含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(ii)配合物、其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物、其制備方法與應用，混配型鎳(II)配合物化學式為Ni[P(OR1)3][(R2NCH2CH2NR2)C]X2。本發(fā)明的含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物可以在甲醇鉀的存在下高效地催化氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應以制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物，這是以亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓作為輔助配體的混配型鎳(II)配合物催化這類交叉偶聯(lián)反應的第一例。
【專利說明】
含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（M )配合物、其制備方 法與應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳(II)配合物及其在有機合成領域中的應用，具體涉及一種含亞 磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物、其制備方法及其作為單組份催化劑在氯代烴 與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 芳基硼酸酯類化合物是一類在有機合成領域中非常重要的合成中間體，因此如何 簡單高效地合成各類芳基硼酸酯類化合物受到了持續(xù)的關注(參見:Boronic Acids;Hall， D. G.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2005)。合成芳基硼酸酯類化合物的傳統(tǒng)方法是 鹵代烴和三烷基硼酸酯在金屬有機試劑(如有機鋅試劑，格氏試劑)作用下發(fā)生反應，但是 這一方法由于需用到敏感的金屬有機試劑而有諸多限制（參見：Suzuki, A.; Brown, H. C. Organic Syntheses via Boranes; Aldrich Chemical Co.: Milwaukee, 2003; Vol.3)。為了避免上述金屬有機試劑的使用，人們開發(fā)了過渡金屬催化的鹵代烴和硼試劑 的交叉偶聯(lián)反應來合成芳基硼酸酯類化合物，其中使用較多的是鈀系催化劑，但是使用鈀 系催化劑也有一些缺點，最明顯的就是其昂貴的價格。
[0003]與昂貴的鈀系催化劑相比，鎳系催化劑的價格是非常便宜的，在工業(yè)化應用中具 有顯著的成本優(yōu)勢。因此，開發(fā)鎳系催化劑實現(xiàn)鹵代烴與硼試劑的交叉偶聯(lián)反應來合成芳 基硼酸酯類化合物受到了越來越多的關注。例如，使用1，3_雙（二苯基膦）丙基二氯化鎳 (II)和1，3_雙(二苯基膦)丙烷組成的催化體系，可以實現(xiàn)溴代烴與新戊二醇甲硼烷的交叉 偶聯(lián);采用1，3_雙(二苯基膦)丙基二氯化鎳(II)和1，Γ-雙(二苯基膦)二茂鐵組成的催化 體系，以鋅粉為添加劑，可以高效地催化碘代烴或溴代烴與新戊二醇甲硼烷的交叉偶聯(lián)反 應，該方法具有更好的底物適用性和更高的催化效率。這些結果表明相對廉價的鎳系催化 劑在合成芳基硼酸酯類化合物的鹵代烴與硼試劑的交叉偶聯(lián)反應中是有很大的應用前景 的，但是這些方法也有一定的缺陷，如反應溫度需要l〇〇°C的高溫、催化劑用量需要10 mol %，尤其存在無法廣泛應用于活性較低但價格更為便宜且種類繁多的氯代烴的問題。
[0004]以氟化銫為堿，以三甲基（2,2,2_三氟乙氧基)硅烷為添加劑，以二（三甲基膦)二 氯化鎳(II)為催化劑可以實現(xiàn)氯代烴與聯(lián)硼酸頻哪醇酯的交叉偶聯(lián)反應(參見:Yamam〇t〇， Τ·; Morita, Τ·; Yamakawa, Τ· Org. Lett. 2011，13，5766)，但是該方法的反應溫度 仍需要HKTC的高溫，而且需要使用毒性較大的三甲基膦和較昂貴的添加劑;使用二異丙基 乙胺作堿，采用1，3_雙(二苯基膦)丙基二氯化鎳（II)和三苯基膦組成的催化體系，可以實 現(xiàn)溴代烴和氯代烴與四羥基二硼的交叉偶聯(lián)反應以制備芳基硼酸類化合物（參見： Molander, G. A.; Cavalcanti , L. N.; Garcia-Garcia, C. J. Org. Chem., 2013, 78, 6427);但是該方法也存在一些弊端，主要有：（1)仍需要使用毒性較大的膦配體；（2)涉 及的底物大部分為溴代烴，對活性較低、但廉價易得的氯代烴涉及相對較少；（3)對于所涉 及的氯代烴大部分仍然需要80°C的高溫，等等。因此，很有必要研發(fā)更多的催化體系，以高 效的催化鹵代烴，特別是氯代烴與硼試劑之間的交叉偶聯(lián)反應。
[0005] 亞磷酸酯與其他的膦配體（如：三苯基膦、三環(huán)己基膦)相比擁有更低廉的價格和 更低的毒性，但至今為止，還未見含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物的報道， 也未見其催化氯代烴和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應的報道。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，可以 在甲醇鉀的存在下高效地催化氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應來合成芳基硼 酸新戊二醇酯類化合物，其催化活性和底物適用性都顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混 配型鎳(I I)配合物，其結構通式如下所示：
其中，R1為乙基或者異丙基;R2為2，4,6_三甲基苯基、2，6_二異丙基苯基或者叔丁基;X 為溴或者氯。
[0008] 本發(fā)明的含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物化學式為NUP(OR1)3] [(R 2NCH2CH2NR2) C ]X2;其制備方法具體如下： 當X為溴的時候，制備上述混配型鎳(II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體中，將 二(亞磷酸酯）二溴化鎳(II)與氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應2~4小時;然后真空 除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯得到鎳（II)配合 物，即為上述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。
