專利名稱：一種液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法。
背景技術(shù)：
在航空主承力結(jié)構(gòu)中如飛機(jī)的機(jī)翼蒙皮結(jié)構(gòu)由于平面尺寸大，韌性要求高，通常采用樹(shù)脂膜滲透法(RFI)成型。而在飛機(jī)的梁、隔框等相對(duì)尺寸較小的結(jié)構(gòu)，通常采用樹(shù)脂傳遞模塑法(RTM)成型。纖維體在樹(shù)脂膜滲透成型(RFI)過(guò)程中由于樹(shù)脂所需浸漬流動(dòng)的路徑只在制件的厚度方向，屬于短程流動(dòng)，樹(shù)脂的成形粘度可以較高，且成形時(shí)可以在較高的壓力環(huán)境下成形，因而既可做到較高的纖維體積含量，又可以采用粘度相對(duì)高很多，因而其韌性可能達(dá)到高韌性的樹(shù)脂體系成形。而樹(shù)脂傳遞模塑法(RTM)作為是一種柔性工藝，它能夠在較低的壓力下制造高纖維體積含量的大型復(fù)雜構(gòu)形的零件，并保持較高的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)效率。兩種工藝具有很好的互補(bǔ)性。
樹(shù)脂傳遞模塑成型和樹(shù)脂膜滲透成型作為液態(tài)成型的兩種典型工藝，其中一項(xiàng)關(guān)鍵工序是凈或近凈預(yù)成型體制備。
一般情況下，使用定型劑的主要目的有兩個(gè)1.通過(guò)在層間施加少量的定型劑，使預(yù)成型體具有一定的整體性；2.對(duì)復(fù)雜外形的復(fù)合材料制件，必須通過(guò)預(yù)定型工藝，使其在合模之前具有與最終制品基本接近的形狀。
通常情況下，定型劑是一種熱固性樹(shù)脂，其用量約占基體樹(shù)脂用量的2～15％，因此，對(duì)定型劑與基體樹(shù)脂的相容性要求較高。定型劑分為兩種形式粉末形式和溶液形式，粉末形式的預(yù)定型回彈角大于溶液形式應(yīng)用的預(yù)定型回彈角，預(yù)定型效果比后者要稍差一些，不過(guò)，粉末形式應(yīng)用時(shí)定型劑能提高更大的層間粘合力，因此有可能在滿足預(yù)定型效果的前提下，降低定型劑的用量。其實(shí)施方法是，在某種熱固性樹(shù)脂(如高分子量環(huán)氧樹(shù)脂)中加入一定比例的彈性體后制得改性的定型劑，然后將不同用量的定型劑以溶液或粉末形式涂布于增強(qiáng)織物的一面，對(duì)織物進(jìn)行加熱使定型劑熔融并與織物結(jié)合；多層處理過(guò)的織物按規(guī)律鋪放后在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力條件下保持一定時(shí)間，使預(yù)成型體成為一個(gè)整體，并具有與模腔一致的外形，最后入模、注入樹(shù)脂后固化。根據(jù)需要也可以采用熱塑性樹(shù)脂或橡膠材料作為定型材料實(shí)現(xiàn)定型劑功能化。但是無(wú)論是采用溶液法還是粉末法的定型方式，都各存在有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。前者需要使用大量的溶劑，而且由于溶液對(duì)預(yù)定型織物的高滲透性，大部分定型劑主要分布于纖維束內(nèi)，這樣雖然有利于形狀保持，但層間粘結(jié)作用不夠，需要提高定型劑的用量，由此將帶來(lái)定型劑與基體樹(shù)脂相容性所致的復(fù)合材料性能下降。而使用粉末法則需要昂貴的預(yù)定型設(shè)備，并且預(yù)成型織物的鋪覆性較差，不能很好的與模具表面貼附。
由于預(yù)成型體制備的重要作用，而且預(yù)定型工藝與基體注入工藝密切相關(guān)，研究證明除滿足預(yù)定型目的以及與基體樹(shù)脂較好的相容性之外，定型劑本身的玻璃化溫度Tg也是一個(gè)重要參數(shù)。首先要求Tg高于室溫，保證定型劑在常溫下為固態(tài)，便于對(duì)預(yù)成型體進(jìn)行工藝操作；同時(shí)Tg又不能過(guò)高，否則不利于對(duì)預(yù)成型體進(jìn)行熱處理以獲得所需的形狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法。這種方法兼有粉末法和溶液法的優(yōu)點(diǎn)，能夠在大量減少定型劑用量的前提下獲得滿意的層間粘合效果。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將定型劑按工藝用量溶于某種溶劑，在預(yù)定型時(shí)預(yù)先在織物表面涂敷另一種溶劑，該溶劑不能溶解定型劑，然后將定型劑溶液涂布在織物表面，反相析出后，定型劑將主要分布在織物表面。以此為基礎(chǔ)完成預(yù)成型體鋪層和后續(xù)液態(tài)成型過(guò)程。
