專利名稱:降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及了一種降低PET中環(huán)狀低聚物含量的方法,更詳細(xì)的是涉及對(duì)PET聚合物進(jìn)行熱處理,使PET進(jìn)一步結(jié)晶,環(huán)狀低聚物不斷析出而達(dá)到降低其在PET中含量的方法。
背景技術(shù):
聚酯因其優(yōu)良的特性,在各種領(lǐng)域被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂和瓶子。其中,聚對(duì)苯二甲酸酯因其良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)特性和尺寸穩(wěn)定性等而很適合使用。
一般工業(yè)用PET中大約含低聚物2%~3%wt,其中有單體、二聚物、三聚物,主要是環(huán)狀三聚體,占總低聚物含量的70%左右。
環(huán)狀三聚體由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高,易聚集和結(jié)晶,因此其含量超過其他低聚物。PET中低聚物的熔點(diǎn)約為310℃,這表明環(huán)狀低聚物穩(wěn)定性較高。在130℃的染色溫度下,環(huán)狀低聚物在水中的溶解度小于2mg/L,因此環(huán)狀低聚物在預(yù)處理、染色或其他傳統(tǒng)濕處理過程中不易洗去。
環(huán)狀低聚物對(duì)紡織加工有著明顯的不利影響,在紡織加工的熱定型過程中,環(huán)狀三聚體出現(xiàn)在纖維的表面,給加工造成了困難。紡織加工過程中所出現(xiàn)的“小顆?!苯?jīng)分析后有95%都是環(huán)狀三聚體,由于環(huán)狀三聚體和線型高聚物之間存在著平衡,升高溫度環(huán)狀三聚體就要增多,所以,在紡織加工的熱定型過程中,環(huán)狀三聚體的出現(xiàn)是不可避免的。
環(huán)狀低聚物傾向于使含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維的織物具有灰色外觀,這是由于環(huán)狀低聚物在織物表面沉積的緣故,在高溫濕處理后它特別易沉積,該環(huán)狀低聚物難以除去且甚至?xí)箟A的后處理,因此,堿處理?xiàng)l件必須苛刻才能有效,這就會(huì)導(dǎo)致纖維原料的顯著損失.在制膜過程中,低聚物的含量一定不要大于3%wt,從工藝穩(wěn)定性方面來看,低聚物含量最好是低于1.0%wt,如果低聚物的含量大于3%,則當(dāng)膜經(jīng)過長時(shí)間的過程后,低聚物會(huì)沉淀在薄膜表面并使表面出現(xiàn)污斑,當(dāng)把薄膜用于如食品罐頭時(shí),由于一些因素和各種問題,低聚物會(huì)進(jìn)入貯放在罐頭的食品里,污染了食品。
環(huán)狀低聚物可通過有機(jī)提取而除去,但這種方法由于費(fèi)用高,操作麻煩,需要回收大量的有機(jī)溶劑而在工業(yè)上行不通。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單,能有效降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是包括下列步驟①將聚酯切片進(jìn)行真空干燥處理;②將經(jīng)真空干燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進(jìn)行熱處理,熱處理過程中對(duì)惰性氣體進(jìn)行更新。
步驟①中,真空干燥溫度為120℃~180℃,干燥時(shí)間為3小時(shí)以上。7小時(shí)以上為最好,以除去樣品中含有的水份,干燥處理的時(shí)間低于3小時(shí)時(shí),切片中微量的水份在熱處理時(shí)會(huì)引起切片降解,影響切片的熱處理效果。
步驟②中,熱處理的溫度為180℃~250℃,處理時(shí)間為12~36小時(shí)。處理時(shí)間優(yōu)選20~30小時(shí)以內(nèi),處理時(shí)間少于20小時(shí),低聚物的降低程度達(dá)不到。處理時(shí)間超過30小時(shí),切片會(huì)因?yàn)殚L時(shí)間熱效應(yīng)發(fā)生熱降解,影響了切片的色調(diào)。處理的溫度優(yōu)選220~240℃以內(nèi),溫度過低,低聚物降低的效果不明顯。溫度過高,熱降解就會(huì)變的嚴(yán)重。恒溫控制要求溫度上下浮動(dòng)的范圍在±1℃以內(nèi)。
惰性氣體的更新時(shí)間為30分鐘以內(nèi)。惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣。惰性氣體為氮?dú)?,其純度為含氧量?~100ppm。
本發(fā)明所述的環(huán)狀低聚物主要指的是環(huán)狀三聚體,PET中環(huán)狀低聚物90%都是環(huán)狀三聚體。
低聚物的測定液相色譜法,取切片0.1mg,用鄰甲基苯酚在150℃下加熱溶解,加入對(duì)聯(lián)三苯/二氯乙烷標(biāo)定液,再連續(xù)加入5ml甲醇溶液讓PET析出,離心分離后取溶液進(jìn)行低聚物的測定.
