專利名稱：來自毫微管支撐陣列的纖維的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是制備纖維，更具體地是關(guān)于從毫微管的支 撐陣列中紡長纖維的方法。
背景技術(shù)：
個別的碳毫微管(CNTs)是至少在一個數(shù)量級上要比任何其 它已知的材料要堅硬。具有理想原子結(jié)構(gòu)的CNT理論上具有大 約300GPa[l]的強度。實際上，碳毫微管并不具有理想的結(jié)構(gòu)。 然而，已經(jīng)制得的CNT具有高達(dá)大約150GPa的可測強度， 一旦 退火這樣的強度還可以提高。為了進(jìn)行比較，當(dāng)前應(yīng)用于防彈衣 中的纖維B纖維僅僅具有大約3GPa的強度，而用于制造航天飛 機和其它太空結(jié)構(gòu)的碳化纖維所擁有的強度僅僅為2 - 5GPa[2]。
CNT必須;波結(jié)合在一起以在結(jié)構(gòu)上利用它們的強度。最普遍 的方法是將CNT與聚合物粘合劑相混合并從混合物中紡得CNT 合成纖維。迄今，這種方法并不是非常的成功，這樣的纖維的強 度也不大。微觀結(jié)構(gòu)的分析示出這些合成纖維的CNT是錯位的 和/或紊亂的。這種4晉位和紊亂降低了容積率和CNT的組裝密度 以及相應(yīng)的合成纖維的岸義重性能。在這些纖維中CNT的相對《氐 的容積率限制了合成纖維的強度。使用聚合物與CNT結(jié)合在一 起的一個問題是迄今在CNT和聚合物粘合劑之間所觀察到的較 弱的結(jié)合。許多研究機構(gòu)所嘗試的用化學(xué)方法控制聚合物/CNT 界面是一項非平凡的任務(wù)。到目前為止已經(jīng)制得的最好的碳亳樹: 管/聚合物合成纖維具有CNT60%的容積率以及僅^義1.8GPa[3]的 強度。假定個別的CNT的強度是150GPa，則這些合成纖維僅僅 利用了 CNT的潛在強度的2% 。
這樣就仍然需要具有增加的強度的長碳纖維。
據(jù)此，本發(fā)明的目的在于提供具有改進(jìn)強度的碳毫^:管和聚 合物粘合劑的合成纖維。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用來制備具有改進(jìn)強度的 碳纖維管和聚合物的合成纖維的方法。
本發(fā)明附加的目的、優(yōu)點以及新穎的特點將在下面作為說明 書的一部分而,皮示出，i兌明書接下來的，以及部分;也將在下面的 研究的基礎(chǔ)上對于本發(fā)明的技術(shù)人員來說將變得明顯，或者通過 本發(fā)明的實踐而有所領(lǐng)悟。通過在所附的權(quán)利要求中所具體指出 的手^:和其組合將會實現(xiàn)并達(dá)到本發(fā)明的目的及其優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容
依照在此具體;也并廣泛描述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包4舌一 種用于制備纖維的方法，包括從毫微管的支撐陣列中紡纖維。該 方法可能包括將旋轉(zhuǎn)軸的 一端移動到毫微管的支撐陣列上，以4吏 其與來自陣列的支撐毫微管相接觸，并將它們中的至少一些相互 扭曲來開始纖維。隨著扭曲的毫微管離開支撐，旋轉(zhuǎn)軸相對于支 撐陣列移動，這樣來自陣列的另外的支撐毫微管繞著增長的纖維 扭曲，并延長逐漸壯大的纖維的長度。陣列能夠在旋轉(zhuǎn)之前被涂
上聚合物溶液；在4t轉(zhuǎn)的過程中，剩余的溶液^皮擠出纖維，隨后 聚合物能夠在升高的溫度下被消除。
本發(fā)明還包括通過扭曲以及從毫微管的支撐陣列中分離毫 微管來制備合成纖維。通過將旋轉(zhuǎn)軸的一端移動到毫微管的支撐 陣列以使其與來自陣列的支撐毫微管相接觸并將它們的至少一 部分圍繞彼此相互扭曲，毫微管凈皮分開并彼此相互扭曲在 一起開 始纖維，以及隨著扭曲的毫微管離開支撐，相對于支撐陣列移動 旋轉(zhuǎn)軸以致來自陣列其它的支撐毫^t管圍繞逐漸壯大的纖維扭 曲并延長逐漸增長的纖維的長度。陣列在旋轉(zhuǎn)之前被涂上聚合物 溶液；在旋轉(zhuǎn)的過程中，多余的溶液被擠出纖維，而且聚合物可 以在升高的溫度下被固化。