其成型加工工藝過(guò)程如下1.定型劑溶液制備將定型劑材料如熱固性樹(shù)脂(不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、雙馬樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及視需要添加的固化劑、促進(jìn)劑及其它改性劑)、或熱塑性樹(shù)脂、或橡膠或熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂或橡膠的預(yù)聚物、或混合物等溶于相應(yīng)的溶劑或溶劑系統(tǒng)如二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環(huán)醚、或二氧五環(huán)、或二氧六環(huán)、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺及其混合物，經(jīng)攪拌或加熱攪拌得到分散良好的溶液，過(guò)濾后備用；2.預(yù)定型織物預(yù)處理根據(jù)定型劑材料的溶解特性，選擇一種或幾種不能溶解定型劑材料的溶劑作為預(yù)處理劑，可以是蒸餾水、或乙醇、或蒸餾水和乙醇混合物、或以上述溶劑為主含少量二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環(huán)醚、或二氧五環(huán)、或二氧六環(huán)、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺及其混合物；將預(yù)處理劑以噴灑、浸軋、輥涂、刷涂等方式浸潤(rùn)織物，織物所用纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等常用復(fù)合材料增強(qiáng)纖維，織物形式可以是平紋、斜紋、緞紋等機(jī)織物，經(jīng)編、緯編及其軸向、多向增強(qiáng)針織物，無(wú)紡織織物，二維兩向、二維三向編織物；3.預(yù)定型織物定型劑處理將定型劑溶液以噴灑、或輥涂、或刷涂等方式分布在預(yù)定型織物表面，用量范圍約占織物面密度的1％～15％，視織物結(jié)構(gòu)而定。以熱板、或烘筒、或熱風(fēng)通道、或自然風(fēng)干等方式除去1和2中使用的溶劑或溶劑系統(tǒng)；4.預(yù)成型體制備將3得到的表面分布定型劑材料的織物按設(shè)計(jì)要求裁切、鋪層，采用真空袋壓法成型，獲得預(yù)成型體。預(yù)定型溫度要與定型劑材料熔點(diǎn)相當(dāng)。
5.復(fù)合材料成型可選用如下其中之一的方法進(jìn)行復(fù)合材料成型(1)樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)成型將4得到的預(yù)成型體按設(shè)計(jì)在模具中組合，并封閉模具。按要求加熱或不加熱模具及注膠系統(tǒng)。按樹(shù)脂成形工藝要求對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行混合及除氣。將樹(shù)脂通過(guò)澆注系統(tǒng)注入封閉的模腔內(nèi)使樹(shù)脂完全浸漬纖維預(yù)成型體，排出揮發(fā)份并充滿模腔。關(guān)閉注膠系統(tǒng)。加熱或不加熱使樹(shù)脂完全固化，脫模后制備出增韌改性的復(fù)合材料制件。(2預(yù)成型體的樹(shù)脂膜滲透成型(RFI)將樹(shù)脂膜(通常采用熱熔法制備)與4得到的纖維預(yù)成型體組合在模具中，將組合的模具進(jìn)行真空封裝。將封裝好的模具在抽真空條件下加熱及加壓，使樹(shù)脂完成對(duì)纖維的浸漬并排除揮發(fā)份，排出多余的樹(shù)脂，并完成固化，制得復(fù)合材料制件。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.采用了對(duì)人體無(wú)害或基本無(wú)害的蒸餾水、乙醇或二者混合物或以上述溶劑為主的混合溶劑作為預(yù)處理劑；預(yù)處理劑對(duì)織物進(jìn)行浸潤(rùn)處理后織物內(nèi)部孔隙和織物表面基本被預(yù)處理劑占據(jù)，定型劑溶液對(duì)織物的滲透過(guò)程受到抑制，可以大大提高定型劑溶液的濃度，減少有害或輕微有害溶劑的用量；
2.由于定型劑溶液覆蓋在預(yù)處理劑上面，溶劑的雙向擴(kuò)散作用使得定型劑在織物表面反相析出，因而主要分散在織物表面，對(duì)提高預(yù)成型體織物層間的粘合作用進(jìn)而保持其整體性有益；3.與溶液法相比，在預(yù)成型體的層間粘合作用相當(dāng)?shù)臈l件下，采用本發(fā)明可以減小定型劑的用量，避免因定型劑用量大、相容性導(dǎo)致的基體樹(shù)脂性能下降等問(wèn)題；4.由于定型劑主要分布在層間，織物層內(nèi)和纖維束內(nèi)樹(shù)脂流道較為通暢，而織物層間孔隙相對(duì)較大，定型劑對(duì)層間孔隙影響不明顯，有利于樹(shù)脂流動(dòng)，克服因流動(dòng)受阻、流道封閉所致的制品缺陷；5.結(jié)合復(fù)合材料性能改善的要求，可以將部分或全部功能改性劑如熱塑性樹(shù)脂聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酯、聚酰胺或橡膠材料或無(wú)機(jī)納米粒子、納米碳管等以此種方式置于預(yù)成型體層間，實(shí)現(xiàn)定向分布。
