專利名稱：連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。公開了一系列通過界面改性來提高連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)新型高性能聚芳醚樹脂基復(fù)合材料性能的方法。特別涉及等離子體表面改性、溶液預(yù)浸纏繞、熱壓成型工藝連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮先進(jìn)復(fù)合材料的制備。聚芳醚砜酮，簡稱PPESK，其S/K可調(diào)，即S/K＝0時為PPEK；S/K＝∞時為PPES；0＜S/K＜∞時為PPESK。
背景技術(shù)：
纖維復(fù)合材料是由增強(qiáng)纖維、樹脂基體和它們的界面相組成，它們各自都有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能與作用，增強(qiáng)相纖維主要起承載作用；基體相主要起連接增強(qiáng)纖維和傳載作用，界面是增強(qiáng)相和基體相連接的橋梁。連續(xù)纖維增強(qiáng)高性能熱塑性復(fù)合材料具有生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高、可二次成型，及優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射和電氣絕緣性能等特點(diǎn)，克服了熱固性復(fù)合材料韌性差、斷裂伸長率低、易發(fā)生早期應(yīng)力開裂等缺點(diǎn)，也彌補(bǔ)了短纖維和中長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料承載力不高的缺陷，可應(yīng)用于使用環(huán)境較為苛刻、承載能力要求較高的場合。
作為樹脂基體的聚芳醚樹脂的研制開發(fā)始于二十世紀(jì)六十年代，八十年代得到了較快的發(fā)展，平均年增長率在10～15％，主要集中在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。1965年，美國UCC公司開發(fā)成功聚砜(PSF)產(chǎn)品，其玻璃化溫度195℃，可以在大于180℃下長期使用；1972年，英國ICI公司開發(fā)成功聚醚砜(PES)，玻璃化溫度225℃，可在200℃下長期使用；1982年，英國ICI公司又推出聚醚醚酮(PEEK)，玻璃化溫度143℃，熔點(diǎn)335℃，可在240℃下長期使用，盡管價格十分昂貴，但是很快就廣泛應(yīng)用于各高科技領(lǐng)域，年銷售量逾萬噸，其主要缺點(diǎn)是溶解性能差，常溫下只溶于濃硫酸，致使其合成條件苛刻，加工方式單一，應(yīng)用領(lǐng)域受限。近年來，ICI公司、Amoco公司、3M公司、Du Pont公司、BASF公司等國際大公司又開發(fā)出耐熱性能更高的聚芳醚新品種(如PEK，PEKK，PEEKK)，但均未解決難溶解、難加工、成本高的問題，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。國內(nèi)高性能樹脂合成技術(shù)的研究一直受到國家有關(guān)部門的高度重視，其發(fā)展始于70年代，80年代進(jìn)行深入研究和開發(fā)，90年代開發(fā)成功，取得突破進(jìn)展。如長春應(yīng)化所首次合成可溶性含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜(PES-C)，聚芳醚酮(PEK-C)，但其耐熱性及穩(wěn)定性有所降低。中國專利CN93109179.9和CN93109180.2公開了一系列含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型高性能聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)等一系列高性能熱塑性樹脂的合成方法。由于全芳環(huán)非共平面扭曲的分子鏈結(jié)構(gòu)的引入，賦予了聚芳醚砜酮(PPESK)既耐高溫又可溶解的優(yōu)異綜合性能，其玻璃化溫度為250-370℃之間(可調(diào)控)，長期使用溫度為240℃，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、間甲酚等常用溶劑，適合溶液浸漬法制備纖維/熱塑性復(fù)合材料。
界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)體與基體連接的“橋梁”，對復(fù)合材料的物理機(jī)械性能有至關(guān)重要的影響。隨著對復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及優(yōu)化設(shè)計研究的不斷深入，研究材料的界面力學(xué)行為與破壞機(jī)理是當(dāng)代材料科學(xué)、力學(xué)、物理學(xué)的前沿課題之一。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)由于具有密度小、比強(qiáng)度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異特性，在航天器結(jié)構(gòu)上已得到廣泛的應(yīng)用。碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán)，反應(yīng)活性低，與基體的粘結(jié)性差，界面中存在較多的缺陷，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。國內(nèi)外對碳纖維表面改性的研究進(jìn)行得十分活躍，有關(guān)碳纖維表面改性的方法主要有氧化處理、涂覆處理、等離子體處理等，其中冷等離子體技術(shù)是提高其界面粘接性能的簡單有效的方法。
