專利名稱：塑料容器吹塑成形及其內(nèi)部涂布的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由塑料預制品吹塑成形容器的方法，它是在預制品加熱后，往容器內(nèi)吹入2-15巴之間低壓力內(nèi)的可燃性氣體，隨著內(nèi)部體積漸漸增大，再點燃該吹入的可燃性氣體，由于燃燒產(chǎn)生更高的氣體壓力而成形為最后的形狀。
在容器吹塑定形時，起先用的是預制品，一般由聚對苯二甲酸乙二醇酯材料組成，是注塑成形的。對其低壓預成形成為中間模塑品(第一次燃燒之前)。燃燒后(例如在第一次燃燒后)得到最后成形的容器(最終模塑品)。所謂模塑品意指上述三種物理狀態(tài)之一。
大家知道，聚乙烯塑料容器通過熔融態(tài)塑料擠壓成為塑料管，然后向模腔內(nèi)吹氣最后成形(擠壓吹塑成形法)。剛度較大的塑料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由預熱的預制品吹制，伴以機械拉伸進入模腔而成(拉伸吹塑成形法)。模腔的內(nèi)部相應于最終容器，它例如類似于瓶子有個開口，在開口處固定一根供氣管。
從國際公開出版專利WO 98/06 559得知，PET瓶的拉伸吹塑成形方法有了進一步發(fā)展，該方法可稱為“爆炸拉伸吹塑成形”。預制品先加熱至約100-120℃，該溫度適合拉伸吹塑成形，將其通入模具內(nèi)。該方法在起始階段將低壓氣體連同可爆氣體混合物吹入PET瓶，該混合物例如是氫氧氣和惰性氣體的混合物，將此氣體混合物點燃，就產(chǎn)生所述的較高吹制壓力，將中間模塑品即部分預成形的容器的壁完全大頂膜具的內(nèi)壁?？扇夹詺怏w混合物即吹入的可燃性氣體是例如氧氣的氧化劑和氫氣、甲烷一類的可被氧化組分的混合物。
這類已知的PET瓶常用于包裝如水一類的液體。已知這類PET瓶壁能滲透低分子氣體。如裝的是液體食物，具體如果汁和含CO2飲料，儲存時間結果就受到限制。為了制止O2的滲入或CO2的逃逸，并且讓這一類塑料包裝瓶更好地用于液體食物，已經(jīng)采取一種辦法，在這類塑料包裝瓶的內(nèi)外壁上涂上涂層。已知改善這種塑料包裝瓶所謂阻斷或隔離性質(zhì)的涂布技術為等離子氣相化學沉積。在進行內(nèi)部涂布時，將混合氣體通入作為容器用的包裝瓶。用電磁能進行輻照，點燃等離子體，結果在進行這種方法處理時，例如類似像二氧化硅或無定形的碳沉積在容器的內(nèi)壁。低分子氣體，如氧或二氧化碳，就更加難以穿透有這層阻擋層的塑料容器壁，有機化合物也不再能進入塑料內(nèi)，結果裝載液體食物和飲料時，其原汁原味可保存更長時間。
另一方面，用吹塑成形法制造容器已經(jīng)作過多種努力，其中用于吹塑的氣體就是一種過程氣體，借此氣體采用真空蒸發(fā)法在吹塑成形的容器內(nèi)表面上形成硅化合物作為隔離層。為了產(chǎn)生涂層，采用了常規(guī)的由微波電場點燃等離子體的化學氣相沉積法。這就要求更多的機械設備，并且在吹塑期間，為了實施等離子噴涂，要在容器內(nèi)部一開始建立起大約40巴的高壓力，然后必須在花費相應的時間膨脹成真空狀態(tài)。除了此方法中由高壓轉(zhuǎn)換成真空所花費的時間以及大形機械的使用外，使用的氣體還會泄漏使氣體減少，因此在工業(yè)應用中難以考慮。
因此必須盡可能直接在塑料容器生產(chǎn)之后或甚至在其生產(chǎn)過程中，在該容器內(nèi)表面上涂以高阻隔效果的涂層。內(nèi)涂層更為有利，否則飲料的香味會穿透容器壁。在生產(chǎn)塑料容器過程中，尤其是PET、HDPE、聚丙烯腈或聚碳酸酯塑料的容器，吹塑成形要與涂層方法結合在一起進行。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種上述的吹塑成形方法，用來制造如PET瓶的容器，在吹塑過程中或緊接著在過程之后，在容器內(nèi)表面涂以隔離層，以防氣體和香味等滲透，而不必采用大形機器、真空設備之類的裝置。
為了達到本發(fā)明的目的，在可燃性氣體中加入一種前驅(qū)氣體，然后點燃該混合氣體，通過燃燒在容器內(nèi)表面上形成涂層。
采用本發(fā)明的方法，如上所述，是用吹塑成形法生產(chǎn)塑料容器。這些容器也包括包裝容器各種類形的容器，特別是一端開口的瓶子都可考慮由吹塑成形法生產(chǎn)。在已知的吹塑成形方法中，最后成形最終都在模腔中進行，但也可以不用模腔吹塑成形。在吹塑成形方法中，預形坯的內(nèi)容積通常小于最后成形的容器的內(nèi)容積。這類預形坯也可以采用注塑成形法生產(chǎn)。預形坯可以是管狀或瓶狀。然而，預制品也可以由擠出的管件制成，它可以被壓縮，并且在所需的一端熱封口。取決于生產(chǎn)方法，這種預形坯或者趁其是熱的，或者加熱到約100℃或120℃，使其可以吹塑成形。
采用本發(fā)明吹塑成形方法，第一步是用2～15巴的低壓力氣體吹入預制品中，形成中間塑模品。此時預形坯的內(nèi)部容積增大，以這種方法，容器初步成形。