本發(fā)明利用定型劑在溶劑體系的溶解特性和非溶劑體系中的相反轉(zhuǎn)沉淀析出的非溶解特性，巧妙將溶解和反相兩個(gè)過(guò)程在增強(qiáng)織物的表面付諸工藝實(shí)踐，能夠大量減少定型劑用量，克服定型劑與基體樹(shù)脂的相容性問(wèn)題；同時(shí)又能減少有害溶劑的用量，有利于環(huán)境保護(hù)；預(yù)成型織物的鋪覆性能不受影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例一定型劑材料環(huán)氧樹(shù)脂與端羧基丁腈橡膠預(yù)聚體織物類型8枚緞紋碳布，織物面密度為370g/m2，纖維規(guī)格T3003K，溶劑丙酮，織物預(yù)處理劑95％乙醇將定型劑配制成濃度為100g/L丙酮溶液，以200毫升95％乙醇對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理后，取50毫升定型劑溶液涂布于織物表面，由于織物內(nèi)部孔隙為乙醇占據(jù)，織物帶液量趨于飽和，因此50ml丙酮溶液可以滿足涂布需要，溶劑以熱風(fēng)除去后，將預(yù)定型織物裁成200mm×300mm大小，取6層預(yù)定型織物以真空袋壓法制備板狀預(yù)成型體，真空度為-0.08～-0.09Mpa，工藝溫度為85℃，2小時(shí)后冷卻出模，預(yù)成型體層間粘合良好，具有一定的整體性，可以對(duì)其進(jìn)行毛邊修剪、裝模等操作。
實(shí)例二采用本發(fā)明和常規(guī)溶液法制備預(yù)成型體，條件同實(shí)例一。增強(qiáng)織物類型為6827單向織物，面密度為170g/m2，纖維類型為T300 3K。
分別將預(yù)成型體裝入封閉模具，連接好壓力注射和真空系統(tǒng)，樹(shù)脂體系為北京航空材料研究院生產(chǎn)的3266RTM環(huán)氧樹(shù)脂，對(duì)樹(shù)脂、模具和預(yù)成型體脫泡除氣后進(jìn)行壓力注射，注射溫度為60℃，完成后按80℃、8小時(shí)+120℃、4小時(shí)的工藝完成固化。由于本發(fā)明制備的預(yù)成型體中定型劑主要分布在織物層間，纖維束內(nèi)較少，定型劑對(duì)樹(shù)脂流動(dòng)的影響不明顯，采用本發(fā)明制備的預(yù)成型體可以將樹(shù)脂充模時(shí)間縮短為4小時(shí)，對(duì)比工藝為5.5小時(shí)。復(fù)合材料性能測(cè)試見(jiàn)下表。

可以看出，兩種方法在彎曲性能上基本相同，但采用本發(fā)明后由于定型劑主要分布在層間，對(duì)提高層間韌性有一定幫助，層間剪切強(qiáng)度有所提高。
實(shí)例三定型劑材料聚砜，溶劑二甲基甲酰胺，預(yù)處理劑80％蒸餾水+20％二甲基甲酰胺，織物類型為827單向織物，纖維為T300 3K，RTM樹(shù)脂體系為3266環(huán)氧樹(shù)脂。將聚砜配成30％(質(zhì)量濃度)溶液。在織物上刷涂預(yù)處理劑后(用量按每平米織物200ml)，取50g聚砜溶液涂敷于織物表面，由于預(yù)處理劑中含一部分二甲基甲酰胺，聚砜反相析出的速度比較緩慢，可以結(jié)合這個(gè)過(guò)程進(jìn)行鋪層、裝模、封閉模具等操作，隨即進(jìn)行模具升溫、抽真空、除溶劑、完成預(yù)定型工序。降溫至60℃，開(kāi)始樹(shù)脂注入，固化工藝同實(shí)例二。
復(fù)合材料性能測(cè)試見(jiàn)下表。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，采用本發(fā)明可以兼顧預(yù)定型和增韌改性，對(duì)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和沖擊后壓縮強(qiáng)度尤其是沖擊后壓縮強(qiáng)度有大幅提高。
實(shí)例四定型劑材料雙酚A環(huán)氧(環(huán)氧值0.54N/100g)40份+二苯甲烷四縮水甘油胺(環(huán)氧值0.80N/100g)50份+改性聚芳醚酮20份，溶劑80％丙酮+20％四氫呋喃，配成30％(質(zhì)量濃度)，織物預(yù)處理劑80％蒸餾水+20％四氫呋喃，按實(shí)例三制備預(yù)成型體。樹(shù)脂膜材料組成雙酚A環(huán)氧(環(huán)氧值0.54N/100g)40份+二苯甲烷四縮水甘油胺(環(huán)氧值0.80N/100g)50份+改性聚芳醚酮20份+二胺基二苯砜50份，將各組分混合均勻后以熱熔法制備樹(shù)脂膜。
