專利名稱：無粉末天然或合成橡膠制品用脫模劑和防粘涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是未決申請序列號09/790,093的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及將一種聚合物脫模劑組合物用于生產(chǎn)天然和合成橡膠制品所用的模具。該聚合物脫模組合物尤其適用于成型膠乳手套，還能防止這類手套外表面的粘連。本發(fā)明脫模組合物的優(yōu)點在于容易從模具上清洗下來，而且與目前許多制造方法中所用的凝結(jié)劑相容，這樣就取消了要在模具上涂布脫模涂層的額外步驟。
背景技術(shù)：
如本文所用，術(shù)語膠乳手套或膠乳制品是指由天然或合成橡膠制成的手套或制品。由天然或合成橡膠制成的制品是具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的彈性材料。這些材料的表面發(fā)粘并傾向于彼此粘連。例如，在制造過程結(jié)束時，膠乳手套難以從手套模具上脫模下來，而且在包裝分發(fā)與銷售時，它們傾向于粘結(jié)在一起或結(jié)塊。
目前有幾種方法解決該問題。一種方法涉及使用顆粒料或粉料，如淀粉，滑石粉或碳酸鈣。顆粒可共混進(jìn)凝結(jié)劑溶液，以便在膠乳與模具表面之間形成一個阻隔層。粉料有利于手套從模具上脫模下來，還能防粘結(jié)。遺憾的是，粉狀涂料是一種已知的公害，因為疏松的粉末會飄浮在空氣中。淀粉傾向于吸收天然橡膠膠乳內(nèi)的蛋白質(zhì)，而且在使用過程中這種粉末容易沉積下來，污染周圍環(huán)境并造成過敏性反應(yīng)及其他負(fù)面效應(yīng)。此外，蛋白質(zhì)/粉末復(fù)合物是細(xì)菌的糧食，會促進(jìn)它們繁衍滋生。最近，對不用疏松粉末的無粉末天然橡膠和合成橡膠手套的需求日益增長。
另一種方法是用氯化法提供必要的防粘性，如美國專利號4,851,266所述。在這種情況下，用碳酸鈣作為脫模劑并在氯化前洗去。雖然該方法可減小橡膠的粘性與摩擦作用，但它會降低橡膠的柔順性并縮短橡膠制品的貯存壽命。而且，氯化使制品非常滑溜，因而戴了氯化手套就難以處理物品。為解決這一問題，氯化手套表面常帶有花紋。
又一種方法是使用硅氧烷材料。這類材料有利于手套脫模，也能減少粘性。遺憾的是，在為下一個浸涂周期準(zhǔn)備時，這種材料的殘余物很難從模具上清洗下來。
使用表面活性劑的無滑石粉脫模劑在美國專利號4,310,928中已有所述。
聚合物脫模劑也已公開于本領(lǐng)域。EP0640623描述了配制的氯丁橡膠，美國專利號5,534,350描述了聚氨酯分散體以及美國專利號5,993,923；5,691,069；5,700,585；和5,712,346描述了含硅氧烷的苯乙烯/丙烯酸酯。未決美國專利申請09/400,488和2000年9月15日遞交的未決美國專利申請描述了用星形聚合物作為膠乳手套的內(nèi)涂層。
業(yè)已意外地發(fā)現(xiàn)，一種含有由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的含水高Tg聚合物的脫模組合物，提供了一種無粉末脫模劑，提供了成品的防粘性，并有助于在模具上提供一層光滑的膠乳沉積物。此外，該脫模組合物可分散在高電解質(zhì)凝結(jié)劑中，因而與目前流行的制造工藝相容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是一種適用于天然或合成橡膠制品的模具，其表面有一層脫模組合物，該組合物包含一種由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的含水聚合物，該聚合物的Tg至少為-10℃。
本發(fā)明的其它實施方案是制造膠乳手套的方法，其中要在模具上涂布一種脫模組合物作為脫模涂層，該組合物含有一種由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的含水聚合物，其Tg至少為-10℃。
本發(fā)明的再一個實施方案是一種表面帶涂層的天然或合成橡膠制品，該涂層包含一種由一種疏水單體和一種親水單體形成的聚合物，其Tg至少為-10℃。
本發(fā)明的又一個實施方案是用來制造無粉末橡膠制品的膠乳凝結(jié)劑，它包含一種脫模組合物，該組合物包含一種由一種疏水單體和一種親水單體形成的聚合物，其Tg至少為-10℃。