本發(fā)明還包括用于旋轉(zhuǎn)纖維的裝置。該裝置包括毫微管的支 撐陣列，軸以及用于將軸接合到軸上用于以可控的角速度S走轉(zhuǎn)的 至少一個發(fā)動機，以致旋轉(zhuǎn)軸能夠以可控的速度和角速度從毫樣走 管陣列中牽引纖維。軸的一端是粘性的和/或粗糙的和/或鉤狀的 或其它能夠聚集來自支撐陣列中的毫微管的結(jié)構(gòu)。旋轉(zhuǎn)軸和支撐 陣列中的一個或者兩者能夠以可控的方向而移動(水平的、垂直 的或者任何角度)并且以相對于另一個的任何角度而定位，以至
于當(dāng)支撐毫微管離開陣列并成為旋轉(zhuǎn)的纖維的部分時，陣列能夠 以可4空的方向和可4空的速度移動離開軸。
-陂并入i兌明書其中的，或來自于i兌明書的一部分的附圖舉例
il明了本發(fā)明的實施方案(或多個)，附圖結(jié)合說明書一起用來 解釋本發(fā)明的原理。在附圖中
附圖1示出用來制備本發(fā)明的纖維的化學(xué)蒸汽沉積物(CVD) 所制備的排列的實質(zhì)上平行陣列的碳毫微管的掃描電子顯微圖 像。
附圖2示出概括本發(fā)明各種步驟的流程圖。
附圖3示出旋轉(zhuǎn)來自支撐的碳毫微管中的纖維的圖示，其中 'co，是旋轉(zhuǎn)速度，'v，是牽引速度；以及
附圖4a-c示出用于制備實質(zhì)上排列的和解開的支撐的毫微 管陣列纖維的實施方案的方法的圖示。在附圖4a中，；旋轉(zhuǎn)軸的 鉤狀端位于毫微管支撐陣列的上面。在附圖4b中，鉤狀端與來 自支撐陣列的毫微管相接觸并開始圍繞鉤狀端扭曲它們。在附圖 4c中，隨著亳微管圍繞彼此相互扭曲時并離開支撐陣列開始纖維 時，陣列沿著相對于S走轉(zhuǎn)軸的的軸移動。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及纖維的制備以及，更具體地說，包括用于從毫微 管的支撐陣列中旋轉(zhuǎn)毫微管的方法和裝置。本發(fā)明將碳亳撐￡管螺 旋地排列進(jìn)入來自支撐陣列中的纖維。從支撐陣列中旋轉(zhuǎn)纖維的 優(yōu)點在于來自陣列的毫微管被解開并通常在它們被紡成纖維之
前相對于彼此而被排列旋轉(zhuǎn)進(jìn)程螺旋型地排列毫微管，這種螺旋 型排列的安排提供具有高強度的合成纖維。本發(fā)明合成纖維具有 類似于繩索的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通過將碳毫微管圍繞彼此被扭曲在 一起從而被堅硬地制造。
陣列的毫微管在它們被旋轉(zhuǎn)成纖維之前被涂上聚合物溶液。
旋轉(zhuǎn)進(jìn)程螺旋型地排列涂有聚合物的毫微管，而當(dāng)毫^:管是碳毫 微管時，所得的纖維具有高體積片斷(毫微管的60%，并且更高)， 并且扭曲也增強了毫微管和聚合物之間的結(jié)合。本發(fā)明的合成纖 維可能通過從實質(zhì)上排列的并解開的陣列中旋轉(zhuǎn)整個毫微管(例 如，碳毫微管，硼毫孩i管，BCN毫孩i管，鵠毫樣t管，Y203: Eu 毫微管，Mn摻雜質(zhì)的Ge毫微管)而制備。
毫微管具有大約1到2毫米或者更長的長度的碳毫微管陣列 已經(jīng)通過催化化學(xué)蒸汽沉積物(CVD) [4]而制備。舉例來說，由 石英管反應(yīng)堆中的二茂4夾和二曱苯混合物的沉積物所制備的多 壁碳毫微管陣列以大約50ym/min的速度生長。具有1到2毫米 甚至更長的長度的碳毫孩i管的陣列也同樣可以通過^f吏用乙醇 (C2H50H)中的FeC13溶液而制備。已經(jīng)才艮道出乙醇是用于 CNT[7]的最清潔的碳源，其可能會產(chǎn)生具有最少缺陷和最小直徑 的碳毫微管，并且這些毫微管可能與本發(fā)明相結(jié)合使用以產(chǎn)生具 有較高強度的纖維。
