專利名稱:一種玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種玻璃纖維增強(qiáng)聚己內(nèi)酰胺(以下簡(jiǎn)稱尼龍6)材料的制備方法,特別涉及用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)由己內(nèi)酰胺單體直接進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性制備玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的方法。
背景技術(shù):
在第一次世界大戰(zhàn)期間,玻璃纖維在FRP(Fiber Reinforced Plastics)領(lǐng)域得到應(yīng)用,由于玻璃纖維性能優(yōu)越,于1955年初開(kāi)始了玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用,日本東麗公司引進(jìn)長(zhǎng)纖維(粗紗)添加技術(shù)開(kāi)始生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料,并得到廣泛應(yīng)用。
玻璃纖維的比強(qiáng)度和楊氏模量比尼龍6大10~20倍,線膨脹系數(shù)為尼龍6的1/20,吸水率接近于零,具有耐熱和耐藥品好的特性。玻璃纖維與尼龍6配合,強(qiáng)度高,有可能代替金屬使用,一般使用長(zhǎng)玻璃纖維與短玻璃纖維對(duì)尼龍6進(jìn)行增強(qiáng)改性,因?yàn)殚L(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6在強(qiáng)度、模量、耐沖擊性、耐蠕變性、耐熱性等性能有所提高,所以長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6應(yīng)用較廣。
由于玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,其加工技術(shù)也得到充分發(fā)展,出現(xiàn)了許多新的改性技術(shù),反應(yīng)擠出加工技術(shù)就是在這樣的環(huán)境下出現(xiàn)的,它將螺桿擠出機(jī)作為連續(xù)反應(yīng)器用于聚合、聚合物改性、聚合物共混料的增容等工藝過(guò)程,并在經(jīng)濟(jì)性和效率兩方面顯示出它的優(yōu)越性。
在反應(yīng)擠出技術(shù)方面,美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)US5298594就是利用反應(yīng)擠出加工技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)擠出尼龍6催化劑研究,主要包括異氰酸酯類、碳酸酯類等催化劑,在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出,并得到相對(duì)粘度為3.5尼龍6。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1354201A中敘述了一種聚酰胺納米復(fù)合材料的制備方法,它采用反應(yīng)擠出技術(shù)在雙螺桿擠出機(jī)中一步得到聚酰胺納米復(fù)合材料,其中涉及到反應(yīng)原料的前處理工藝條件,催化劑的使用,以及雙螺桿擠出機(jī)擠出工藝條件等。
在玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6方面,中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1022189C中敘述了長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的聚酰胺型復(fù)合材料的制法,它是將長(zhǎng)纖維用聚酰胺的預(yù)聚物或低聚物進(jìn)行浸涂,再將之加熱以便在拉出前進(jìn)行聚合反應(yīng),以使聚合物鏈增長(zhǎng),然后通過(guò)拉出進(jìn)行成型。在預(yù)聚物或低聚物分子鏈的每個(gè)末端上具有一個(gè)易進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán),能使預(yù)聚物或低聚物的一個(gè)分子與另一個(gè)分子進(jìn)行反應(yīng)。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1025121C中敘述了玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物,該組合物中含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、玻璃纖維、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯等。它是一種玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物,主要以聚丙烯和聚酰胺樹(shù)脂作為基本樹(shù)脂,用不飽和羧酸接枝聚丙烯樹(shù)脂作相容劑,使玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物具有高強(qiáng)度、高剛性、耐熱性和高熔體流動(dòng)性。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN 88 1 00594 A中敘述了熱塑性聚酰胺/離聚物/玻璃纖維共混物,此共混物具有獨(dú)特的高韌性和高熱變形溫度綜合性能。所述聚酰胺為熔點(diǎn)高于160℃的熱塑性半晶態(tài)聚酰胺,所述離聚物由乙烯、不飽和羧酸及軟化共聚單體聚合而成。
《工程塑料應(yīng)用》2001年第7期第2-5頁(yè)“長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料研究”,文章中報(bào)道了一種采用熔體浸漬工藝制備長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍6預(yù)浸料,研究了玻纖初始長(zhǎng)度、玻纖含量、增韌劑對(duì)復(fù)合材料的性能影響,結(jié)果顯示,綜合力學(xué)性能明顯優(yōu)于短玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料。