[0009] 當X為氯的時候，制備上述混配型鎳（II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體 中，將二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應2~4小時;然后 真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯得到含三苯 基膦和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物;然后將此混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯溶于 溶劑中，于室溫下反應1小時;然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移 清液并除去溶劑甲苯得到鎳（II)配合物，即為上述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳 (Π )配合物。
[0010] 上述技術方案中，所述惰性氣體為氬氣；二(亞磷酸酯）二溴化鎳（II)與氮雜環(huán)卡 賓的摩爾比為1:1;二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為1:1;含三苯基膦 和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯的摩爾比是1:1;溶劑為四氫呋喃。
[0011] 上述技術方案中，所述溶劑的選擇依據(jù)是可以溶解氮雜環(huán)卡賓，也能溶解含亞磷 酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物和含三苯基膦和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配 合物；以及不含活性氫。例如：四氫呋喃。
[0012] 本發(fā)明還公開了上述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物作為單組 份催化劑在催化氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應中的應用。
[0013] 本發(fā)明進一步的公開了一種制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物的方法，包括以下 步驟，在惰性氣體氣氛中，依次加入催化劑、甲醇鉀、聯(lián)硼酸新戊二醇酯、氯代烴和溶劑I，4-二氧六環(huán)，于38~42°C下反應1.5~4小時，即得到芳基硼酸新戊二醇酯類化合物;所述催化 劑為含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。反應結束后，用水終止反應，反應產(chǎn) 物用乙酸乙酯萃取，通過柱層析分離提純，得到產(chǎn)物收率，可進行定量分析。
[0014] 上述技術方案中，所述惰性氣體為氬氣。
[0015] 上述技術方案中，所述氯代烴為氯代芳烴、取代氯代芳烴或者氯代雜芳烴。
[0016] 上述技術方案中，催化劑、甲醇鉀、聯(lián)硼酸新戊二醇酯、氯代烴的摩爾比為0.015~ 0.025:1.5:1.5:1;根據(jù)本發(fā)明實施例，當氯代烴為氯苯時，以物質的量計，聯(lián)硼酸新戊二醇 酯的用量是氯苯的1.5倍，甲醇鉀的用量是氯苯的1.5倍，催化劑的用量是2 mol %;溶劑1， 4_二氧六環(huán)的用量是1.5毫升，反應溫度是40°C，反應時間為2小時；在溫和的反應溫度、較 少的催化劑用量和較短的反應時間下能以90%以上的收率得到苯基硼酸新戊二醇酯，大大 的優(yōu)化了反應條件和提高了產(chǎn)物收率。因此本發(fā)明還公開了上述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓 的混配型鎳(II)配合物在制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物中的應用。
[0017] 由于上述技術方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點： (1) 本發(fā)明公開的含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物中首次引入亞磷酸 酯以替代傳統(tǒng)的膦配體，亞磷酸酯或者氮雜環(huán)卡賓中的取代基均可多樣選擇，而且它們的 毒性均大大低于傳統(tǒng)膦配體，從而開發(fā)出一類新的更加綠色和高效的鎳催化劑； (2) 本發(fā)明以價廉易得的二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)或者二(三苯基膦)二氯化鎳(II) 為鎳源，通過與氮雜環(huán)卡賓和亞磷酸酯在室溫常壓的反應制備了含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓 的混配型鎳(II)配合物，反應簡單易操作，產(chǎn)物易提純、得率高。這類配合物具有明確結構， 是在空氣中也較穩(wěn)定的固體，有利于大規(guī)模合成與應用； (3) 本發(fā)明公開的含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物，可以高效地催化 在甲醇鉀存在下的氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應合成芳基硼酸新戊二醇酯 類化合物，其催化活性和底物適用性均優(yōu)于現(xiàn)有技術;根據(jù)本發(fā)明的實施例，當氯代烴為氯 苯，以物質的量計，聯(lián)硼酸新戊二醇酯的用量是氯苯的1.5倍，甲醇鉀的用量是氯苯的1.5 倍，催化劑的用量是2 mol %，在1.5毫升1，4_二氧六環(huán)中40°C下反應2小時，產(chǎn)率為90%。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一:= CH2CH3, R2=2,4,6-三甲基苯基，X = Br)的合成 將氮雜環(huán)卡賓(R2NCH2CH2NR2) C( 0.2464g，0.8毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化 鎳(II) (0.4400克，0.8毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應2小時，真空除去溶劑，以正 己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率為 68 %〇
[0019] 對產(chǎn)物進行元素分析，結果如表1所示： 豐1 7妄娃里

對產(chǎn)物進行核磁表征，結果如下所示： 將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征： 1H (400 MHz, C6D6):S 6.88 (s， 4H)， 3.97 (s， 6H)， 3.13 (s， 4H)， 2.64 (s， 12H), 2.15 (s， 6H), 1.02 (s， 9H) ppm〇
[0020]實施例二:= CH2CH3，R2 = 2,6-二異丙基苯 基，X = Br)的合成 將氮雜環(huán)卡賓(R2NCH2CH2NR2)CXo. 3627克，0.93毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴 化鎳(II)(0.5115克，0.93毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應2小時，真空除去溶劑，以 正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率 為77 %。