冷等離子體是由電子、原子、分子及自由基等粒子組成的一種準(zhǔn)中性氣體，其粒子能量為電子0～18.4eV；亞穩(wěn)態(tài)粒子0～1.84eV；離子0.02～0.04eV；光子2.76～36.86eV，而常見的化學(xué)鍵的鍵能如C-H為4.3eV，C-C為3.4eV，C-N為2.9eV，C＝C為6.1eV，C-F為4.4eV。由于等離子體中絕大多數(shù)粒子的能量均高于高分子鏈的化學(xué)鍵能，碳纖維或者高分子材料置于等離子體氣氛中，這些活性粒子就會轟擊材料表面，引起材料表面分子鍵斷裂并引發(fā)等離子體化學(xué)反應(yīng)，在纖維和樹脂基體的界面引入極性基團(tuán)，從而提高碳纖維與樹脂基體的界面粘接性能。
等離子體碳纖維表面處理方法可以分為1.纖維表面刻蝕；2.纖維表面接枝兩種，纖維表面刻蝕通常采用O2、N2、空氣等，等離子體氣氛中的氧自由基、氮自由基與纖維表面發(fā)生反應(yīng)形成大量的含氧、含氮的極性基團(tuán)，有利于碳纖維與樹脂基體的浸潤，此外，經(jīng)過等離子體表面刻蝕的碳纖維表面粗糙，可與樹脂基體形成鉤錨作用從而提高復(fù)合材料的界面粘接性能；纖維表面接枝通常采用He、Ar等惰性氣體，惰性氣體不參加纖維表面的反應(yīng)，只把能量傳遞給纖維表層分子，使之活化生成鏈自由基，自由基與纖維表面發(fā)生作用形成鍵合固定到纖維表面，由于纖維表面引入了可以與樹脂相互作用的分子使得纖維與樹脂基體的粘接增強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種提高纖維對PPESK樹脂的浸潤性和粘結(jié)性，從而提高其復(fù)合材料的界面強(qiáng)度的連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法。
通過一系列界面改性的方法來提高連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)新型高性能聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面性能。經(jīng)表面改性后的纖維，在改善其對基體浸潤性和粘結(jié)性的同時，其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度也有顯著提高，從而使其具有更加優(yōu)異的綜合性能。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，采用冷等離子體技術(shù)對連續(xù)纖維表面進(jìn)行纖維表面刻蝕和纖維表面接枝改性后，與質(zhì)量百分含量為5-30％的PPESK樹脂溶液浸漬制備單向纖維增強(qiáng)PPESK樹脂復(fù)合材料預(yù)制板，通過熱壓成型工藝技術(shù)制備成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
其中所說的纖維表面刻蝕技術(shù)是制將纖維置于等離子體氣氛中，按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘對纖維表面進(jìn)行處理。
其中所說的纖維表面接枝改性技術(shù)是指將纖維表面涂覆接枝劑后，在等離子氣氛中按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘對其進(jìn)行處理；其中所說的纖維表面接枝改性技術(shù)是先將纖維置于等離子體氣氛中按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘處理后，再在其表面涂覆接枝劑。
接枝劑是PPESK、PPES、PPEK、馬來酸酐、聚醚酰亞胺或苯乙烯。
其中所說的熱壓成型工藝參數(shù)如下冷壓25～35Mpa/2～10min，預(yù)熱380℃/40～90min，熱壓20～40Mpa/380℃/40～90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。
其中所說的含二氮雜環(huán)新型聚芳醚是指分子中含有二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜(PPES)、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮(PPESK)或它們?nèi)我獗鹊幕旌衔铮话促|(zhì)量百分比，PPES為0-100％，PPEK為0-100％，PPESK為0-100％。