以上專利及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的是利用反應(yīng)擠出技術(shù),在雙螺桿擠出機(jī)中,由己內(nèi)酰胺單體直接制備高粘度尼龍6及納米尼龍6復(fù)合材料方法與過(guò)程;其它專利文獻(xiàn)報(bào)道的則是由聚酰胺添加玻璃纖維及其它物質(zhì),在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出制備組合物或復(fù)合材料,有些方法或混合物存在著聚合物在進(jìn)行二次加工時(shí)的降解等,造成聚合物基體材料的性能下降,從而影響玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的綜合性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)由己內(nèi)酰胺單體直接進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,從而得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。所得材料具有良好的性能,因?yàn)楸景l(fā)明是從己內(nèi)酰胺單體開(kāi)始一步得到的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料,減少了一般工藝方法中尼龍6在二次加工時(shí)的性能下降等缺陷,因此與普通尼龍6玻璃纖維增強(qiáng)改性材料相比較,在強(qiáng)度、模量和熱性能方面有明顯提高,作為性能優(yōu)良的工程塑料,在機(jī)械、電器、汽車、紡織及建筑等行業(yè)上有廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供的反應(yīng)擠出技術(shù),即采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)作為聚合反應(yīng)及增強(qiáng)改性設(shè)備,包括如下步驟將己內(nèi)酰胺單體100份與催化劑0.1~15份加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)后,進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī),計(jì)量加入助劑0.15~20份,并在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)后半段加入玻璃纖維進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,同時(shí)抽真空脫除未反應(yīng)完的己內(nèi)酰胺單體,從而得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。
本發(fā)明提供的反應(yīng)擠出技術(shù),即將己內(nèi)酰胺與催化劑在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),工藝條件是反應(yīng)壓力范圍-0.1~0.2Mpa,反應(yīng)溫度90~170℃,反應(yīng)時(shí)間為1~5hr。,在反應(yīng)釜中,己內(nèi)酰胺在催化劑存在下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),形成活性料,爾后將反應(yīng)充分的活性料計(jì)量進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī),同時(shí)計(jì)量加入助劑和經(jīng)處理的長(zhǎng)玻璃纖維,活性料在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中與助劑快速反應(yīng),不斷進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng),并與長(zhǎng)玻璃纖維表面形成牢固結(jié)合。由于聚合反應(yīng)及增強(qiáng)改性時(shí)間短,聚合物分子量高且易控制,從而制得高性能的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。
本發(fā)明采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比(25~60)∶1,共分10~15段進(jìn)行溫度控制,溫度范圍為150~320℃,轉(zhuǎn)速在50~500轉(zhuǎn)/分鐘,筒體為雙金屬材料,并留有多個(gè)排氣及加料口,其中螺紋塊中有反螺紋組合塊。反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性工藝條件是雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)反應(yīng)溫度控制范圍為200~280℃,反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性時(shí)間為1~20min。
本發(fā)明所用原料主要包括己內(nèi)酰胺單體、催化劑、助劑及玻璃纖維等,均為工業(yè)級(jí)原料。
本發(fā)明所用的催化劑,主要是水、醇類、堿類中的一種或一種以上,其中堿類中使用是NaOH、KOH中的一種。
本發(fā)明所采用的助劑,主要是異氰酸酯類、酯類、酰基己內(nèi)酰胺中的一種或一種以上。異氰酸酯類中所用主要是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中一種或一種以上的混合物。酯類如碳酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯等。酰胺類如N-乙?;簝?nèi)酰胺、氨基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明所用的玻璃纖維,主要是長(zhǎng)玻璃纖維,經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑、表面活性劑、堿類處理,其直徑在5~20微米,玻璃纖維在玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~45%,所用偶聯(lián)劑優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)。
本發(fā)明所涉及的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料是采用反應(yīng)擠出法制得,與普通尼龍6玻璃纖維增強(qiáng)材料相比較,具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及缺口沖擊強(qiáng)度,熱變形溫度高,由于該材料是性能優(yōu)良的工程塑料,因此廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、汽車、紡織、建筑等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
實(shí)例1將己內(nèi)酰胺單體1000g、催化劑15g加入反應(yīng)釜中,真空條件下充分反應(yīng)脫水,反應(yīng)脫水時(shí)間為3hr,反應(yīng)脫水溫度為140℃,然后將反應(yīng)脫水好的物料用計(jì)量泵打入分14段控制溫度的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī),同時(shí)計(jì)量加入助劑30g,在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)后半段加入長(zhǎng)玻璃纖維10股進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,同時(shí)抽真空脫除未反應(yīng)完的己內(nèi)酰胺單體,雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的各段溫度在200~250℃,擠出物經(jīng)冷卻、吹干、切粒、干燥,從而得到玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。
