專(zhuān)利名稱(chēng)：生物降解塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料，尤其涉及一種生物降解塑料及其制備方法，屬于輕工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從20世紀(jì)80年代人們開(kāi)始致力于生物降解塑料的；研究開(kāi)發(fā)以來(lái)，淀粉一直是不可缺少的重要原料之，當(dāng)時(shí)第一代淀粉降解塑料是在合成塑料中添加一些淀粉后得到的降解材料，除了淀粉添加量較小以外，淀粉降解后殘留的塑料部分不能繼續(xù)降解。因此稱(chēng)為生物崩解型塑料，它不是真正的完全降解塑料，未能徹底解決塑料的污染問(wèn)題。近年來(lái)，各國(guó)普遍將研究重點(diǎn)放在盡可能提高淀粉含量的塑料上，并開(kāi)發(fā)出一些性能優(yōu)異完全降解材料，即熱塑性淀粉，此外，在淀粉中添加其它完全降解聚合物材料，通過(guò)其性能的組合和匹配也可以生產(chǎn)出滿(mǎn)足使用要求的降解材料。
淀粉基塑料原指其組成的天然淀粉為填充劑的塑料和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的塑料都屬于此類(lèi)。對(duì)于其降解性而言，可分為淀粉填充的不完全生物降解的崩解型塑料和以淀粉及可生物降解樹(shù)脂為主要原料的完全生物降解塑料。前者包括國(guó)外所稱(chēng)的第一代、第二代淀粉填充塑料和國(guó)內(nèi)的填充型塑料，隨著人們不斷的研究開(kāi)發(fā)，對(duì)淀粉進(jìn)行各種方法的改性，提高配比的合理性，加入各種降解填加劑、促進(jìn)劑，最終還是與聚烯烴共混制成母料及制品，淀粉含量可提高到30、40甚至于50％，并已投放市場(chǎng)，但學(xué)術(shù)界存在兩種不同的看法，一種樂(lè)觀(guān)的看法是與不能降解的材料相比，能降解對(duì)環(huán)境總是有利的；另一種觀(guān)點(diǎn)是盡管淀粉含量增加，由于仍采用不能生物降解的聚烯烴材料為原料，除了添加的淀粉能夠降解外，剩余的大量聚烯烴仍然殘存而不能完全生物降解，這樣反而對(duì)廢棄物的處理造成更大的麻煩和混亂，因此必須停止其使用，當(dāng)然后者更具有合理性。
從20世紀(jì)80年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)研究改性淀粉的可完全生物降解的降解塑料母料以來(lái)，淀粉與可生物降解樹(shù)脂的共混受到重視，雖然生物降解樹(shù)脂有多種，如聚羥基脂肪酸酯PHA/共聚聚酯PHBA、聚乙內(nèi)酯PCL等。但由于價(jià)格資源的優(yōu)勢(shì)，可完全生物降解的淀粉基聚乙烯醇塑料就成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)，尤其在發(fā)達(dá)國(guó)家得到深入開(kāi)發(fā)和充分認(rèn)可。最早成功的是意太利Montedison集團(tuán)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的“MaterBi”品牌，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇共混構(gòu)成的，具有良好的加工成型性，二次加工性，優(yōu)良的力學(xué)性能和生物降解性能。90年代，美國(guó)開(kāi)發(fā)出了類(lèi)似的產(chǎn)品，它是以聚合較低的聚乙烯醇為基礎(chǔ)的樹(shù)脂，同時(shí)具有水溶性，熱加工性和生物降解性，近年來(lái)受到極大的重視。品牌為“Vinex”的產(chǎn)品可通過(guò)擠塑、共擠塑、紡絲成型，可制得適用于包裝食品的薄膜，農(nóng)用水溶性薄膜，容器及一次性消費(fèi)用品等，其廢棄物在潮濕的土壤中即可被微生物侵蝕，降解為二氧化碳和水，日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開(kāi)發(fā)出商品名為”EcomateAx”的具有熱塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇樹(shù)脂，采用擠塑、吹塑、注塑等工藝成型，產(chǎn)品的透明性、水溶性、耐藥品性十分優(yōu)越。
但上述完全生物降解的塑料均不同程度的存在工藝復(fù)雜、制作成本高、需要專(zhuān)門(mén)的昂貴設(shè)備等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)捷、成本低廉的可完全生物降解的塑料。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種可完全生物降解的塑料，主要由以下重量份的原料制成聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份，水10～20份。
優(yōu)選為聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份，水10份。
上述原料中還可含有以下重量份的原料甲醛0.5～2份。
優(yōu)選為聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份、甲醛1份、水10份。
上述原料中，所述的淀粉可為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、木薯淀粉等，優(yōu)選為玉米淀粉和木薯淀粉。