其中所說的冷等離子體處理方法所使用的氣氛為氬氣、氮?dú)?、氧氣或空氣?br> 本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，它能夠使碳纖維/PPESK復(fù)合材料的界面性能得到提高，從而使其具有更加優(yōu)良的力學(xué)性能，可滿足耐300℃及以上的高溫環(huán)境的使用要求，更好的滿足了先進(jìn)復(fù)合材料越來越苛刻的性能要求。不僅適用于飛行器結(jié)構(gòu)制造、宇航機(jī)械和火箭外殼等特殊用途，在一般民用方面的用途也十分廣泛，因此切實(shí)提高其綜合性能具有很大的實(shí)用價值。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例一將連續(xù)碳纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的空氣流量為60-80sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理15分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與PPESK樹脂溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)制片。按照如下的工藝流程制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPESK單向復(fù)合材料連續(xù)纖維，等離子體處理，預(yù)浸，干燥，纖維預(yù)制薄板，熱壓成型，脫模，單向板，試件。
制作纖維預(yù)浸板工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min，預(yù)熱380℃/40-90min，熱壓30Mpa/40-90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。制成的經(jīng)過等離子體處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮(PPESK)先進(jìn)復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實(shí)施例二將連續(xù)碳纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氧氣流量為60-80sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理15分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與PPESK樹脂溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)制片。按照如下的工藝流程制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPESK單向復(fù)合材料連續(xù)纖維，等離子體處理，預(yù)浸，干燥，纖維預(yù)制薄板，熱壓成型，脫模，單向板，試件。
制作纖維預(yù)浸板工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min，預(yù)熱380℃/40-90min，熱壓30Mpa/40-90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。制成的經(jīng)過等離子體處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮(PPESK)先進(jìn)復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實(shí)施例三將連續(xù)碳纖維均勻地纏繞在玻璃框上，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氮?dú)饬髁繛?0-80sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理15分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與PPESK樹脂溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)制片。按照如下的工藝流程制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPESK單向復(fù)合材料連續(xù)纖維，等離子體處理，預(yù)浸，干燥，纖維預(yù)制薄板，熱壓成型，脫模單向板，試件。
制作纖維預(yù)浸板工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min，預(yù)熱380℃/40-90min，熱壓30Mpa/40-90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。制成的經(jīng)過等離子體處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮(PPESK)先進(jìn)復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實(shí)施例四將連續(xù)碳纖維均勻地纏繞在玻璃框上，經(jīng)過一定濃度的單體溶液(如馬來酸酐，聚苯乙烯溶液等)浸漬后烘干，放置于射頻電感性耦合微波等離子體(ICP)裝置腔體的中心區(qū)域，開啟真空泵將等離子體腔體的真空度抽至1Pa以下，調(diào)節(jié)氣體入口的質(zhì)量流量控制器使通入的氧氣流量為60-80sccm、氣壓保持在30-40Pa，在等離子體輸出功率為200W下處理15分鐘，將纖維迅速取出采用連續(xù)纏繞的方法與PPESK樹脂溶液復(fù)合制成單向纖維預(yù)制片。按照如下的工藝流程制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPESK單向復(fù)合材料連續(xù)纖維，等離子體處理，預(yù)浸，干燥，纖維預(yù)制薄板，熱壓成型，脫模，單向板，試件。