容器最后定形發(fā)生在第二步，吹入可燃性氣體，然后占燃之，通過燃燒，具體是爆炸性燃燒產(chǎn)生較高的吹塑壓力。施加了這種吹塑壓力后，容器最后定形。
然而根據(jù)此方法制作的容器，其內(nèi)表面仍未涂層。根據(jù)本發(fā)明采取具有上述特征的措施，結合吹塑成形步驟，產(chǎn)生起隔離作用的所需涂層。這樣在一個優(yōu)選的實施方式中，吹塑機就是涂布機。
采用了本發(fā)明的措施，不再需要單獨的涂布機。根據(jù)本發(fā)明，按前所述將一種基于烴或硅的前驅(qū)氣體或先行氣體加入到可燃性氣體中，然后點燃進入燃燒階段，通過燃燒，在容器內(nèi)表面上生成有關基的涂層，如基于二氧化硅或基于有機碳的涂層。
根據(jù)本發(fā)明，潛在的化學能量，具體是迅速燃燒產(chǎn)生的能量被用于在容器內(nèi)壁上快速產(chǎn)生所需的涂層。這種燃燒步驟不僅因無需另外購置機械設備而使涂布成本下降，而且如果需要的話，生產(chǎn)的可是無菌包裝容器。
根據(jù)本發(fā)明第一種實施方案，如果前驅(qū)氣體為基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的氧化物或它們的混合物生成的，則可生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等或它們的混合物的涂層，這是是特別有利的。在此方案中，可燃性氣體混合物應是氧氣過量。這樣的話，隔離涂層的隔離效果可以最佳。隔離涂層由此充分氧化，即氧原子和/氮原子的量最終達到最大?！斑^量”意指燃燒氣中，氧的比例要多于燃燒本身(氧化性操作模式)所需的量。選擇氧的比例最好足以全部氧化前驅(qū)氣體化合物。
基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯或硼等或它們的混合物的前驅(qū)氣體，在這里考慮的第一方案中，被稱為前驅(qū)材料或先行材料?？扇夹詺怏w與前驅(qū)氣體的混合物的燃燒，形成基本上由無機化合物構成的涂層，該涂層結構穩(wěn)定，且又致密。
此隔離涂層主要或全部為無機化合物，它通常由金屬或半金屬以及如氧和/或氮等非金屬物質(zhì)構成。此外，也可以包含氫和碳。通常包含的是金屬和/或半金屬的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中金屬諸如鋁、鎂、鈦、鋯、鋅；半金屬諸如硅或硼。
這類形成隔離涂層的無機化合物通過進一步添加少量金屬或非金屬原子而變得較厚。
在一較佳實施方案中，即通過選擇前驅(qū)材料以及合適的反應，碳可以添加到涂層的化學組分內(nèi)。這種或類似的措施使涂層結構不是十分剛性的效果。通過此方案的反應(例如添加碳)，涂層在遇到外力作用如拉伸或彎折時，也不容易開裂。
類似地，在本發(fā)明第二種方案中，得到的是穩(wěn)定又致密的涂層，如果前驅(qū)氣體包含至少一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物。生成的隔離涂層對于pH值在堿性范圍(大于7)的產(chǎn)物是很穩(wěn)定的，且與聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯制成的容器壁特別相容。烷烴的例子為乙烷，烯烴為已烯或聚乙烯，炔烴為乙炔。芳族化合物也可以采用，如甲苯。含氧碳氫化合物也可使用，如醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇。醚類為二噁烷(dionxan)，醛類為乙醛，酮類為苯醛，環(huán)氧類為環(huán)氧丙環(huán)，有機酸為乙酸，酯類為乙酸乙酯，酐類為馬來酐。
這種實施方案中基本上為無機金屬氧化物的涂層可被另一種實施方案中以有機碳作為隔離涂層代替。為了施加有機碳涂層，除了H2/O2混合氣體之外，還將碳氫化合物通入預吹塑或模塑容器內(nèi)，然后燃燒吹塑成形的容器。這種情況必須避免混合氣體中氧的過量，否則因為碳氫化合物全部氧化，無法沉積出涂層。氧的加入量須適當，使得爆炸時釋放出過程所需的足夠能量，同時使混合氣體中氫足以消耗完，才可能沉積出充分致密的隔離層。
根據(jù)本發(fā)明另一較佳實施方案，前驅(qū)氣體至少由一種揮發(fā)性金屬化合物和至少一種揮發(fā)性碳氫化合物的混合物組成。本發(fā)明“揮發(fā)”一詞，意指采用的金屬化合物在室溫溫度范圍下能夠蒸發(fā)。對用四甲基硅烷的例子就是如此。
本發(fā)明還有一個更佳的實施方案，其特征為預成形之前，先進行前驅(qū)氣體的預混，而在最后成形期間形成涂層。也即，用選擇的混合氣體，預形坯在加熱以后即已預形成。該混合氣體就是與先行氣混合的可燃氣。