雖然不希望受任何具體理論的限制，但相信，對脫模劑涂料所要求的關(guān)鍵特性是一種高Tg聚合物，它能提供防粘性；易從模具上清洗下來；具有獲得光滑膠乳沉積所需的膜的濕潤性；與膠乳表面的親合性；能使成型模制品具有防粘性。
具體實施例方式
本發(fā)明的目標(biāo)是生產(chǎn)天然或合成橡膠制品的模具或模型，其表面有一層脫模組合物，該組合物包含一種由至少一種疏水單體與至少一種親水單體形成的含水高Tg聚合物。
天然和合成橡膠制品，如本文所用，是指從低Tg粘性聚合物材料制成的制品。這類材料的實例包括，但不限于，丁基橡膠、天然膠乳橡膠、聚氯乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)乳液聚合物，或它們的組合。
本發(fā)明的含水聚合物是一種用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法如乳液聚合和懸浮聚合制成的含水聚合物。
所謂高Tg聚合物是指Tg至少為-10℃，優(yōu)選25-200℃，是優(yōu)選40-150℃。適合于形成本發(fā)明聚合物的單體是烯類不飽和單體或它們的混合物。特別適用的疏水單體包括(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯。一種優(yōu)選的疏水單體是苯乙烯。
本發(fā)明的聚合物也是從親水單體形成的。親水單體以聚合物重量的10-90％存在。適用的親水單體包括下列單體離子型，如陰離子、陽離子或兩親離子單體；或具有足夠非離子極性官能度，如羥基或酰氨基，從而具有親水性的單體。這類單體的實例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、氯化[3-(甲基丙烯?；被?丙基]三甲基銨、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽(a.k.a.AMPS)、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨。優(yōu)選的親水單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
聚合物可任選地含有一種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的存在量為聚合物重量的0-10％，優(yōu)選0.5-5％。優(yōu)選交聯(lián)劑是一種二官能度交聯(lián)劑，如二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、巴豆酸乙烯酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。也可以用多官能度交聯(lián)劑，如烯丙基或乙烯基蔗糖醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三羥甲基丙烷酯三(甲基)丙烯酸等等。
本發(fā)明乳液聚合物的平均顆粒尺寸，如用光子相關(guān)能譜技術(shù)所測定，在0.05-1.5μm范圍內(nèi)，優(yōu)選0.15-0.9μm，最優(yōu)選0.2-0.6μm。顆粒尺寸可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法調(diào)節(jié)，例如聚合物接種，引發(fā)劑濃度、控制鹽濃度、水硬度、表面活性劑濃度、表面活性劑類型，或靠溫度對表面活性劑溶解度和引分劑分解速率的影響來調(diào)節(jié)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，乳液聚合物的顆粒尺寸對適當(dāng)?shù)姆勒承允顷P(guān)鍵。顆粒尺寸對抗凝性也很重要。太小的顆粒抗凝性不足，而太大的顆粒會在凝結(jié)劑稀溶液中沉降。
脫模組合物可任選地含有其它成分，如分散劑、表面活性劑、微珠和流變改性劑。
適用于本發(fā)明的表面活性劑包括，但不限于，陰離子型、陽離子型、非離子型和兩親離子型表面活性劑；以及聚合物表面活性劑，包括但不限于，線形與星形共聚物。表面活性劑能提高膠乳沉積的均勻性，更易脫模并提高膠乳對帶涂層模具的濕潤性。
優(yōu)選脫模涂料不含硅氧烷，但在組合物中加入硅氧烷也有優(yōu)點。在脫模組合物中含有硅化合物帶來的一個問題是，它們會留在模具上，使模具更難清潔。