本發(fā)明所用到的所有原料均可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到。
本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備上述可完全生物降解塑料的方法。
一種制備上述可完全生物降解塑料的方法，包括以下步驟1)改性聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇60～85重量份、丙三醇15～25重量份、乙二醇5～10重量份和水5～10重量份依次加入高速混合機(jī)進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10～30分鐘改性即得；2)改性淀粉的制備將淀粉60～85重量份、丙三醇15～25重量份和水5～10重量份加入高速混合機(jī)進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10～30分鐘改性即得即得；3)將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)造粒、直接吹膜即得。
上述制備方法中，其中所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為60mm，長(zhǎng)徑比為1∶48，具有兩個(gè)以上的排氣孔，其混煉原件采用規(guī)格為36～44的小導(dǎo)程以減輕其物料擠出中的壓力、控制物料在螺筒中停留的時(shí)間，從而達(dá)到塑化的效果。用雙螺桿擠出機(jī)造粒時(shí)，擠出溫度分為1～12段，其中第1段為100℃，第2段和第3段為160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段為170℃，第12段為175℃。
由于聚乙烯醇的熔點(diǎn)和降解溫度基本在一個(gè)溫度范圍，故很難進(jìn)行熔融擠出，本發(fā)明通過(guò)加入定量的丙三醇和乙二醇作為增塑劑，將聚乙烯醇增塑改性，降低聚乙烯醇的熔融溫度，提高聚乙烯醇的流動(dòng)性，最終能夠進(jìn)行干法熔融擠出；由于淀粉是不具備熱塑性的高分子材料，本發(fā)明通過(guò)加入定量的丙三醇作為增塑劑，提高淀粉的熱塑性能，從而能夠與改性聚乙烯醇一同熔融擠出。
本發(fā)明工藝采用可生物降解的PVA樹(shù)脂與淀粉干法共混擠出制備淀粉塑料，淀粉與改性PVA共混，可直接與PVA共混擠出，制成專(zhuān)用樹(shù)脂及制品，所制得的薄膜具有下述優(yōu)點(diǎn)具有較好的拉伸強(qiáng)度，縱橫達(dá)14-25Mpa，具有和聚乙烯相同的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變配方，可提高制品的耐水性。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作容易、投資小，通用設(shè)備即可使用，本發(fā)明產(chǎn)品不僅可完全生物降解，而淀粉含量根據(jù)不同用途在40-60％之間可任意調(diào)整，其成本甚至低于普通塑料。
淀粉全降解塑料生產(chǎn)工二藝過(guò)程以淀粉、PVA為原料共混制得淀粉塑料，由于原料中均含有高濃度羥基，可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有很好的流動(dòng)性，所以本發(fā)明塑料具有很好的強(qiáng)度、柔軟、光澤、可印刷性、阻氣性耐油劑性，熱封性能均十分優(yōu)越。
本發(fā)明所用到的原料PVA(聚乙烯醇)、淀粉和助劑綜合成本低于普通聚乙烯市場(chǎng)價(jià)15％。
本發(fā)明塑料具有優(yōu)異的氣體阻隔性、透明性，光澤度、非帶電性，強(qiáng)韌性、耐有機(jī)溶劑性、水溶性、生物降解性等特點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足各個(gè)行業(yè)對(duì)薄膜要求的各種各樣性能，廣泛用于包裝、脫模、光學(xué)、轉(zhuǎn)移印刷、水溶性材料等方面。本發(fā)明塑料不但有優(yōu)異的阻隔氧氣的性能，且在焚燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體，同時(shí)具有生物降解性。
本發(fā)明制備工藝中采用PVA干法造粒和吹膜，保留了PVA的水溶性，阻隔性和生物降解性等優(yōu)異性能，相對(duì)和流延法加工技術(shù)比較具有工藝簡(jiǎn)單，能耗低；效率高，投資省等優(yōu)點(diǎn)，并可生產(chǎn)多層共擠復(fù)合高阻隔材料及容器，與淀粉共混改性，生產(chǎn)完全生物降解塑料薄膜，本發(fā)明塑料作為包裝材料具有優(yōu)異的性能1、極好的透明度和光澤度；2、不吸塵、不帶靜電、印刷適應(yīng)性好；3、較高的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，良好的耐磨性；4、極好的氣體阻隔性和保香性，其阻氧性?xún)?yōu)于EVOH、PVDC；5、良好的熱封性；6、耐油性、耐溶劑性極好。是非常優(yōu)越的包裝材料，廣泛應(yīng)用于小雜糧、油料、海鮮干貨、名貴中藥材、電器元件、精密機(jī)械、軍械、雷達(dá)、彈藥的包裝，有獨(dú)到的防氧化、抗銹蝕功能，可用作農(nóng)藥、消毒劑、漂白粉、染料、顏料、洗滌劑、除臭劑、洗衣粉等包裝，其包裝廢棄物不必處理，在醫(yī)院可用作消毒袋，將消毒器具放入水溶性薄膜中，然后整袋放入洗滌設(shè)備進(jìn)行洗滌、消毒，防止細(xì)菌外溢。