這是一個氫氧氣與四甲基硅烷作先行氣混合的實施例。這種可燃的揮發(fā)性液體，也可縮寫成TMS，也認為是個氣體。這種如氫氧氣與TMS的氣體混合物用于低壓形成預制品，接下來按照WO 98/06 559專利的爆炸拉伸吹塑成形方法，點燃該混合氣體，使容器最后成形。同時容器的內(nèi)壁在本例TMS作前驅(qū)氣體情況中，被涂上所需的二氧化硅基涂層。該涂層具有述出的隔離性能。
如果氫氧氣與被替換的乙炔混合成燃燒氣，則這種氫氧氣與乙炔的可燃的揮發(fā)性氣體混合物可用于低壓形成預制品，接下來按爆炸拉伸吹塑成形方法，點燃該混合成形，使容器最后定形。同時容器內(nèi)壁在本例情況下，被涂上所需的無定形碳涂層。該涂層也具有杰出的隔離性能。
本發(fā)明另一個更佳實施方案，其特征為是在最終成形后的容器中通入前驅(qū)氣體。通過點燃引發(fā)第二次燃燒，在容器內(nèi)壁上形成涂層。
在壓力范圍為2～15巴之間，較佳約為10巴，這樣用空氣或按照WO 98/06559所述用可燃氣體就可以實施低壓預成形。然后按已知的吹塑成形方法，在較高吹塑壓力下完成最終成形，該壓力范圍在20～600巴之間，較佳為40巴。如按照WO 98/06 559，實際上氫氧氣被用作可燃氣體，它由火花塞或激光點燃。
在上述的實施方案中，是在最終成形后向容器內(nèi)通入前驅(qū)氣體，點燃后使其迅速燃燒。前驅(qū)氣體的燃燒導致按所要求方式形成沉積在容器內(nèi)表面上的涂層。
如果涂布反應在不利的界面條件并在高壓下進行，則反應不總是容易控制的，會產(chǎn)生煙塵、絮狀物或砂粒。反應物也不會形成致密涂層，而是報廢的砂粒或煙塵之類的東西。反應物猶如過程參數(shù)一樣，也會影響結果，所以需正確選擇反應物，以避免煙塵的形成。
例如采用硅烷與氧的混合物，點燃會發(fā)生爆炸。此反應非常迅速，以致有砂粒形成的缺點，破壞了涂層的致密性。然而，根據(jù)本發(fā)明，通過用惰性氣體稀釋硅烷，發(fā)現(xiàn)可以降低其反應的速率，氮、氬、氦或它們的混合物可以用于此目的。通過此措施，氣相反應生成煙塵就得到了抑制。
為了降低反應速率，也可以將硅烷分子中的氫原子替換成反應活性較低的結構單元，如烷基或烷氧基。即硅氧烷可以替代硅烷。為了避免上述砂粒形成，前驅(qū)氣體的組合與氣體的選擇要使得燃燒期間生成的總是無機隔離層。
如果采用碳氫化合物時情況相同，選擇的碳氫化合物，其反應速度不要太快，否則就會形成煙塵，尤其采用的是飽和烴時。而另一方面，如果采用的是非飽和烴，化合物中氫的比例較小時，能生成較佳的致密層，甚至類似金剛石結構的碳層。
也就是說，通過選擇飽和烴與非飽和烴之比，能獲得兩種效果的平衡，最終就可以獲得具有良好阻隔作用的隔離層。
通過選擇混合氣體中氧的比例，生成的碳層的特征也會受到影響，或者更具金剛石結構碳層的特征，或者更具無定形碳層的特征。
在這些實施方案中，在容器最終成形之后，在最后的燃燒步驟中例如用爆炸法隔離層沉積在容器內(nèi)壁上。
在一個實施例中，PET預形坯在壓力為8巴空氣作用下預成形，然后經(jīng)由氫氧氣混合物爆炸最終成形成瓶狀容器。爆炸膨脹后，TMS和空氣的混合物導入容器，再進行第二步也是最后一步燃燒生成防氧滲透的隔離層。
在本發(fā)明上述吹塑成形與涂布方法的實施方案中，是在高壓下生成涂層，會在某些過程條件下，有砂粒形成的危險。如果采用另一種更佳實施方案可以消除此現(xiàn)象，該實施方案的特點在于將例如基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的化合物或基于它們的混合物形成前驅(qū)氣體，以氣體、蒸氣、霧或延展性固體的形式預先施加在模塑品的內(nèi)表面上作為預涂層，然后將含氧可燃氣體混合物通入該模塑品內(nèi)，點燃通過燃燒在模塑品的內(nèi)表面上施加上基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等化合物，或它們的混合物的涂層。根據(jù)此第三種實施方案，在模塑品內(nèi)表面上先生成預涂層，然后再在后面的工序中發(fā)生反應，生成所需的隔離層。該預涂層可以是軟性材料，只須能粘附在模塑品的內(nèi)表面上，然后在其反應和轉(zhuǎn)變過程中，形成隔離層，完全復蓋內(nèi)壁。這里不必擔心上述高壓方法中煙塵或砂粒的形成。預涂層可以形成在預形坯、中間模塑品以及最終模塑品的內(nèi)壁上。
用于預形坯或中間模塑品的前驅(qū)材料的沸點，最好高于模塑品內(nèi)壁的溫度。沸點高于20℃的前驅(qū)材料足以用于最終模塑品，因為最終模塑品已進行了冷卻。
也可用液態(tài)碳氫化合物進行類似的方法。若用的是這些揮發(fā)性的液體烴，生成的是石臘狀的涂層。
可以通過噴霧、縮聚或聚合作用在模塑品內(nèi)表面上施加預涂層。作為一種替換方法，也可以采用燃燒法來施加，可以避免塵粒的形成。這里采用貧氧的氧化性氣體。其效果在于沉積層并無隔離層性質(zhì)，而隔離效果是由沉積層的隨后反應造成的。