脫模組合物也可含微珠。微珠可用來減小表面接觸面積，從而減小帶涂層橡膠制品與模具或其它物體之間的粘結(jié)性。這可同時提高脫模性和防粘性。微珠的直徑小于60μm，優(yōu)選5-40μm，最優(yōu)選10-30μm。微珠可由比擬涂布制品更硬的任何材料制造。適用于本發(fā)明的微珠是由下列聚合物制造的那些尼龍之類的聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和其它聚合物與共聚物、二氧化硅和微晶纖維素。優(yōu)選微珠在脫模組合物中的存在量為0.05-5重量％，最優(yōu)選0.1-1重量％。
為有利于微珠分散在含水脫模組合物中，可任選地加入分散劑。適用于本發(fā)明的分散劑包括，但不限于，表面活性劑和聚合物分散劑，包括兩親線形與星形共聚物在內(nèi)。
在脫模組合物中可任選地存在流變改性劑。流變改性劑用來控制組合物的粘度，以便用于不同的制造工藝與設(shè)備中并控制涂層的均勻性和厚度。適用于本發(fā)明的流變改性劑包括，但不限于，纖維素，如羥乙基纖維素；陽離于羥乙基纖維素如聚季銨-4和聚季銨-10；疏水改性的羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥丙基纖維素；分散或溶解的淀粉或改性淀粉；以及聚糖膠，如黃原膠、瓜耳膠、陽離子瓜耳膠如氯化瓜耳羥丙基三銨，和剌槐豆膠。其它適用的流變改性劑包括，但不限于，酸溶性共聚物、表面活性劑等。流變改性劑的加入量一般為脫模組合物的0.01-10重量％，優(yōu)選0.02-3重量％。
脫模組合物還可含有本領(lǐng)域內(nèi)已知的其它添加劑，例如增粘劑、交聯(lián)劑、生物殺傷劑、低表面能化合物、填料和抑泡劑。
本發(fā)明脫模組合物的制造方法是以本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法將各組分組合成含水分散體。
聚合物脫模涂料可用來涂布許多用作天然和合成橡膠制品的模具的材料。模具可以是本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何材料，包括，但不限于，陶瓷、玻璃和不銹鋼。在模具中成型的制品包括手套、預(yù)防器、導(dǎo)管、輪胎、游泳帽、氣球、管材和片材。一種特別合適的最終應(yīng)用是作為脫模組合物用于膠乳手套的生產(chǎn)中，包括外科手套、內(nèi)科檢查手套和工人手套，更尤其是無粉末膠乳手套。
當(dāng)用來涂布制造手套的模具時，可以用幾種不同的方法涂布聚合物涂料組合物。例如，在涂布手套模具的一種方法中，要將具有手形的模具浸入含脫模組合物的溶液或分散體中，然后再浸入含膠乳的凝結(jié)劑混合物中。適用的凝結(jié)劑包括，但不限于，硝酸鈣和氯化鈣。在另一種方法中，將清潔的手形模具浸入含脫模組合物的凝結(jié)劑中。干燥后，就可以本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法用該帶脫模涂料與凝結(jié)劑涂層的模具制造手套。例如，將帶涂層模具在天然或合成橡膠乳膠中浸一段時間，這段時間要足以使橡膠凝結(jié)并形成所需厚度的橡膠涂層。然后，任選地用水瀝濾該手套，以除去橡膠內(nèi)的雜質(zhì)。然后在爐內(nèi)固化已成型手套，冷卻并浸入涂料組合物中，后者將變成手套的內(nèi)涂層?；蛘咭部梢詫⒁殉尚褪痔紫冉胪苛辖M合物中，然后在爐內(nèi)固化并冷卻。內(nèi)表面處理包括，但不限于，本領(lǐng)域內(nèi)已知的那些，包括如美國專利申請?zhí)?9/663,468中所述的那些聚合物、其它聚合物涂料、氯化和淀粉或粘土粉在內(nèi)，上述專利包括于此供參考。冷卻后，要將手套從模具上脫下來同時翻過來。這樣在手套模具上的部分或全部脫模劑就轉(zhuǎn)變成手套外表面。
脫模組合物和凝結(jié)劑可組合在同一溶液或分散體中。本發(fā)明的脫模組合物與目前生產(chǎn)橡膠制品中所用的凝結(jié)劑是相容的。將凝結(jié)劑與脫模組合物在同一工藝步驟中組合，就可使制造者在當(dāng)前流行的工藝中使用該脫模組合物而無需昂貴的改性或附加另外的工藝步驟。
除了可用作手套的外涂層外，本發(fā)明的聚合物組合物也宜作其它工業(yè)的脫模劑，包括，但不限于注塑、C-V接頭和輪胎、合成手套與其它橡膠制品的制造中。
用本發(fā)明脫模組合物所成型的制品具有良好的防粘性。這一性能防止包裝在一起但必須彼此容易分離后使用的制品之間，如膠乳手套之間，發(fā)生粘連。
為進(jìn)一步說明和解釋本發(fā)明，給出了以下實施例，但決不能把它們當(dāng)作限制。