相比牽引的方法，旋轉(zhuǎn)方法擁有多種優(yōu)勢。其中一個優(yōu)點在 于與牽引工藝相比為制備纖維提供了一種相對容易的旋轉(zhuǎn)工藝。
旋轉(zhuǎn)工藝相對于牽引方法的另一個優(yōu)點是毫微管的螺旋狀 的配向，這是由于旋轉(zhuǎn)亳微管并圍繞彼此扭曲在一起所導(dǎo)致的。 這種螺旋狀的配向有助于增強負(fù)荷轉(zhuǎn)移，這是因為扭曲的毫微管 在合成纖維在負(fù)荷下時能夠彼此相互壓榨，以增加結(jié)合的強度并
從而增強負(fù)荷4爭移的效率。通過牽引所制備的，非扭曲的碳毫凝: 管/聚合物合成纖維不是堅硬的纖維[5]，大概是由于毫微管聚合 物界面是光滑的，從而很難將負(fù)載轉(zhuǎn)移到毫微管上的緣故。
本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)工藝的另一個優(yōu)點是扭曲擠出去超出聚合體 以致個別的CNT能夠#1緊密地一起一皮隔開。這種緊密的間隔增 加了合成纖維的CNT容積率。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是關(guān)于使用本質(zhì)上對齊的碳毫微管陣 列制備纖維合成物。在旋轉(zhuǎn)之前對齊毫微管確保在紡成的合成纖 維中的排列成行。
本發(fā)明的合成纖維可以用于多種不同的應(yīng)用。這些纖維能夠 用來制備優(yōu)良的薄片制品、；〖幾織織物和其它的結(jié)構(gòu)的纖維合成物 品。本發(fā)明的纖維合成可以用來制備用于飛行器、發(fā)射物、空間 站、航天飛機以及其它的高強度物品的堅固的和輕的裝甲。減少 的重量能夠允許飛行器和射彈更快速的飛行并且飛行更長的距 離。這些特征對于用于未來太空任務(wù)(例如，到月球或是火星) 的太空船也是很重要的，其中合成纖維的高強度和較輕重量的特 點是非常重要的。
本發(fā)明的另 一個優(yōu)點在金屬碳毫微管被用來制備合成纖維 時變得非常的明顯。金屬碳毫微管的導(dǎo)電性已經(jīng)顯示出是銅[6] 的大約數(shù)千倍。因此，使用先驅(qū)金屬碳毫微管制備的本發(fā)明的合 成纖維不僅僅非常的堅固而且還具有非常高的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的合成纖維通過使用在附圖1， 3和4中所示出的類 型的本質(zhì)上平行的、對齊的碳毫微管陣列被制備。像這樣的陣列 能夠在他們被制備之后而,皮使用，或者他們可以通過將毫孩i管陣 列浸入到聚合體溶液中從而被涂上稀釋的聚合體溶液，并隨后超
聲搖擺浸入的陣列以促進(jìn)弄濕。在過去已經(jīng)被用來制備碳毫微管 聚合體合成物的聚合體溶液能夠結(jié)合本發(fā)明而使用，并且包括
(但不限于)溶解在曱苯[8]中的聚苯乙烯、低粘性液體環(huán)氧樹脂 [6〗、溶解在PMF[9]中的聚乙烯(甲基丙烯酸鹽)(PMMA)、水 [IO]中的乙烯聚合物的乙醇(PVA)、以及水[10]中的聚乙烯(乙 烯基p比咯烷酮)(PVP)。
接下來的步驟包括從支撐的毫微管陣列中旋轉(zhuǎn)纖維。附圖3 示意性地示出旋轉(zhuǎn)工藝。如附圖3所示，纖維以co的速度旋轉(zhuǎn)而 以v的速度被拉出。旋轉(zhuǎn)參數(shù)w和v很可能會影響作為結(jié)果的合 成纖維的顯微結(jié)構(gòu)特性(例如，纖維直徑，纖維中個別CNT的 螺旋角等等)。旋轉(zhuǎn)參數(shù)可以被調(diào)整以最優(yōu)化用于最高強度的纖 維結(jié)構(gòu)。
附圖4a-c示出了用于制備本質(zhì)上對齊的和解開的支撐毫微:
管陣列纖維的具體方法的更加詳細(xì)的圖示。毫微管可能是碳毫微
管，或者其它任何類型的支撐陣列能夠被制備的毫微管。在附圖
4a中，旋轉(zhuǎn)軸的鉤狀端位于毫^:管的支撐陣列的上面。附圖4a
-c的比例并不意味著軸的寬度與毫微管的寬度大約相同。在實