[0021 ]對產(chǎn)物進行元素分析，結果如表2所示：
對產(chǎn)物進行核磁表征，結果如下所示： 將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征： 1H NMR (400 MHz, C6D6):S 7.29 (s， 6H)， 3.91 (d， 6H)， 3.88 - 3.71 (m， 4H)， 3.58 (s， 4H)， 1.75 (d， 12H)， 1.18 (d， 12H)， 1.02 (s， 9H) ppm。
[0022] 實施例三:Ni [P(OR1)3] [(fNOfcOfeNI^C^XXR1 = CH(CH3)2，R2 = 2，6-二異丙基苯 基，X = Br)的合成 將氮雜環(huán)卡賓(R2NCH2CH2NR2)C(0.3627克，0.93毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二 溴化鎳(II)(0.5905克，0.93毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應3小時，真空除去溶劑， 以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅黑色固體， 產(chǎn)率為70 %。
[0023] 對產(chǎn)物進行元素分析，結果如表3所示： 對產(chǎn)物進行核磁表祉，結果如卜所不：
將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征： 1H (400 MHz, C6D6):S 7.28 (s， 6H)， 4.94 (s， 3H)， 3.83 (s， 4H)， 3.57 (s， 4H)， 1.73 (s， 12H)， 1.16 (s， 30H) ppm。
[0024] 實施例四：附[卩(01?1)3][(1^012012順2)(：]父2(1?1 = 〇12〇13，1?2=(：((：!13)3，父=8〇的 合成 將氮雜環(huán)卡賓(R2NCH2CH2NR2)CXo. 1438克，0.78毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴 化鎳(II)(0.4290克，0.78毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時，真空除去溶劑，以 正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以熱甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得黃色固體，產(chǎn) 率為60 %。對產(chǎn)物進行元素分析，結果如表4所示：
對產(chǎn)物進行核磁表征，結果如下所示： 將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征： 1H NMR (400 MHz, C6D6):S 4.29 - 4.07 (m， 5H)， 2.73 (t， 4H)， 2.26 (s， 6H)， 2.00 (s， 9H), 1.10 (dt， 9H), 0.45 (s， 4H) ppm〇
[0025] 實施例五:= CH2CH3，R2 = C(CH3)3，X = Cl)的 合成 將氮雜環(huán)卡賓(R2NCH2CH2NR2)C(0· 1438克，0.78毫摩爾）加入到二(三苯基膦)二氯化鎳 (11)(0.5101克，0.78毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時，真空除去溶劑，以正己 烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得粉紅色固體，產(chǎn)率為 65 %。再將粉紅色固體(0.2870克，0.5毫摩爾）與亞磷酸三乙酯（86微升，0.5毫摩爾）混合， 加入四氫呋喃作為溶劑，室溫下反應1小時，真空抽去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余 物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得黃色固體，產(chǎn)率為90 %。
[0026] 對產(chǎn)物進行元素分析，結果如表5所示： 對產(chǎn)物進行核磁表征，結果如下所示：
將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征： 1H (400 MHz, C6D6):S 4.21 (dp, 6H)， 2.91 - 2.59 (m， 4H)， 2.31 (s， 6H)， 2.04 (s， 12H), 1.20 (t， 3H), 1.00 (t， 6H) ppm。
[0027] 實施例六：NUPCORWHMNOfcafeNI^C^XXR1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯 基，X=Br)催化的氯苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、氯苯(51微升，0.50 毫摩爾），1.5毫升1，4_二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙 酯萃取，經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物收率為95%，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20 的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為90 %。
[0028] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.80 (d，2H), 7.43 (t，1H)，7.36 (t，2H)， 3.78 (s， 4H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0029]實施例七:= CH2CH3, R2 =2,4,6-三甲基苯 基，X=Br)催化的對氯甲苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯甲苯(59微升， 0.50毫摩爾），1.5毫升1，4_二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 92 %〇
[0030] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.70 (d，2H), 7.17 (d，2H), 3.76 (s，4H)， 2.36 (s， 3H)， 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0031] 實施例八：NUPCORWHMNOfcafeNI^C^XXR1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯 基，X=Br)催化的間氯甲苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、間氯甲苯(59微升， 0.50毫摩爾），1.5毫升1，4_二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 88 %〇