為使預涂層轉(zhuǎn)變成隔離層，預涂層須經(jīng)歷有氧或臭氧參與的氧化過程。為此，由燃燒過程或紫外輻射提供活化能。因此如氫或氨一類的物質(zhì)與過量氧一起用作含氧可燃性混合氣體，將該混合氣體通入模塑品，再點燃，通過快速燃燒，伴隨著預涂層的化學轉(zhuǎn)變，生成所需的隔離層。
為了生成無機隔離層，氫氧混合氣體組分中，氧的比例最好過剩于預涂層的燃燒，即氧的比例必須高于預涂層全部燃燒，并生成氧化硅隔離層所需的氧。這種情況被稱之為氧化性操作模式。這很有用，因為氧不僅對爆炸或燃燒是必需的，而且須將前驅(qū)材料反應完生成隔離層。第二步或最后一步混合氣體的燃燒或爆炸，使預涂層進一步反應，形成致密固體的隔離層。如果前驅(qū)材料為硅，則涂層就是二氧化硅。為了生成金剛石結構碳或無定形碳的隔離層，方法自然不必在氧過剩條件下進行。
對于這一類碳隔離層，本發(fā)明常用的前驅(qū)材料至少由一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物組成。它以氣體、蒸氣、霧的形式施加在模塑品的內(nèi)表面上形成預涂層，然后在該模塑品內(nèi)通入含氧可燃氣體混合物，點燃后通過燃燒在容器的內(nèi)表面上生成碳基涂層。
如果采用氧化亞氮(N2O)作含氧的氧化劑氣體，也可得到滿意的隔離層。
隔離層可以同時包含氮和碳。
根據(jù)本發(fā)明又一個實施方案，第二次燃燒的含氧可燃性混合氣體含有臭氧是有利的。容器內(nèi)表面上的沉積了預涂層后，再通入該極具氧化作用的混合氣體。以氣體方式通入的優(yōu)點在于容器內(nèi)壁各部位均能跟該氣體接觸。臭氧除了具有價格低廉的優(yōu)點，而且現(xiàn)成的臭氧發(fā)生器可以大規(guī)模地制備它。通過采用臭氧，預涂層與任何剩余的尚未反應完的前驅(qū)材料均被直接氧化，隔離層因此而生成。根據(jù)此實施方案，容器內(nèi)不會剩余前驅(qū)材料。這一點特別有利，因為可以避免前驅(qū)材料遷移到包裝產(chǎn)品內(nèi)，最終被包入成品容器的危險。
臭氧被認為是有效的，與食品相容的殺菌劑，具有額外的求之不得的提高容器內(nèi)部抗菌能力的好處。
在還有另外一個生成隔離層的上述吹塑成形方法的實施方案中，前驅(qū)材料最好是揮發(fā)性硅化合物，在貧氧化劑的還原性操作模式/反應條件下部分地燃燒，隨后再將另一種含氧氣體通入容器，并且與至少一種可燃氣體混合，點燃該混合氣體引起最后的第三次燃燒。該氣體混合物對于預涂層的燃燒和在氧化性操作模式/反應中產(chǎn)生隔離層涂層來說是氧過量的。本實施方式中，通過上述前驅(qū)材料的部分燃燒生成預涂層，該前驅(qū)材料例如最好為揮發(fā)性可燃的硅化合物，通過在氧氣或氧化亞氮一類氧化劑中進行燃燒。這種燃燒在特定條件下進行，即氧化劑與前驅(qū)材料的比例不足以使前驅(qū)材料完全燃燒。這就是貧氧或還原性操作模式/反應。在本方案中，部分燃燒后，預涂層在又一次混合氣體的燃燒或爆炸工序中在氧化操作模式中轉(zhuǎn)變成下面所述的隔離層。此混合氣體的此燃燒再一次發(fā)生，如上面所述。至少一種氧化性氣體(如氧氣或氧化亞氮(N2O))和至少一種可燃性氣體(如氫氣或氨)的混合氣體，最好是氫氧混合氣體被點燃。氫氧氣體混合物的組成，要使得氧所占的比例在反應中過量，即高于預涂層全部燃燒而轉(zhuǎn)換成隔離層所必需的氧含量(隔離層例如為硅氧化物)。這就是氧化性操作模式，氧的過量是必須的，為了使預涂層全部反應完而生成隔離層。
本發(fā)明另一個實施方案，前驅(qū)材料的部分燃燒連同最后第三次燃燒生成隔離層，且這次燃燒過程起始于還原性操作模式/反應，結束于氧化性操作模式/反應。上述方案中的二步燃燒在本方案并不互相分離，只不過氧化劑所占比例不同，使得本方法起始于還原性操作模式，結束于氧化性操作模式。還發(fā)現(xiàn)這些反應進行較快，隔離層的質(zhì)量出奇地好。
本發(fā)明還有一個實施方案，其特征在于容器最后成形之后，即氫氧氣等氣體在容器內(nèi)點燃后，立即將具有官能基團的氣相或液相前驅(qū)材料倒入容器內(nèi)，該前驅(qū)材料能與由燃燒過程留下的自由基部位發(fā)生反應。這個意義上的官能基團例如是乙烯基。自由基部位的生成因貧氧(還原性操作模式)和/或可燃混合氣體中加入氮而得到促進。
還有一個較佳方法實施方案中，在可燃性氣體混合物中加入氮，為的是在預形坯內(nèi)表面上生成令人滿意的粘接涂層。
這些自由基部位由于在可燃混合氣體中加入氮而促進其形成。燃燒后立即加入的前驅(qū)材料，會直接與這些自由基部位反應，因而在模塑品內(nèi)表面上生成粘接性能良好的接枝形成的薄涂層。
本發(fā)明還有一個實施方案，它在于含氧混合氣體在燈的紫外線輻射作用下與預涂層反應生成隔離層，該燈較好是受激準分子燈。有這種紫外燈，其輻射具有較高比例的短波輻射。受激準分子燈格外有用。形成預涂層后可將其通入容器中。