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明的有益效果，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式按下述重量稱(chēng)取各原料(kg)聚乙烯醇60、玉米淀粉60、丙三醇40、乙二醇5，水10；改性聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇60kg、丙三醇20kg、乙二醇5kg，水5kg依次加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10分鐘改性即得；改性淀粉的制備將玉米淀粉60kg、丙三醇20kg和水5kg加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10分鐘改性即得；將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(購(gòu)自北京豐陽(yáng)塑料機(jī)械有限公司，其規(guī)格為長(zhǎng)徑比為1∶48的60型雙螺旋桿擠出機(jī)，該機(jī)設(shè)有兩個(gè)自然排氣孔，為保證物料在螺筒中保持一定的停留時(shí)間(5～10分鐘)和平穩(wěn)推進(jìn)擠出，混煉原件采用小導(dǎo)程，即采用36～44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列。為做到充分排氣，在第一排氣孔前加一組反螺紋原件，以加大物料擠壓力度。擠出溫度分為1～12段，其中第1段為100℃，第2段和第3段為160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段為170℃，第12段為175℃；最后將擠出顆粒直接吹膜(采用北京華新科塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)的吹膜機(jī)組)即得。
按下述重量稱(chēng)取各原料(kg)聚乙烯醇85、木薯淀粉85、丙三醇50、乙二醇10，水20。
改性聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇85kg、丙三醇25kg、乙二醇10kg，水10kg依次加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行20分鐘改性即得；改性淀粉的制備將木薯淀粉85kg、丙三醇25kg和水10kg加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行20分鐘改性即得；將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合15分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(購(gòu)自北京豐陽(yáng)塑料機(jī)械有限公司，其規(guī)格為長(zhǎng)徑比為1∶48的60型雙螺旋桿擠出機(jī)，該機(jī)設(shè)有兩個(gè)自然排氣孔，為保證物料在螺筒中保持一定的停留時(shí)間(5～10分鐘)和平穩(wěn)推進(jìn)擠出，混煉原件采用小導(dǎo)程，即采用36～44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列。為做到充分排氣，在第一排氣孔前加一組反螺紋原件，以加大物料擠壓力度。)、擠出溫度分為1～12段，其中第1段為100℃，第2段和第3段為160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段為170℃，第12段為175℃；最后將擠出顆粒直接吹膜(采用北京華新科塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)的吹膜機(jī)組)即得。
按下述重量稱(chēng)取各原料(kg)聚乙烯醇75、馬鈴薯淀粉75、丙三醇40、乙二醇8、甲醛1、水16。
改性聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇70kg、丙三醇20kg、乙二醇8kg、甲醛1kg、水8kg依次加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行15分鐘改性即得；改性淀粉的制備將馬鈴薯淀粉75kg、丙三醇20kg和水8kg加入高速混合機(jī)(購(gòu)自北京市英特塑料機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行15分鐘改性即得；將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合12分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(購(gòu)自北京豐陽(yáng)塑料機(jī)械有限公司，其規(guī)格為長(zhǎng)徑比為1∶48的60型雙螺旋桿擠出機(jī)，該機(jī)設(shè)有兩個(gè)自然排氣孔，為保證物料在螺筒中保持一定的停留時(shí)間(5～10分鐘)和平穩(wěn)推進(jìn)擠出，混煉原件采用小導(dǎo)程，即采用36～44導(dǎo)程的螺紋原件進(jìn)行組合排列。為做到充分排氣，在第一排氣孔前加一組反螺紋原件，以加大物料擠壓力度。擠出溫度分為1～12段，其中第1段為100℃，第2段和第3段為160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段為170℃，第12段為175℃；最后將擠出顆粒直接吹膜(采用北京華新科塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)的吹膜機(jī)組)即得。