[0032] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征匪R (400 MHz, CDCl3, TMS) : δ 7.61 (d，2H), 7.25 (d，2H), 3.76 (S， 4H)， 2.35 (s， 3H)， 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0033]實施例九:NitPCORWEUbafcOfeNI^C^XXR1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯 基，X=Br)催化的鄰氯甲苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、鄰氯甲苯(58微升， 〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應4小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 73 %〇
[0034] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)j 7.76 (d，1H)，7.30 (t，1H)，7.18 (t，2H)， 3.80 (s， 4H)， 2.55 (s， 3H)， 1.06 (s， 6H) ppm〇
[0035]實施例十:NitPCORWEUbafcOfeNI^C^XXR1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基苯 基，X=Br)催化的I-氯萘和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、1-氯萘(68微升， 〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 80 %〇
[0036] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 8.78 (d，1H)，8.06 (d，1H)，7.91 (d，1H)， 7.85 (d， 1H), 7.49 (ddt， 3H), 3.90 (s， 4H), 1.11 (s， 6H) ppm。
[0037]實施例^^一= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對叔丁基氯苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對叔丁基氯苯(84 微升，0.50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物 用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn) 率為79 %。
[0038] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：1H 匪R (400 MHz, CDC13，TMS) : δ 7.76 (d，2H)，7.40 (d，2H)，3.77 (s， 4H), 1.33 (s， 9H), 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0039] 實施例十二：= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對氯苯甲醚和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯苯甲醚(61微 升，〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用 乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率 為86 %。
[0040] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.75 (d，2H), 6.89 (d，2H), 3.82 (s，3H)， 3.75 (s， 4H)， 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0041] 實施例十三:NiEPCORWKWNOfeOfeNI^Cfea1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的間氯苯甲醚和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、間氯苯甲醚(63微 升，〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用 乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率 為90 %。
[0042] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDC13，TMS) : δ 7.39 (d，1H)，7.33 (s，1H)，7.29 (d，1H)， 6.97 (d， 1H), 3.83 (s， 3H), 3.77 (s， 4H), 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0043] 實施例十四：= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對氯氟苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯氟苯(54微升， 〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 88 %〇
[0044] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.80-7.77 (m，2H)，7.03 (t，2H), 3.76 (s， 4H)， 1.02 (s， 6H) ppm〇
[0045] 實施例十五:= CH2CH3，R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對三氟甲基氯苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對三氟甲基氯苯 (68微升，0.50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應 產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開 劑），產(chǎn)率為78 %。