特別有利的是，用爆炸或燃燒來產(chǎn)生紫外輻射。該紫外輻射能產(chǎn)生必要的能量使沉積的前驅(qū)材料轉(zhuǎn)化成所需的隔離層。如果由燃燒產(chǎn)生紫外輻射，就不必往容器內(nèi)通入體積較大的紫外燈這類光源，這又是一條優(yōu)點。避免從外部產(chǎn)生紫外輻射，又證明了是有利的，因為這樣的話，容器材料不會容易破壞。
根據(jù)本發(fā)明在含氧可燃性氣體混合物中加入氮氣或氙氣，然后點燃進行第二次燃燒，并發(fā)射出紫外線，因此是有利的。采用這種方式，可以利用燃燒(爆炸)本身產(chǎn)生紫外輻射。例如通過受激化合物(“受激準分子”)的生成而產(chǎn)生紫外輻射。這些受激準分子在紫外輻射作用下發(fā)生解離。
受激準分子輻射具有明顯高的量子能量，因此根據(jù)本發(fā)明上述實施方案，利用氙較佳。氙的優(yōu)點在于，它能形成在均勻相中生成受激準分子，無需通入第二種氣體組分。受激態(tài)的氙(Xe2*)準分子產(chǎn)生輻射解離，發(fā)射172nm的波長(量子能為7.2ev)。表面也能被氙消毒。因為氙氣是惰性氣體，不限于用作隔離層。在該方法中，燃氣中加入氙氣可以在涂布過程后再按標準方法有利地進行處理。
根據(jù)本發(fā)明也可以在低壓下預形成容器之前，采用基于硅、鎂、鋁、鈦、鋯、鋅、硼、鈰、鈣或錫等的化合物，以液體或延展固體形式，施加在預形坯的內(nèi)表面上作為預涂層。而在預形成后，在預形坯內(nèi)通入含氧可燃性混合氣體。點燃后，預形坯在燃燒產(chǎn)生的吹塑壓力作用下最終定形，且同時在容器內(nèi)表面上生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等氧化物或基于它們混合物的涂層。預形坯內(nèi)表面上施加預涂層可以在吹塑成形機里面(如前所述)或外面進行。如在吹塑成形機外面進行施加預涂覆的話，例如可采用共注射技術。
硅化合物或其它合適的低蒸氣壓的化合物，在最后成型前，通入預形坯或中間模塑品中，此時內(nèi)壁的溫度最好在80℃～120℃之間；也可在最終成形后通入最終成形的容器內(nèi)，此時內(nèi)壁溫度在20℃～40℃之間，因此預涂層在容器內(nèi)壁上生成。
根據(jù)本發(fā)明生成預涂層的所有工序均有下列優(yōu)點由于預涂層轉(zhuǎn)化為隔離層是先從表面起始，再深入壁內(nèi)，所以在大多數(shù)情況下，預涂層的密度與剛性在垂直于內(nèi)壁方向呈梯度變化。隔離層相對柔軟，并且在其與制成容器的塑料的界面層附近是可讓擴散進行的。另一方面，在靠近朝向容器內(nèi)部的表面，隔離層通常既具有剛性，又致密。此隔離涂層在抵抗因彎折、拉伸、碰撞或溫度變化造成的破裂方面，性能極佳。
還有一條優(yōu)點，給定預涂層的氧化因而致密化的過程是爆炸和/或燃燒工序系列中的最后一步。因為最后成形是在先前爆炸和/或燃燒工序中實際已經(jīng)完成，因此得到的氧化、剛性的涂層，其中內(nèi)應力不大，就明顯降低了隔離層發(fā)生部分開裂的可能。
已知的方法一開始就描述了容器如何成形。除了爆炸拉伸吹塑成形法之外，還描述了二個壓力階段的常規(guī)拉伸吹塑成形法，即低壓下進行預成形，再為20～600巴較高吹塑壓力下進行最后成形。根據(jù)本發(fā)明，最后成形后，即進行了常規(guī)拉伸吹塑成形方法后，將前驅(qū)氣體通入容器，點燃而生成涂層。
在這種從塑料預形坯用常規(guī)吹塑成形容器的方法中，預形坯加熱后，在2～15巴低壓下往容器內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在壓力在20～600巴之間的高壓下進一步最后吹塑成形。為了達到容器內(nèi)表面上形成涂層的目的，根據(jù)本發(fā)明，在已脹大成型的容器內(nèi)吹入可燃性前驅(qū)氣體，點燃，通過燃燒，在容器內(nèi)表面上生成涂層。在常規(guī)工序中，最好以40巴壓力向容器吹入氣體，由此進行最終成形。根據(jù)本發(fā)明吹入的氣體通過膨脹過程導出到大約常壓，此后再通入可燃性前驅(qū)氣體。正如一開始提到的優(yōu)點，前驅(qū)氣體燃燒生成的涂層是例如基于氧化硅或基于有機碳的涂層。這種燃燒步驟不僅因無需購置機械設備使涂層成本下降，而且如需要的話，可以生產(chǎn)無菌包裝瓶，直接生產(chǎn)的是無菌容器。
如果前驅(qū)氣體為基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的氧化物或它們的混合物，則生成的涂層是基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等或它們的混合物。如果前驅(qū)材料至少由一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物組成，也是很有利的。