本發(fā)明塑料生物降解試驗(yàn)
1、按照ISO846-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生物降解試驗(yàn)，具體如下供試樣品本發(fā)明實(shí)施例1所制備的35μm塑料薄膜。
微生物種類(lèi)黑曲霉菌uy-11；綠色木霉菌EA3-867；混合霉菌；真菌培養(yǎng)液。
試驗(yàn)方法生物培養(yǎng)箱中放入上述霉菌和培養(yǎng)液，按要求將用75％酒精處理的供試樣品膜放入箱中，蓋上蓋，29恒溫培養(yǎng)28天，取出供試樣品膜，觀(guān)測(cè)霉菌繁殖情況，根據(jù)被侵蝕面積，判定繁殖級(jí)數(shù)。
試驗(yàn)結(jié)果28天后，微生物繁殖級(jí)數(shù)達(dá)到4級(jí)，即試樣微生物生長(zhǎng)覆蓋面積大于50％，說(shuō)明供試樣品有很好的生物降解效果。
2、按照ASTMD5509-94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試供試樣品本發(fā)明實(shí)施例2所制備的塑料薄膜。將樣品膜30×30cm先稱(chēng)重備用。
試驗(yàn)方法將豆渣40％、草8％、樹(shù)葉12％、廢紙10％、木屑20％和土壤10％混合后加水，配成含水量50％左右的模擬垃圾。將紙板墊于木箱底部，把垃圾加入箱中，每隔5公分鋪一層樣品膜，填滿(mǎn)后埋入地下50cm，定期取樣，用95％乙醇擦洗樣品膜，風(fēng)干1.5～2小時(shí)，稱(chēng)其重量，測(cè)其失重率。
試驗(yàn)結(jié)果60天后，降解失重率達(dá)66％，供試樣品降解效果好于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)60％。
上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明塑料具有良好的生物降解效果。
權(quán)利要求
1.一種生物降解塑料，主要由以下重量份的原料制成聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份和水10～20份。
2.按照權(quán)利要求1的生物降解塑料，其特征是各原料的重量份是聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份和水10份。
3.按照權(quán)利要求1的生物降解塑料，其特征是含有以下重量份的原料甲醛0.5～2份。
4.按照權(quán)利要求3的生物降解塑料，其特征是各原料的重量份是聚乙烯醇65份、淀粉85份、丙三醇25份、乙二醇10份、甲醛1份和水10份。
5.一種制備權(quán)利要求1生物降解塑料的方法，步驟如下1)改性聚乙烯醇的制備將聚乙烯醇60～85重量份、丙三醇15～25重量份、乙二醇5～10重量份和水5～10重量份依次加入高速混合機(jī)進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10～30分鐘改性即得；2)改性淀粉的制備將淀粉60～85重量份、丙三醇15～25重量份和水5～10重量份加入高速混合機(jī)進(jìn)行充分混合、濕潤(rùn)，進(jìn)行10～30分鐘改性即得；3)將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)造粒、直接吹膜即得。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的雙螺桿擠出機(jī)為螺桿直徑為60mm，長(zhǎng)徑比為1∶48，具有兩個(gè)以上的排氣孔，其混煉原件采用規(guī)格為36～44的小導(dǎo)程。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的用雙螺桿擠出機(jī)造粒時(shí)，擠出溫度分為1～12段，其中第1段溫度為100℃，第2段和第3段溫度為160℃，第4段、第5段、第6段、第7段、第8段、第9段、第10段和第11段溫度為170℃，第12段溫度為175℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新的生物降解塑料及其制備方法，該塑料主要由以下重量份的原料制成聚乙烯醇60～85份、淀粉60～85份、丙三醇30～50份、乙二醇5～10份，水10～20份。該塑料主要由以下步驟制備而成1)制備改性聚乙烯醇；2)制備改性淀粉；3)將上述改性聚乙烯醇和改性淀粉高速混合10～15分鐘，然后進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒、直接吹膜即得。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作容易、成本低，本發(fā)明產(chǎn)品不僅可完全生物降解，而淀粉含量根據(jù)不同用途在40～60％之間可任意調(diào)整，其成本甚至低于普通塑料。
文檔編號(hào)B29C47/38GK1850902SQ200510066488
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者趙小英 申請(qǐng)人:趙小英