踐中，毫微管可能會比旋轉(zhuǎn)軸要窄?；蛘?，鉤狀端也可能被其它
的能夠聚集數(shù)十個、上百個，幾千個，上萬個或者幾十萬個毫微
管的結(jié)構(gòu)所取代。粘合劑可以取代鉤狀端，或者與鉤狀端相結(jié)合
使用用以使毫微管保持在其上。在附圖4b中，軸已經(jīng)移動到距
陣列足夠的近以致鉤狀端與來自支撐陣列的毫微管相接觸，并且
隨著軸的轉(zhuǎn)動，開始圍繞鉤狀端扭曲它們。許多上千個毫^:管在
開始時可能會扭曲在一起。在附圖4c中，隨著陣列遠(yuǎn)離S走轉(zhuǎn)軸
垂直地移動，纖維開始壯大并且隨著軸的旋轉(zhuǎn)相對于旋轉(zhuǎn)軸沿著
水平軸方向，以及毫微管彼此扭曲在一起并與支撐陣列分離。旋 轉(zhuǎn)軸和陣列的相對移動可能通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)軸和/或陣列的垂直和
水平位置來完成。陣列也可以沿著相對于i走轉(zhuǎn)軸的另一個水平軸 并且遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)軸而移動，以至于來自陣列的其它的毫微管可以圍 繞正在壯大的纖維而扭曲以延長纖維的長度。
在纖維已經(jīng)達(dá)到期待的長度后，旋轉(zhuǎn)工藝停止，并且纖維的 末端通過粘合劑、壓緊來進(jìn)4于處理，或者通過其它的處理方式， 以致紡成的纖維不會拆開。
隨著旋轉(zhuǎn)的纖維可以被延展以提高毫微管的隊列。
對于包括涂有聚合物的毫微管的情況下，在旋轉(zhuǎn)和延展之 后，溶劑揮發(fā)以及聚合物在適當(dāng)?shù)臏囟认卤还袒?。具體的處理參 數(shù)取決于在制備過程中所使用的具體的聚合物和溶劑?？梢允褂?真空電爐用于溶劑的移除和固化。
本發(fā)明固化的合成纖維可以在張力方面估值以獲得強度，強 度取決于長度(即，尺度效應(yīng))，初級的模數(shù)、展延性以及其它
的特性。合成纖維的石皮碎表面可以通過使用掃面電子顯孩H竟法 (SEM)來進(jìn)行檢測以調(diào)查失效模式，目的是評估CNT/聚合物 界面的強度。發(fā)送電子顯孩t鏡(TEM)可以被用來檢測合成纖維 中和CNT/矩陣界面中的個別CNT排列。
概括的說，本發(fā)明是關(guān)于碳毫微管合成纖維，該碳毫^t管合 成纖維能夠被期待擁有數(shù)倍于任何當(dāng)前所使用的結(jié)構(gòu)材料(包括 碳纖維和纖維B)的強度(10-40Gpa)，其中碳纖維和纖維B是 當(dāng)前用于航天飛機和個人裝甲所選擇的材料。本發(fā)明的合成纖維 不同于由其它方法所制備的CNT纖維，這在于CNT成螺;旋型地 圍繞彼此扭曲在一起具有近乎完美的排列和高CNT容積率。該 纖維能夠持續(xù)地旋轉(zhuǎn)而沒有明顯的長度限制，并被纏繞在錠子上 或繞在滾筒上。
本發(fā)明前面的描述已經(jīng)被呈現(xiàn)出來，而這些描述的目的是舉 例說明和敘述，并不是用來將本發(fā)明窮盡地或者限制到所公開的 這些。根據(jù)以上的教導(dǎo)，可以^艮容易的得到多種更改和變化。
所選擇的和所描述的實施方案是用來最佳地解釋本發(fā)明的 原理，它的實際的應(yīng)用是在那方面使得本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員能 夠在各種不同的實施方案中最佳地利用本發(fā)明，以及其各種不同 的變化適于具體的使用目的。本發(fā)明的保護范圍在于隨后的權(quán)利 要求所限定的范圍。
以下參考文獻(xiàn)在此被并入本文作為參考
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權(quán)利要求