[0046] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.90 (d，2H), 7.59 (d，2H), 3.79 (s，4H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0047] 實施例十六:= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對氯苯乙酮和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑(8.65毫克，0.013毫摩爾，2.5mol%)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯苯乙酮(65微 升，〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應4小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用 乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率 為68 %。
[0048] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.90 (q，4H), 3.79 (s，4H), 2.61 (s，3H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0049] 實施例十七:NiEPCORWKWNOfeOfeNI^Cfea1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的2-(4-氯苯基)-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián) 反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、2-(4_氯苯基)-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)(82微升，0.50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40 °C下反應4小時， 用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20 的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為78 %。
[0050] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDC13，TMS):S 7.84 (d，2H), 7.53 (d，2H), 4.07 (dd，2H)， 3.85 - 3.78 (m, 6H), 1.71 (s， 3H), 1.07 (s， 6H) ppm〇
[0051] 實施例十八:NiEPCORWKMNOfeOfeNI^Cfea1 = CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對氯苯甲酸甲酯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯苯甲酸甲酯 (85毫克，0.50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應4小時，用水終止反應，反應 產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開 劑），產(chǎn)率為68 %。
[0052] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDC13，TMS):S 8.00 (d，2H), 7.86 (d，2H), 3.92 (s，3H)， 3.78 (s， 4H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0053] 實施例十九:= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的對氯苯甲酸乙酯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、對氯苯甲酸乙酯 (78微升，0.50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應4小時，用水終止反應，反應 產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開 劑），產(chǎn)率為73 %。
[0054] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 8.01 (d，2H), 7.86 (d，2H), 4.38 (q，2H)， 3.78 (s， 4H), 1.40 (t， 3H), 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0055] 實施例二十:= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲基 苯基，X=Br)催化的2-氯噻吩和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、2_氯噻吩(46微升， 〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應4小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙 酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為 54 %〇
[0056] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：1!!匪R (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.58 (t，2H), 7.21 - 7.14 (m，1H)，3.76 (s， 4H), 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0057] 實施例二^^一= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲 基苯基，X=Br)催化的6-氯吲哚和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、6_氯吲哚（75.8毫 克，〇. 50毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用 乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率 為81 %。
[0058] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.90 (s，1H)，7.65 (d，1H)，7.57 (d，1H)， 7.25 - 7.22 (m， 1H), 6.55 (s， 1H), 3.81 (s， 4H), 1.05 (s， 6H) ppm〇 [0059]實施例二十二= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲 基苯基，X=Br)催化的碘苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、碘苯(56微升，0.50 毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙 酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為98 % O