方法A-用預(yù)處理模具制造膠乳手套膠乳手套可按如下方法制備(a)將一個手套成型模具浸沒在包含一種脫模組合物的溶液或分散體中，以產(chǎn)生一個帶涂層模具，所述組合物包含一種Tg高于-10℃含水聚合物，該聚合物由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成；(b)干燥后，將該帶涂層模具浸入常規(guī)凝結(jié)劑溶液中；(c)將所述帶涂層模具浸入天然橡膠膠乳，以在模具上涂上所述膠乳；(d)任選地，在水中瀝濾該帶膠乳涂層的模具，以除去橡膠內(nèi)的雜質(zhì)；(e)將帶膠乳涂層的模具浸入內(nèi)表面涂料組合物；(f)在爐內(nèi)固化該膠乳；以及(g)從模具上取下成品手套。
方法B一用配方凝結(jié)劑制造膠乳手套膠乳手套可按如下方法制備(a)將一個手套成型模具浸入含有一種脫模組合物的凝結(jié)劑溶液中，以產(chǎn)生一個帶涂層模具，所述組合物包含一種由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的Tg高于-10℃的含水聚合物；(b)將所述帶涂層模具浸入天然橡膠膠乳中，以在模具上涂上所述膠乳。
(c)任選地，在水中瀝濾該帶膠乳涂層的模具，以除去橡膠內(nèi)的雜質(zhì)；
(d)將帶膠乳涂層的模具浸入內(nèi)表面涂料組合物中；(e)在爐內(nèi)固化該膠乳；以及(f)從模具上取下成品手套。
實施例1-乳液聚合物的制備在一個配備有機(jī)械攪拌器、氮氣入口、溫度計和2個慢速加料器的樹脂釜內(nèi)加入水(391g)、TOMADOL 1-3(13.8g)和LUBRHOPHOS LB-400(8.6g)。將該攪拌混合物加熱到65℃，同時通氮氣清掃。在該混合物中加入5％充分混合的預(yù)制乳液，預(yù)制乳液的制備方法如下在LUBRHOPHOS LB-400(8.6g)、TOMADOL1-3(13.8g)和水(216g)的攪拌預(yù)混溶液中慢慢加入預(yù)混的苯乙烯(83.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(177.5g)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(2.4g)。加料完成后，再在該反應(yīng)容器內(nèi)加入引發(fā)催化劑過硫酸鈉(0.2g在16.8g水中)，然后在隨后30min內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱到80℃。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，就要同時在180min內(nèi)加入反應(yīng)混合物以及在210min內(nèi)加入過硫酸鈉溶液(0.27g在60g水中)。催化劑加完后，立即加入過氧化叔丁基(1.2g在2g水中)以清除剩余單體，然后在30min后加入硫酸亞鐵銨(0.3g溶解在5g水中的2％溶液)，再在隨后的30min內(nèi)慢慢加入異抗壞血酸(1.2g在10g水中)。然后冷卻該反應(yīng)混合物，通過80目過濾器過濾，不經(jīng)純化即可用于配方。
該乳液產(chǎn)物含30％固體，其中有68份MAA、32份苯乙烯和1份交聯(lián)劑。用MSI模擬軟件測得該聚合物的Tg為115℃。
實施例2-含凝結(jié)劑聚合物的制備在一個2加侖容器內(nèi)加入500g得自實施例1的聚合物溶液。然后邊攪拌邊慢慢加入4500g凝結(jié)劑溶液(含10％硝酸鈣或5％氯化鈣)。該聚合物在凝結(jié)劑分散體內(nèi)是穩(wěn)定的，但會觀察到中等程度的絮凝作用。逐漸會觀察到有少許沉降物，但很容易重新分散。該含凝結(jié)劑的聚合物能維持?jǐn)?shù)周而不改變其性能。
實施例3-用方法B制備無粉末手套淋洗一個清潔的陶瓷模具并在70℃烘干。接著，立即在得自實施例2中的含凝結(jié)劑聚合物中浸10-20s。然后讓該帶涂層模具部分干燥并在室溫天然橡膠乳膠內(nèi)浸20-30s。稍加固化(120℃/2min)后，用60℃水瀝濾膠乳沉積物，以除去天然橡膠內(nèi)的雜質(zhì)。然后烘干該瀝濾過的膠乳沉積物并浸入聚合物內(nèi)表面處理溶液中，以涂布內(nèi)表面。然后將該聚合物處理過的手套在90-130℃硫化15-30min。
該膠乳手套很容易從模具上脫下來。這種2面都經(jīng)過聚合物處理的膠乳手套是無粉末的，其內(nèi)表面具有良好的可穿戴性以及外表面具有防粘性和不打滑的抓握性。