1.一種用于制備纖維的方法，該方法包括從毫微管的支撐陣列中旋轉(zhuǎn)纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法包括將旋轉(zhuǎn)軸的一 端移動到毫微管的支撐陣列以與來自陣列的支撐的毫微管 相接觸并4吏其中的至少一些4皮此圍繞扭曲在一起而開始制 備纖維，并且隨著扭曲的毫微管離開支撐，相對于支撐陣列 移動旋轉(zhuǎn)軸以致來自陣列的其它的支撐的毫微管繞著逐漸 壯大的纖維扭曲并延長逐漸壯大的纖維的長度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中毫微管包括碳毫微管。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在將毫微管紡成纖維之 前在毫微管的支撐陣列上沉積聚合物溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括在旋轉(zhuǎn)之后以及在將碳 毫微管分開陣列之后除去剩余的聚合物溶液，然后固化該聚 合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中固化聚合物包括在足以固化聚 合物的升高的溫度上加熱聚合物。
7. —種通過扭曲以及從毫微管的支撐陣列中分開毫微管所制 備的纖維。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的纖維，其中通過移動旋轉(zhuǎn)軸的一端到毫微管的支撐陣列以與來自陣列的支撐的毫微管相接觸以及使 其至少一些^皮此圍繞扭曲在一起而開始制備纖維使;彈毫微 管i皮分離并圍繞4皮此^丑曲在一起，并且隨著扭曲的毫拔吏管離 開支撐，相對于支撐陣列移動旋轉(zhuǎn)軸以致來自陣列的其它的 支撐毫微管繞著逐漸壯大的纖維扭曲并延長逐漸壯大的纖 維的長度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的纖維，其中在毫微管被扭曲并離開支撐陣 列之前，聚合物溶液被沉積到毫微管的支撐陣列上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的纖維，其中剩余的聚合物溶液在扭曲和纖 維離開支撐的陣列之后4皮移除并且該聚合物^皮固化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的纖維，其中毫微管包括碳毫微管。
12. —種實質(zhì)上由成螺旋型排列的碳毫微管組成的纖維。
13. —種包括成螺旋型排列的毫微管和聚合物粘合劑的纖維合 成物。
14. 一種包括成螺旋型排列的毫微管和固化的粘合劑纖維合成 物。
15. —種用于旋轉(zhuǎn)纖維的裝置，該裝置包括毫微管的支撐陣列， 軸，以及至少一個用于接合軸以在可控的角速度旋轉(zhuǎn)軸的發(fā) 動機，所述的軸包括用于在發(fā)送機接合軸時聚集來自支撐陣 列的毫微管以及在軸旋轉(zhuǎn)時使毫微管圍繞彼此扭曲，所述的 陣列在支撐陣列從陣列中離開并成為旋轉(zhuǎn)的纖維的一部分 時能夠以可控的方向和可控的速度移動陣列離開軸。
全文摘要
纖維從毫微管的支撐陣列中被旋轉(zhuǎn)。通過使用，舉例來說，與支撐的毫微管相接觸并將它們圍繞彼此相互扭曲開始制備纖維的帶有鉤狀端的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)纖維。隨著扭曲的毫微管離開支撐，軸以可控的方向和可控的速度當(dāng)它旋轉(zhuǎn)扭曲并從支撐中分離其它的毫微管以及延長纖維的長度時沿著支撐的陣列移動離開。如果陣列使用稀釋的聚合物溶液被預(yù)先處理，則剩余的溶液在旋轉(zhuǎn)過程中被擠出逐漸壯大的纖維，并且該聚合物在提到的溫度下被固化以提供強大的毫微管合成纖維。
文檔編號B29D28/00GK101103149SQ200580043374
公開日2008年1月9日 申請日期2005年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者朱運田 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會