制作纖維預(yù)浸板工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min，預(yù)熱380℃/40-90min，熱壓30Mpa/40-90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。制成的經(jīng)過等離子體處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮(PPESK)先進(jìn)復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
實(shí)施例五連續(xù)碳纖維在牽引力的作用下，連續(xù)經(jīng)過含一定濃度的單體溶液(如馬來酸酐，聚苯乙烯溶液等)槽、烘箱、大氣放電冷等離子體裝置(等離子體輸出功率為250W下處理5分鐘)、PPESK樹脂溶液槽、烘箱、纏繞裝置，制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPESK單向復(fù)合材料連續(xù)纖維，單體預(yù)浸，干燥，等離子體處理，溶液預(yù)浸，干燥，纖維預(yù)制薄板，熱壓成型，脫模，單向板，試件。
制作纖維預(yù)浸板工藝如下

熱壓成型工藝參數(shù)冷壓30Mpa/2-10min，預(yù)熱380℃/40-90min，熱壓30Mpa/40-90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模。制成的經(jīng)過等離子體處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)聚芳醚砜酮(PPESK)先進(jìn)復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，能滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需要。
權(quán)利要求
1.連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于，采用冷等離子體技術(shù)對連續(xù)纖維表面進(jìn)行纖維表面刻蝕和纖維表面接枝改性后，與質(zhì)量百分含量為5-30％的PPESK樹脂溶液浸漬制備單向纖維增強(qiáng)PPESK樹脂復(fù)合材料預(yù)制板，通過熱壓成型工藝技術(shù)制備成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；其中纖維表面刻蝕技術(shù)是指將纖維置于等離子體氣氛中，按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘對纖維表面進(jìn)行處理；熱壓成型工藝參數(shù)如下冷壓25～35Mpa/2～10min，預(yù)熱380℃/40～90min，熱壓20～40Mpa/380℃/40～90min，冷卻100℃/自然冷卻，脫模；含二氮雜環(huán)新型聚芳醚是指分子中含有二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜(PPES)、二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)和二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮(PPESK)，按質(zhì)量百分比，PPES為0-100％，PPEK為0-100％，PPESK為0-100％；冷等離子體處理方法所使用的氣氛為氬氣、氮?dú)?、氧氣或空氣?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于，其中所說的纖維表面接枝改性技術(shù)是指將纖維表面涂覆接枝劑后，在等離子氣氛中按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘對其進(jìn)行處理，接枝劑是PPESK、PPES、PPEK、馬來酸酐、聚醚酰亞胺或苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法，其特征在于，其中所說的纖維表面接枝改性技術(shù)是指先將纖維置于等離子體氣氛中按照處理功率為50～250W，處理時間為1～30分鐘處理后，再在其表面涂覆接枝劑，接枝劑是PPESK、PPES、PPEK、馬來酸酐、聚醚酰亞胺或苯乙烯。
全文摘要
連續(xù)纖維增強(qiáng)含二氮雜環(huán)新型聚芳醚樹脂基復(fù)合材料的界面改性方法屬于先進(jìn)復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。通過對纖維表面進(jìn)行冷等離子體刻蝕、接枝，與樹脂基體復(fù)合制備而成；等離子體處理所使用的氣氛為氬氣、氮?dú)?、氧氣和空氣等，處理功率?0～250W，處理時間為1～30分鐘，接枝劑包括PPESK、馬來酸酐、聚醚酰亞胺、苯乙烯等，經(jīng)表面改性后的纖維，在改善其對基體浸潤性和粘結(jié)性的同時，其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度也有顯著提高，使其具有更加優(yōu)異的綜合性能。從而使復(fù)合材料能夠滿足耐300℃及以上的高溫環(huán)境的使用要求。不僅在飛行器結(jié)構(gòu)制造、宇航機(jī)械和火箭外殼等特殊用途，在一般民用方面的用途也十分廣泛具有很大的實(shí)用價值。
文檔編號B29C70/06GK1837285SQ20051004718
公開日2006年9月27日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者陳平, 陸春, 丁振峰, 于祺 申請人:大連理工大學(xué)