然后將模具浸入1M KOH堿溶液并用水淋洗，以除去殘留的聚合物。清洗好的模具用于新的膠乳沉積。
實施例4-用方法A制造無粉末手套淋洗一個清潔的陶瓷模具并在70℃烘干。接著，立即在3％得自實施例1的聚合物固體/水分散體內(nèi)浸10-20s。然后將該模具在70℃烘1-4min，并在常規(guī)凝結(jié)劑(10％硝酸鈣或5％氯化鈣水溶液)內(nèi)浸10-20s。然后將該帶涂層模具部分烘干，并在室溫天然橡膠膠乳內(nèi)浸20-30s。稍加固化(120℃/2min)后，用60℃水瀝濾該膠乳沉積物，以除去天然橡膠內(nèi)的雜質(zhì)。然后烘干該瀝濾過的膠乳沉積物，再浸入聚合物內(nèi)表面處理溶液，以涂布內(nèi)表面。然后將該聚合物處理過的手套在90℃-130℃硫化15-30min。
該膠乳手套很容易從模具上脫下來。這種2面都經(jīng)聚合物處理過的膠乳手套是無粉末的，內(nèi)表面具有良好的可穿戴性以及外表面具有防粘性和不打滑的抓握性。
然后清洗模具，方法是將模具浸入1M KOH堿溶液并用水淋洗，以除去殘留的聚合物。清洗好的模具用于新的乳膠沉積，不會降低手套質(zhì)量。
實施例5-用具有不同Tg的乳液聚合物制備無粉末膠乳手套改變單體組成，按實施例1的方法制備不同Tg的乳液聚合物。所有聚合物都含100份單體(pphm)1份二官能度交聯(lián)劑。
表1

*所有Tg都用MSI模擬軟件計算。
用上述聚合物作為脫模劑，以方法B，在3％聚合物濃度下制備無粉末膠乳手套。對于所有的聚合物，膠乳沉積物均勻，而且在脫模后，模具很容易清洗。關(guān)于防粘性，聚合物5A的非常好，聚合物5B的良好，而聚合物5C的一般。
實施例6-用交聯(lián)密度不同的乳液聚合物制備無粉末手套以不同的交聯(lián)劑(二甲基丙烯酸乙二醇酯)用量，按實施例1的方法制備乳液聚合物。每100份單體(pphm)配合的交聯(lián)劑從0pphm、0.5pphm、1pphm、2pphm、3pphm、4pphm直到5pphm不等。交聯(lián)劑用量為5pphm時，觀察到凝膠化現(xiàn)象。這些聚合物，除了含5pphm交聯(lián)劑的以外，都用來作為脫模劑，以方法B，在3％的聚合物濃度下制備無粉末膠乳手套。所有聚合物都形成均勻的膠乳沉積物，脫模后模具很容易清洗。0pphm交聯(lián)劑的脫模性和防粘性降低。所有其它聚合物都表現(xiàn)出良好的防粘性和脫模性。交聯(lián)劑為4pphm時特別容易脫模。
實施例7-用酸量不同的乳液聚合物制備無粉末手套以不同的酸量，按實施例1的方法制備乳液聚合物。所有的聚合物都含1pphm二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑。
表2

MAA為80％的反應(yīng)發(fā)生凝膠。上述聚合物，除含80％MAA的以外，都用來作為脫模劑，以方法B，在3％聚合物濃度下制備無粉末膠乳手套。0％和5％MAA的表現(xiàn)出良好的防粘性與脫模性。其它都表現(xiàn)出非常好的防粘性和脫模性。聚合物7D在凝結(jié)劑混合物中具有長期穩(wěn)定性。
實施例8-用含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合物制造無粉末膠乳手套用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，按實施例1的方法制備聚合物乳液。所有聚合物都含1pphm二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑。
表3

用上述聚合物作為脫模劑，以方法B，在3％聚合物濃度下制備無粉末膠乳手套。結(jié)果表明，甲基丙烯酸甲酯的百分?jǐn)?shù)越大，則脫模性與防粘性越好。所有聚合物都給出了合格的脫模性和防粘性。
實施例9-用含有其它疏水單體的乳液聚合物制造無粉末膠乳手套用其它疏水單體代替苯乙烯，按實施例1的方法制備聚合物乳液(表4)。
表4

聚合物9A-C的單體包括甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHM)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXM)和丙烯酸二環(huán)戊酯(DPA)。所有聚合物都含1pphm二官能度交聯(lián)劑。用這些聚合物作為脫模劑，以方法B，在3％聚合物濃度下制造無粉末膠乳手套。所有樣品都給出了合格的防粘性與脫模性。