增強(qiáng)材料827單向碳布，纖維類型T300 3K將樹(shù)脂膜與纖維預(yù)成型體在模具中鋪疊，在加熱(120℃)加壓(0.5MPa)下使樹(shù)脂熔化并浸漬纖維預(yù)成形體(真空保持，真空度-0.08～-0.09Mpa)，在加壓(0.5MPa)條件下加熱至180℃使樹(shù)脂固化2h后冷卻至60℃下開(kāi)脫模。
復(fù)合材料力學(xué)性能(Vf＝55％)見(jiàn)下表。

權(quán)利要求
1.一種液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法，其特征是，制備工藝方法為，(1)制備定型劑溶液，將熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂與相應(yīng)的溶劑混合成濃度質(zhì)量為5％～30％的溶液，備用；(2)織物預(yù)處理，選取不能溶解定型劑材料的溶劑浸潤(rùn)在織物表面；(3)將定型劑溶液噴灑或輥涂或刷涂在浸潤(rùn)了預(yù)處理溶劑的織物上，用量范圍約占織物面密度的1％～15％；(4)將表面分布定型劑材料的織物按設(shè)計(jì)要求裁切、鋪層，采用真空袋壓法成型，獲得預(yù)成型體。(5)復(fù)合材料成型采用已知的樹(shù)脂膜滲透法或樹(shù)脂傳遞模塑法進(jìn)行復(fù)合材料成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法，其特征是，預(yù)處理劑可以是蒸餾水或乙醇或乙醇混合物，也可以是蒸餾水或乙醇與二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環(huán)醚、或二氧五環(huán)、或二氧六環(huán)、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法，其特征是，定型劑材料的熱固性樹(shù)脂為不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、雙馬樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及視需要添加的固化劑、促進(jìn)劑及其它改性劑。
4.根據(jù)權(quán)利1要求的液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法，其特征是，可以結(jié)合復(fù)合材料性能改善的要求，將部分或全部功能改性劑如熱塑性樹(shù)脂聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酯、聚酰胺或橡膠材料或無(wú)機(jī)納米粒子、納米碳管等置于預(yù)成型體層間，改善復(fù)合材料層間韌性和復(fù)合材料的抗低速?zèng)_擊性能。
5.根據(jù)權(quán)利1要求的液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法，其特征是，預(yù)成型體織物形式可以是如下作任一織物形式(1)平紋或斜紋或緞紋等機(jī)織物，(2)經(jīng)編、緯編及其軸向、多向增強(qiáng)針織物，(3)無(wú)紡織織物，(3)二維兩向、二維三向編織物，織物所用纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等常用復(fù)合材料增強(qiáng)纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于液態(tài)成型復(fù)合材料預(yù)成型體的制備方法。本發(fā)明是將定型劑按工藝用量溶于某種溶劑，在預(yù)定型時(shí)預(yù)先在織物表面涂敷另一種溶劑，該溶劑不能溶解定型劑，然后將定型劑溶液涂布在織物表面，反相析出后，定型劑將主要分布在織物表面。能夠大量減少定型劑用量，克服定型劑與基體樹(shù)脂的相容性問(wèn)題；同時(shí)又能減少有害溶劑的用量，有利于環(huán)境保護(hù)；預(yù)成型織物的鋪覆性能不受影響。除滿足復(fù)合材料凈或近凈成型要求，使預(yù)成型體獲得一定程度的整體性外，還可以兼顧復(fù)合材料性能提高的要求，以熱塑性樹(shù)脂或含熱塑性樹(shù)脂的定型劑材料能夠改善層間韌性，大大提高復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B29B11/06GK1686696SQ20051007527
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者梁子青, 唐邦銘, 益小蘇 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)第一集團(tuán)公司北京航空材料研究院