[0060] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.80 (d，2H), 7.43 (t，1H)，7.36 (t，2H)， 3.78 (s， 4H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
[0061] 實施例二十三= CH2CH3, R2 = 2,4,6-三甲 基苯基，X=Br)催化的溴苯和聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應 氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（6.9毫克，0.01毫摩爾，2 mol %)、甲醇鉀 (52.6毫克，0.75毫摩爾）、聯(lián)硼酸新戊二醇酯（169.5毫克，0.75毫摩爾）、溴苯(53微升，0.50 毫摩爾），1.5毫升1，4-二氧六環(huán)，于40°C下反應2小時，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙 酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1:20的混合溶劑為展開劑），產(chǎn)率為97 % O
[0062] 將產(chǎn)物溶于⑶Cl3中（約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定 表征：? NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):S 7.80 (d，2H), 7.43 (t，1H)，7.36 (t，2H)， 3.78 (s， 4H)， 1.03 (s， 6H) ppm〇
【主權項】
1. 一種含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，其結構通式如下所示：其中，R1為乙基或者異丙基;R2為2，4,6_三甲基苯基、2，6_二異丙基苯基或者叔丁基;X 為溴或者氯。2. 權利要求1所述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物的制備方法為： 當X為溴的時候，惰性氣體中，將二（亞磷酸酯）二溴化鎳（II)與氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑 中，于室溫下反應2~4小時；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移 清液并除去甲苯得到鎳(II)配合物，即為上述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配 合物； 當X為氯的時候，惰性氣體中，將二（三苯基膦）二氯化鎳（II)與氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑 中，于室溫下反應2~4小時；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移 清液并除去甲苯得到含三苯基膦和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物;然后將此混配型鎳 (II)配合物與亞磷酸酯溶于溶劑中，于室溫下反應1小時；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正 己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去甲苯得到鎳（II)配合物，即為上述含亞磷酸酯和 氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。3. 根據(jù)權利要求2所述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物的制備方法， 其特征在于:所述惰性氣體為氬氣;二(亞磷酸酯)二溴化鎳（II)與氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為 1:1;二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為1:1;含三苯基膦和氮雜環(huán)卡賓 的混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯的摩爾比是1:1;溶劑為四氫呋喃。4. 權利要求1所述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物作為單組份催化劑 在催化氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的交叉偶聯(lián)反應中的應用。5. 根據(jù)權利要求4所述的應用，其特征在于:按摩爾比，含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混 配型鎳(II)配合物的用量為氯代烴的1.5%~2.5%。6. -種制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物的方法，包括以下步驟，在惰性氣體氣氛中， 依次加入催化劑、甲醇鉀、聯(lián)硼酸新戊二醇酯、氯代烴和有機溶劑，于38~42°C下反應1.5~ 4小時，即得到芳基硼酸新戊二醇酯類化合物;所述催化劑為權利要求1所述含亞磷酸酯和 氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。7. 根據(jù)權利要求6所述制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物的方法，其特征在于:反應結 束后，用水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，經(jīng)過柱層析，即得到芳基硼酸新戊二醇酯 類化合物。8. 根據(jù)權利要求6所述制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物的方法，其特征在于:所述惰 性氣體為氬氣;所述氯代烴為氯代芳烴、取代氯代芳烴、氯代雜芳烴;所述有機溶劑為1，4- 二氧六環(huán)。9. 根據(jù)權利要求6所述制備芳基硼酸新戊二醇酯類化合物的方法，其特征在于：催化 劑、甲醇鉀、聯(lián)硼酸新戊二醇酯、氯代烴的摩爾比為〇. 015~0.025:1.5:1.5:1。10. 權利要求1所述含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳（II)配合物在制備芳基硼酸 新戊二醇酯類化合物中的應用。
【文檔編號】C07F15/04GK105859795SQ201610215681
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】孫宏枚, 許槿, 張 杰
【申請人】蘇州大學