實施例10-用表面活性劑制造無粉末膠乳手套用一系列非離子型表面活性劑，包括ICI公司的BRIJ和TWEEN和Air Products公司的SURFYNOL，作為脫模劑，以方法B制備無粉末膠乳手套。脫模涂料中表面活性劑的濃度是2％。膠乳沉積物均勻，脫模后模具非常容易清洗。膠乳手套很容易脫模，但表現(xiàn)出不良的防粘性。
實施例11-用微珠制備無粉末手套將顆粒尺寸約20μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微珠分散在常規(guī)凝結(jié)劑溶液中(含10％硝酸鈣或5％氯化鈣)。微珠在整個溶液中的重量％為3％。用該分散體作為脫模劑以方法B制備無粉末膠乳手套。膠乳手套難以脫模。
實施例12-用增稠劑制備無粉末膠乳手套將黃原膠溶解在含10％硝酸鈣或5％氯化鈣的常規(guī)凝結(jié)劑溶液中。黃原膠在配制凝結(jié)劑中的濃度為0.04％。用該分散體作為脫模劑，以方法B制備無粉末膠乳手套。這種膠乳手套難以脫模且表現(xiàn)出不良的防粘性。
實施例13-用聚合物與增稠劑制備無粉末膠乳手套制備含0.04％黃原膠和3％得自實施例1的聚合物的配方凝結(jié)劑。用該分散體作為脫模劑，以方法B制備無粉末膠乳手套。外表的聚合物涂層比實施例3的更均勻。
實施例14-用微珠、表面活性劑與增稠劑制備無粉末膠乳手套制備含0.3％微珠，0.1％SURFYNOL-465和4％CaCl2的配方凝結(jié)劑。用該分散體作為脫模劑，以方法B制備無粉末膠乳手套。外涂層均勻，但膠乳手套難以脫模并表現(xiàn)出不良的防粘性。
實施例15-用聚合物配方制備無粉末膠乳手套制備含4％氯化鈣、2％得自實施例1的聚合物、0.25％PMMA微珠和0.1％SURFYNOL-465表面活性劑的配方凝結(jié)劑。用該分散體作為脫模劑，以方法B制備無粉末膠乳手套。與實施例3和4相比，這種手套更均勻，更易脫模。這種手套也表現(xiàn)出優(yōu)良的防粘性。
實施例16-顆粒尺寸測量用BI90顆粒尺寸分析儀，在25℃，以光子相關(guān)能譜技術(shù)測得得自實施例1的乳液聚合物的顆粒尺寸為0.24μm。
實施例-17靠反應(yīng)溫度控制顆粒尺寸按照實施例1的方法制備乳液，其中所有組成和步驟都保持相同，但改變加入表面活性劑的溫度。表5列出了用BI90顆粒尺寸分析儀測得的乳液顆粒尺寸與表面活性劑加入溫度的關(guān)系。
表5

實施例18-靠鹽濃度控制顆粒尺寸按照實施例1的方法制備乳液，其中通過在去離子水中加入一定份數(shù)的氯化鈉來控制水的鹽濃度。所有其它組成與步驟都保持相同。表6列出了用BI90顆粒尺寸分析儀測得的乳液顆粒尺寸與水中鹽濃度的關(guān)系。
表6

實施例19-顆粒尺寸不同的乳液的防粘性用得自實施例17的乳液聚合物和顆粒尺寸為0.58μm的乳液聚合物作為脫模劑，以方法B，在3％聚合物濃度下，制造無粉末膠乳手套。用顆粒尺寸為0.58μm和0.325μm的乳液制成的手套具有非常好的防粘性，用顆粒尺寸為0.202μm的乳液制成的手套防粘性良好，而用顆粒尺寸為0.103μm的乳液制成的手套防粘性不良。
用得自實施例18的乳液聚合物作為脫模劑，以方法B在3％聚合物濃度下，制造無粉末膠乳手套。用顆粒尺寸為0.278μm的乳液制成的手套具有非常好的防粘性，由顆粒尺寸為0.162μm的乳液制成的手套防粘性合格。
實施例20-顆粒尺寸不同的乳液的抗凝性將1份實施例17中的乳液聚合物與3份5％氯化鈣溶液混合。顆粒尺寸為0.103μm的乳液發(fā)生凝膠化，顆粒尺寸為0.202μm的乳液未凝膠化，而且該混合物在數(shù)周內(nèi)是穩(wěn)定的，以及顆粒尺寸為0.325μm的乳液未凝膠化，但該混合物在3天后略有沉淀。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)天然或合成橡膠制品的模具或模型，其表面有一層脫模組合物，該組合物包含一種含水高Tg聚合物，該聚合物由下列組分形成(1)至少一種疏水單體；和(2)至少一種親水單體，其中所述含水聚合物的Tg至少為-10℃。
2.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述含水聚合物包含一種乳液聚合物。
3.權(quán)利要求2的模具或模型，其中所述含水聚合物的顆粒尺寸為0.05-1.5μm。
4.權(quán)利要求3的模具或模型，其中所述含水聚合物的顆粒尺寸為0.15-0.9μm。
5.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述疏水單體包含苯乙烯。