本發(fā)明工藝簡單,易操作,處理成本低,處理效果好,能有效降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物的含量,特別是環(huán)狀三聚體的含量,本發(fā)明處理后樣品中環(huán)狀三聚體的含量可降低到低于1%wt,最佳可低于0.4%wt。本發(fā)明中涉及到的熱處理法是根據(jù)低聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行實(shí)施的,PET中環(huán)狀低聚物主要以環(huán)狀三聚體(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的形式存在,這種環(huán)狀三聚體的結(jié)晶單位直徑在1.4nm以上,而PET結(jié)晶單位胞的直徑都在0.4~1.0nm的范圍內(nèi),正是由于這種晶胞直徑的差別,環(huán)狀三聚體只能存在于PET的非結(jié)晶區(qū)。通過對(duì)PET進(jìn)行加熱處理,達(dá)到提高結(jié)晶化的目的。結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)比例的變化會(huì)導(dǎo)致只能溶存在非晶區(qū)的環(huán)狀三聚體在非晶區(qū)因過飽和而從PET中析出。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取已制備好的聚酯(PET)樣品切片10份,每份約6mg,分別放入10個(gè)20ml的試管內(nèi),將試管放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥,真空干燥箱的溫度要求150℃,真空干燥7個(gè)小時(shí)后,快速取出樣品放入熱處理裝置上,熱處理裝置的溫度為230℃,處理前先對(duì)每一個(gè)樣品進(jìn)行抽排充氮操作,確保每一個(gè)試管的樣品處于氮?dú)?或氦氣、氬氣)環(huán)境下,氮?dú)鉂舛群趿恳?00ppm,每30分鐘對(duì)每個(gè)試管的樣品進(jìn)行抽排充氮三次以上。處理時(shí)間25個(gè)小時(shí),處理完成后取樣品測定低聚物含量為0.42%wt,色調(diào)b值8.9.同時(shí)對(duì)干燥后但沒有進(jìn)行熱處理的樣品也進(jìn)行了低聚物含量的測定,其含量為1.2%wt。對(duì)比可以看出處理后的樣品低聚物的含量有所降低。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的處理時(shí)間改為16個(gè)小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.622%wt,色調(diào)b值7.6.
對(duì)比實(shí)施例1經(jīng)干燥處理后未進(jìn)行熱處理的切片,測定其環(huán)狀三聚體的含量為1.2%wt,色調(diào)b值2.1.
對(duì)比實(shí)施例2將實(shí)施例1中的處理時(shí)間改為8個(gè)小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為1.15%wt,色調(diào)b值3.8.
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的處理時(shí)間定為25個(gè)小時(shí),氮?dú)鉂舛群趿扛臑?2ppm,其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.405%wt,色調(diào)b值6.5.
實(shí)施例4將實(shí)施例3中的處理時(shí)間改為16個(gè)小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.615%wt,色調(diào)b值5.8.
對(duì)比實(shí)施例3將實(shí)施例4中的處理時(shí)間改為8個(gè)小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為1.09%wt,色調(diào)b值3.0實(shí)施例5將實(shí)施例1中的氮?dú)鉂舛群趿扛臑?ppm,其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.302%wt,色調(diào)b值4.2.
實(shí)施例6將實(shí)施例3中的處理時(shí)間改為16個(gè)小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.532%wt,色調(diào)b值3.8.
對(duì)比實(shí)施例4將對(duì)比實(shí)施例3中的處理溫度改為150℃,氮?dú)庋鯘舛榷?ppm,其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為1.18%wt,色調(diào)b值3.2.
對(duì)比實(shí)施例5將實(shí)施例5中的處理時(shí)間改為40小時(shí),其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.298%wt,色調(diào)b值9.2.
對(duì)比實(shí)施例6將對(duì)比實(shí)施例4中的氮?dú)鉂舛群趿扛臑?00ppm,其他的處理?xiàng)l件不變,連續(xù)處理結(jié)束后測樣品環(huán)狀三聚體的含量為0.523%wt,色調(diào)b值11.2.
以上實(shí)施例可看出,與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比,熱處理法在處理方式上避免了苛刻的堿處理?xiàng)l件,同時(shí)也彌補(bǔ)有機(jī)物提取環(huán)狀低聚物在技術(shù)上可行,但在工業(yè)上行不通的缺點(diǎn).在處理效果方面,處理時(shí)間8個(gè)小時(shí)時(shí),低聚物的降低程度很小,說明處理時(shí)間對(duì)低聚物的降低量有著直接影響.當(dāng)處理時(shí)間太長時(shí)或氮?dú)庋鯘舛忍髸r(shí),雖然達(dá)到了降低環(huán)狀低聚物的目的,但加熱時(shí)間長和氮?dú)庋鯘舛忍髸?huì)引起切片色調(diào)變壞。因此,加熱處理時(shí)間和氮?dú)庋鯘舛纫谠试S的范圍內(nèi)才能達(dá)到良好的效果。
實(shí)施例7真空干燥溫度為120℃,干燥時(shí)間為3小時(shí),熱處理溫度為230℃,熱處理時(shí)間為36小時(shí),其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例1。得到新的實(shí)施例。
實(shí)施例8真空干燥溫度為180℃,干燥時(shí)間為5小時(shí),熱處理溫度為180℃,熱處理時(shí)間為12小時(shí),其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例1。得到新的實(shí)施例。
附表實(shí)施例1~6及對(duì)比實(shí)施例1~6的實(shí)施條件及結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是包括下列步驟①將聚酯切片進(jìn)行真空干燥處理;②將經(jīng)真空干燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進(jìn)行熱處理,熱處理過程中對(duì)惰性氣體進(jìn)行更新。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是步驟①中,真空干燥溫度為120℃~180℃,干燥時(shí)間為3小時(shí)以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是步驟②中,熱處理的溫度為180℃~250℃,處理時(shí)間為12~36小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是惰性氣體的更新時(shí)間為30分鐘以內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?br>
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,其特征是惰性氣體為氮?dú)?,其純度為含氧量?~100ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量的處理方法,包括將聚酯切片進(jìn)行真空干燥處理、將經(jīng)真空干燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進(jìn)行熱處理,熱處理過程中對(duì)惰性氣體進(jìn)行更新等步驟。本發(fā)明工藝簡單,易操作,處理成本低,處理效果好,能有效降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量,本發(fā)明處理后樣品中環(huán)狀三聚體的含量小于1%wt。
文檔編號(hào)B29C71/00GK1954985SQ20051009507
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者羅偉, 祁華, 本田圭介 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司