纖維增強(qiáng)塑料成型用模。上述纖維增強(qiáng)塑料模制品具有由高分子材料構(gòu)成的表層(A)、中間層(B)和纖維增強(qiáng)塑料層(C),上述中間層(B)由固化性樹(shù)脂組合物、填充材料和觸變性材料構(gòu)成的中間層用組合物的固化物構(gòu)成,其中,上述固化性樹(shù)脂組合物由聚合性不飽和單體和聚合固化性不飽和樹(shù)脂構(gòu)成,上述固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)其固化,可以形成具有2～50%的伸長(zhǎng)率和50以上的巴科爾硬度(B值)的澆鑄板,上述填充材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為30～150重量份,上述觸變性材料的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100重量份為1～4重量份。
文檔編號(hào)B29C70/08GK1378905SQ0113655
公開(kāi)日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者友國(guó)英彥, 柴田歐 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社