新涂層方法具有的特點與優(yōu)點是它連同一開始敘述的爆炸拉伸吹塑成形一起用于常規(guī)吹塑成形方法。例如，前驅(qū)氣體是由至少一種揮發(fā)性金屬化合物和至少一種揮發(fā)性碳氫化合物組成。前驅(qū)材料也可以以氣體、蒸氣或霧的形式施加在模塑品內(nèi)表面上形成預涂層，然后通入含氧可燃性混合氣體，點燃并生成所需的涂層。沒有必要每次重復說明這些特點與優(yōu)點，可參閱上面運用常規(guī)拉伸吹塑成形的實施方案。
本發(fā)明的其它優(yōu)點、特點和應用可能性體現(xiàn)在連同附圖在內(nèi)的下述較佳實施方案的說明中。附圖是

圖1所示為吹塑成形方法的三個不同操作階段示意圖，左邊為預形坯，中間為剛被吹塑成形的模塑品，右邊為已被取下的容器。預形坯或容器放置在支座上。
圖2所示為第一實施方案中壓力與時間關系圖。
圖3所示為第二實施方案中壓力與時間關系圖。
圖4類似于圖1，所示為另一實施方案。
圖5類似于圖1，意在顯示預形坯如何安置在支座的左邊，然后進行產(chǎn)生預涂層的過程或其它過程。
最終成形的容器1代表的是正常尺寸的PET瓶，左邊是預形坯，標號為2。如同模塑品1′和最終成形容器1那樣，預形坯2同樣安放在支座3上。在整個生產(chǎn)設備中，只顯示了本發(fā)明的重要部件，而那些原本就明了的模具部件以及對本發(fā)明并不重要的部件則未被顯示，例如，吹塑模，對應于最終容器1的模腔以及其它正常的機器零部件等。支座以及工件傳送帶在圖1，4與5中由左向右連續(xù)操作，這里未被畫出。
支座3的上端為供料區(qū)4，其中插入一個對準中心裝置6。要生產(chǎn)的容器1為PET瓶，瓶口朝下，靠對準中心裝置6支撐，并密封于支座3上。
標號為7的進氣歧管固定于機器上靜止不動，它有一個垂直的延伸孔道8。它的下方為密封通道9，與此通道同心導入一個柱塞10，它可以在密封狀態(tài)下在進氣歧管7內(nèi)上下移動。位于進氣歧管7內(nèi)部密封通道9上方不遠之處，是空心活塞11，它能在上述延伸孔道8內(nèi)，相對于靜止不動的進氣歧管，平行于中心縱軸被驅(qū)動。柱塞基本上在中心縱軸中運行。柱塞10徑向與支座3平齊并進入支座3中，預形坯2、中間模塑品1′或容器1都按這種方式固定。
空心活塞11，在它的外部上端具有個面向支座3的一端，有個環(huán)形對接密封表面12與該端配合。在空心支座3上沒有容器1或預形坯2那一端(下端)有環(huán)形密封表面13。它與空心活塞11的對接密封表面12按如下方式配合，即當空心活塞11朝下運動后，支座3脫離整個下面的連接結構件，因此可以水平橫向運動。諸如氧和氫的氣體可從側面通過管道14和15，經(jīng)由空心活塞11和支座3朝上進入預形坯2、中間模塑品1′或容器1。
爆炸性混合物的點燃過程，可參閱圖2和3而解釋得很清楚，這兩個圖分別代表的是壓力圖。圖中是模塑品1，1′，2的內(nèi)部壓力P(單位為巴)隨時間t(單位為毫秒)變化的關系。
圖1右邊所示的為支座3上已成形的容器1?？梢哉J為它已沿水平方向向右移動過了。起先支座3連同預形坯2從左邊移至中間，接上空心活塞11，再通過密封對接面12與13連接到進氣歧管7。
根據(jù)圖2所示，在方法中時間t＝0時，混有前驅(qū)氣體，如TMS(四甲基硅)的可燃性氣體的壓力，提高到約12巴，將預形坯2的內(nèi)容積脹大大約經(jīng)過300ms后點燃，壓力迅即提高到37巴。在該壓力峰16處，最終成形，在容器內(nèi)表面上前驅(qū)氣體TMS經(jīng)與氧反應生成含二氧化硅的涂層。為了使剛制得的模塑容器1冷卻下來，維持氣體壓力在15巴，直至t＝1500ms時止。然后進行放氣，同時將其移至圖1的右邊位置，內(nèi)部放氣到大氣壓力。
在另一個方法中，根據(jù)圖3壓力圖，預制品預成形時伴隨氫氧氣壓力增加直至圖2實施方式中一樣進行點燃。在壓力峰值16處最終成形。與圖2情況不同，這里僅通過可燃性氣體如氫氧氣最后成形。在t＝1000ms時，氫氣與氧氣的可燃氣體連同前驅(qū)氣體如TMS點燃后發(fā)生爆炸，該爆炸產(chǎn)生第二壓力峰17，此時能夠被涂的介質(zhì)發(fā)生氧化反應而在容器內(nèi)壁形成所需的最終涂層，再冷卻直至t＝1500ms時止。容器內(nèi)部發(fā)生膨脹，然后或再放氣。
圖4所示為四種不同頂部位置，最左邊的預形坯也位于支座3上。然后將其向右移至進氣歧管7上方的第二個位置，與其密封連接。導入氫氧氣，在這里點燃。使未涂的模塑品1′最終成形。此后，在圖4自左的第三個位置施加預涂層。此時是在成形后，將基于硅的前驅(qū)材料以液體形式，在通常1個大氣壓下噴向最終成形的中間模塑品1′的內(nèi)壁，也可以凝聚方法沉淀到內(nèi)壁上。圖中第3個位置所示中間模塑品1′的內(nèi)壁上已涂有一層預涂層柔軟材料。