實(shí)例2同實(shí)例1,僅變長(zhǎng)玻璃纖維為20股進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,得到玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。
還可以舉出更多實(shí)例,但由于普通尼龍6玻璃纖維增強(qiáng)改性材料在使用時(shí),更多采用玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%及30%兩個(gè)品種,其它實(shí)例就不再列舉。
本發(fā)明實(shí)例2試樣與普通玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料及普通尼龍6性能比較見(jiàn)表1。從表中可以看出,本發(fā)明實(shí)例2試樣各項(xiàng)性能明顯好于普通尼龍6玻璃纖維增強(qiáng)材料及普通尼龍6的性能,熱變形溫度也有所提高。
表1不同材料的性能比較
權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的制備方法,采用反應(yīng)擠出方法由己內(nèi)酰胺單體一步得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料,其特征包括如下步驟將己內(nèi)酰胺單體100份與催化劑0.1~15份加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)后,進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中,并計(jì)量加入助劑0.15~20份,爾后在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)后半段加入玻璃纖維進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,同時(shí)抽真空脫除未反應(yīng)完的己內(nèi)酰胺單體,從而得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。
2.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,己內(nèi)酰胺與催化劑在反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)的工藝條件是反應(yīng)壓力范圍-0.1~0.2Mpa,反應(yīng)溫度90~170℃,反應(yīng)時(shí)間為1~5hr。
3.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)長(zhǎng)徑比(25~60)∶1,共分10~15段進(jìn)行溫度控制,溫度范圍為150~320℃,轉(zhuǎn)速在50~500轉(zhuǎn)/分鐘。
4.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,催化劑為水、醇類、堿類中的一種或一種以上的混合物。
5.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,助劑為異氰酸酯類、酯類、?;簝?nèi)酰胺中的一種或一種以上的混合物。
6.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,玻璃纖維是經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑、表面活性劑、堿類處理。
7.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,玻璃纖維為長(zhǎng)玻璃纖維,其直徑在5~20微米。
8.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,玻璃纖維在玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~45%。
9.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,玻璃纖維在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的第6-8段加入。
10.一種如權(quán)利要求1中所述的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料制備方法,其特征在于,反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性工藝條件是雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)各反應(yīng)段溫度范圍為200~280℃,反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性時(shí)間為1~20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用反應(yīng)擠出技術(shù)由己內(nèi)酰胺單體一步得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料的制備方法,其主要過(guò)程是將己內(nèi)酰胺單體與催化劑混合反應(yīng)后,進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中,并在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)后半段加入玻璃纖維進(jìn)行反應(yīng)擠出增強(qiáng)改性,同時(shí)抽真空脫除未反應(yīng)完的己內(nèi)酰胺單體,從而得到玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6材料。因?yàn)楸景l(fā)明方法制備的產(chǎn)品與普通尼龍6玻璃纖維增強(qiáng)材料相比較,在強(qiáng)度、模量和熱性能方面有明顯提高,因此在機(jī)械、電器、汽車、紡織及建筑等行業(yè)上有廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C47/38GK1554528SQ200310112780
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者楊小燕, 周云港, 葉紅梅, 賈艷秋, 譚鳳宜 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院