6.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述親水單體是一種酸單體。
7.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物還包含一種表面活性劑。
8.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物還包含微珠。
9.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物還包含一種分散劑。
10.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述含水聚合物還包含一種交聯(lián)劑。
11.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物還包含一種流變改性劑。
12.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物還包含一種凝結(jié)劑。
13.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述高Tg聚合物包含a)20-35重量％甲基丙烯酸；b)65-80重量％苯乙烯；和c)0.5-1.5重量％交聯(lián)劑。
14.權(quán)利要求1的模具或模型，其中所述脫模組合物不含硅化合物。
15.一種包含天然或合成橡膠成型品的制品，其上有涂料組合物，該組合物包含一種含水高Tg聚合物，該聚合物由下列組分形成(1)至少一種疏水單體；和(2)至少一種親水單體，其中所述含水聚合物的Tg至少為-10℃。
14.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品不含粉末。
15.一種制造手套的方法，它包含(a)將手套模具浸入含脫模組合物的凝結(jié)劑溶液中，以形成帶涂層模具，所述脫模組合物包含一種Tg至少為-10℃的含水聚合物，該聚合物由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成；(b)將所述帶涂層模具浸入天然橡膠膠乳中，以在該模具上涂布所述膠乳；(c)將帶膠乳涂層的模具浸入內(nèi)表面涂料組合物中；(d)在爐內(nèi)固化該膠乳；以及(e)從模具上取下成品手套。
16.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(a)包含兩個分立步驟a.1)將所述陶瓷模具浸入所述含水聚合物脫模組合物中；和a.2)將帶脫模涂層的陶瓷模具浸入凝結(jié)劑溶液中。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述步驟(b)的帶膠乳涂層模具要在步驟(c)之前先在水中瀝濾。
18.一種脫模組合物，它包含a)一種由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的含水高Tg聚合物，其中所述含水聚合物的Tg至少為-10℃；b)一種凝結(jié)劑。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中所述凝結(jié)劑是一種鈣鹽。
20.權(quán)利要求17的組合物，它還包含微珠。
21.權(quán)利要求17的組合物，它還包含一種流變改性劑。
22.權(quán)利要求17的組合物，它還包含一種表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明的目標(biāo)是一種適用于生產(chǎn)天然和合成膠乳制品的模具的脫模組合物。該脫模涂料含有一種由至少一種疏水單體和至少一種親水單體形成的含水高Tg聚合物，該聚合物的Tg至少為－10℃。該脫模組合物的一個優(yōu)點是它與成型膠乳手套中所用的凝結(jié)劑相容。用該脫模劑涂料形成的制品具有良好的脫模性與防粘性。
文檔編號B29L22/00GK1568342SQ02808283
公開日2005年1月19日 申請日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者李志新, J·B·加納, 肖朝東, J·S·托麥德斯, 時森康夫, S·佩特拉斯, C·G·戈爾 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司