然后，例如氫氧氣的含氧可燃性氣體混合物通入圖4中最右邊的容器，點燃，造成最后一次燃燒。燃燒產(chǎn)生的效果使預涂層反應完全，生成本例中所需的基于氧化硅的涂層。
圖5顯示了如圖1的相似結構，不同的僅是通過縮聚或聚合作用在預形坯2的內(nèi)壁上施加預涂層。只是此時在低壓條件下預成形，然后進行最后一次燃燒最終成形，并使預涂層反應完全，生成此特殊情況下所需的基于氧化硅的涂層。
數(shù)字編號單1 容器1’中間模塑品2 預制品3 支座
4 供料區(qū)6 對準中心裝置7 進氣歧管8 垂直孔道9 密封通道10 柱塞11 空心活塞12 對接密封面13 環(huán)形密封面14 氣管15 氣管16 壓力峰17 壓力峰
權利要求
1.從塑料預制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，預制品是在加熱后，在2～15巴之間的低壓下往容器(1，2)內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在點燃吹入的可燃性氣體，使之在燃燒過程中產(chǎn)生的高壓作用下最后成形，方法特征為在可燃性氣體中加入前驅(qū)氣體，點燃該混合氣體，通過燃燒在容器(1)內(nèi)壁上生成涂層。
2.如權利要求1所述方法，其特征在于，基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的氧化物或基于它們的混合物形成前驅(qū)氣體，生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等氧化物或者基于它們的混合物的涂層。
3.如權利要求1所述方法，其特征在于，前驅(qū)氣體由至少一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物組成。
4.如權利要求1所述方法，其特征在于，前驅(qū)氣體至少由一種揮發(fā)性金屬化合物和至少一種揮發(fā)性碳氫化合物的混合物組成。
5.如權利要求1-4任一項所述方法，其特征在于，在預成形之前進行前驅(qū)氣體的預混，在最終成形時生成涂層。
6.如權利要求1-4任一項所述方法，其特征在于，容器(1)最后成形后，通入前驅(qū)氣體，并且通過點燃引起第二次燃燒，在該容器(1)內(nèi)表面上生成涂層。
7.從塑料預制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，預制品是在加熱后，在2～15巴之間的低壓下往容器(1，2)內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在點燃吹入的可燃性氣體使之在燃燒過程中產(chǎn)生的高壓作用下最后成形，方法特征為將基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的氧化物或基于它們的混合物形成前驅(qū)氣體，以氣體、蒸氣或霧的形式施加在模塑品(1，1’)的內(nèi)表面上形成預涂層，然后在該模塑品(1，1’)內(nèi)通入含氧可燃氣體混合物，點燃后通過燃燒在容器的內(nèi)表面上生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等氧化物，或基于它們的混合物的涂層。
8.從塑料預制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，預制品是在加熱后，在2～15巴之間的低壓下往容器(1，2)內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在點燃吹入的可燃性氣體使之在燃燒過程中產(chǎn)生的高壓作用下最后成形，方法特征為將少料至由一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物組成的前驅(qū)材料，以氣體、蒸氣或霧的形式施加在模塑品(1，1’)的內(nèi)表面上形成預涂層，然后在該模塑品(1，1’)內(nèi)通入含氧氣燃氣體混合物，點燃后通過燃燒在容器的內(nèi)表面上生成碳基涂層。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，第二次燃燒用的含氧可燃氣體混合物含有臭氧。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，前驅(qū)材料最好為揮發(fā)性硅化合物部分地燃燒，通過在氧化化合物不足的條件下，在還原操作模式/反應條件下氧化前驅(qū)材料，隨后再將含氧氣體通入容器(1)，并且與至少一種可燃氣體混合，點燃該混合氣體進行最終的第三次燃燒，該混合氣體對于預涂層的燃燒過量，從氧化性操作模式/反應形成內(nèi)涂層。
11.如權利要求7或10所述的方法，其特征在于，前驅(qū)材料形成預涂層的部分燃燒與最終的第三次燃燒結合，來形成隔離層，該燃燒開始于還原性操作模式/反應，結束于氧化性操作模式/反應。
12.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，容器(1)最終成形之后，立即點燃容器(1)中的氫氧氣等物質(zhì)，然后將具有官能基團的氣相或液相前驅(qū)材料通入容器內(nèi)，該前驅(qū)材料能夠與燃燒過程留下的自由基團部位進行反應。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，在可燃性混合氣體中加入氮，在預形坯內(nèi)表面上生成令人滿意的粘接涂層。
14.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，含氧混合氣體在燈的紫外輻射作用下，與預涂層反應生成隔離層，該燈較好是受激準分子燈。
15.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，在含氧可燃性氣體中添加氮氣或氙氣，然后點燃該混合氣體進行第二次燃燒，發(fā)射出紫外線。
16.從塑料預制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，預制品是在加熱后，在2～15巴之間的低壓下往容器(1，2)內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在點燃吹入的可燃性氣體，使之在燃燒過程中產(chǎn)生的高壓作用下最后成形，方法特征為在低壓預形成容器(1)以前將基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的化合物或基于它們的混合物形成前驅(qū)氣體，以氣體、蒸氣、霧或延展性固體形式施加在預制品(2)的內(nèi)表面上生成預涂層，然后將含氧可燃氣體混合物通入預制品中，點燃，由在燃燒過程中產(chǎn)生的更高吹塑壓力使預制品(2)最終成形為容器，并且同時在容器的內(nèi)表面上形成氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等氧化物或基于它們的混合物的涂層。
17.從塑料預制品(2)吹模制作容器(1)的方法，預形坯是在加熱后，在2～15巴之間的低壓下往容器(1，2)內(nèi)吹入氣體預成形的，此時其內(nèi)部容積增大，然后在20～600巴較高吹塑壓力下進行最后成形，其特征為在已膨脹成形的容器(1)內(nèi)吹入一種可燃性前驅(qū)氣體，點燃并通過燃燒，在容器(1)內(nèi)表面上生成涂層。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，基于硅、鎂、鋁、鈦、鋅、鋯、硼、鈰、鈣或錫等的氧化物或基于它們的混合物生成前驅(qū)氣體，形成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硼、氧化鈰、氧化鈣或氧化錫等氧化物或基于它們的混合物的涂層。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，前驅(qū)氣體由至少一種基于烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鏈烷醇、醚、醛、酮、環(huán)氧化物、有機酸、酯或相應的酐的揮發(fā)性碳氫化合物組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及從塑料預制品(2)吹塑成形容器(1)的方法。加熱后，向容器(1，2)內(nèi)通入5巴低壓的氣體，此時所述容器內(nèi)部膨脹從而預成形。該容器的最后成形是靠點燃注入容器內(nèi)的可燃性氣體，使燃燒產(chǎn)生較高的吹塑壓力，或者向預成形容器內(nèi)充入更高壓(約40巴)的氣體而完成。本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有吹塑方法，即在容器的內(nèi)部生成一層不透氣體或芳香味一類物質(zhì)的阻擋層，無需使用大的機器。為此加入先驅(qū)氣體并與可燃氣混和，然后點燃混合氣體，該容器的內(nèi)表面上因燃燒形成一層涂層。另一種方法是將易燃性前驅(qū)氣體通入通過常規(guī)的拉伸吹塑成形的應力已消除的容器，然后點燃氣體，在容器的內(nèi)表面上因燃燒而再一次形成涂層。
文檔編號B29C49/06GK1498158SQ02806859
公開日2004年5月19日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權日2001年3月23日
發(fā)明者D·查塔爾德, H·格林瓦爾德, W·洛塔爾, H·卡斯, D 查塔爾德, 滯叨 申請人:泰脫拉·拉伐爾持股金融股份有限公司, 泰脫拉 拉伐爾持股金融股份有限公司