專利名稱：酰化纖維素薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種?；w維素薄膜及其制備方法，具體而言，涉及一種用作構(gòu)成偏振濾光器的偏振薄膜的保護薄膜并且用于光學(xué)補償薄膜、液晶顯示器等的?；w維素薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
?；w維素薄膜具有透明性、適宜的水蒸氣滲透性和高的機械強度。?；w維素薄膜的空間阻力不特別取決于濕度和溫度。因此，酰化纖維素薄膜廣泛地用作光學(xué)材料的基底。對于?；w維素薄膜的制備方法，有溶液流鑄方法，其中用壓鑄法將由聚合物和溶劑制備的涂料流鑄在基材上，并且在干燥工藝中干燥以形成薄膜。
?；w維素薄膜也用作構(gòu)成液晶顯示器的偏振濾光器的保護薄膜。偏振濾光器通常是由聚乙烯醇形成的偏振薄膜和粘附在偏振薄膜的一個或兩個表面上的?；w維素薄膜構(gòu)成的。由于聚乙烯醇是親水性聚合物，聚乙烯醇薄膜的薄膜表面具有良好的親水性質(zhì)。不同的是，酰化纖維素薄膜的表面具有疏水性質(zhì)。因而，為了粘附聚乙烯醇薄膜和?；w維素薄膜，對聚乙烯醇薄膜和酰化纖維素薄膜中至少一種的薄膜表面的條件進行改性。
對于薄膜的表面改性，通常皂化?；w維素薄膜的薄膜表面。對于主要的皂化處理，有在薄膜表面涂布或噴淋堿性溶液的方法，將?；w維素薄膜浸漬于堿性溶液中的方法(參見，例如日本專利公開出版物2001-318228)。
此外，酰化纖維素通常由木漿、棉絨等制備。在通常的制備?；w維素的方法中，例如，用乙酸或乙酸酐處理木漿或棉絨。因此，得到酰化度為3的三乙酸纖維素。將乙酸酐用作酯化的試劑，并且從而將硫酸用作催化劑。作為催化劑的剩余的硫酸對于皂化是有效的并且使得到的三乙酸纖維素熟化，以便控制?；?。因而得到需要的?；w維素。在此情況下，加入鈣化合物等，以便中和過量的幾種酸。
日本專利公開出版物2002-192541講授了?；w維素薄膜含有幾種化合物，以改善塑化作用和提供光學(xué)性能。通常，不僅在?；w維素薄膜中需要該化合物，而且在幾種用于光學(xué)用途的薄膜中也需要該化合物，以使質(zhì)量更佳。
但是，在任何為改性酰化纖維素薄膜表面的皂化處理方法中，其生產(chǎn)設(shè)施非常大，并且不能在溶液流鑄工藝之后立即連續(xù)地配備。因而，纏繞在溶液流鑄方法中制備的?；w維素薄膜，然后送去皂化的系統(tǒng)。然后，松開酰化纖維素薄膜，以進行皂化。在此情況下，制備工藝的步驟數(shù)大于1，其阻止了更高的生產(chǎn)率并且更低的成本。此外，皂化通常導(dǎo)致薄膜的皺縮和不均勻，并且薄膜的透明度更低。
上述?；w維素的親水性質(zhì)取決于?；?其是一個平均值)。當(dāng)平均的?；鹊蜁r，在相同摩爾數(shù)的?；w維素中含有的羥基數(shù)多。因而，優(yōu)選平均?；鹊停允褂H水性質(zhì)更高。但是，當(dāng)平均酰化度低時，水蒸氣滲透性、薄膜的尺寸穩(wěn)定性、剝離性等變低，并且?；w維素不適宜于實際使用。
為了使薄膜的質(zhì)量更好，加入許多種類的化合物顯示與?；w維素差的相容性等。因此，大量的它們沉積在薄膜的表面上或者在薄膜形成過程中揮發(fā)。此外，某些逸散性化合物在薄膜形成過程中粘附在部件、構(gòu)件等上，并且粘附、降落等至薄膜上。因此，制備的薄膜質(zhì)量變得更低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種對于光學(xué)用途具有良好光學(xué)性能的?；w維素薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種?；w維素薄膜及其制備方法，其在薄膜形成過程之后，在沒有皂化過程的條件下，提供與親水材料的粘附性能。
為了達到所述目的和其它目的，本發(fā)明的?；w維素薄膜具有多層，其包括兩層表面層和至少一層內(nèi)層，并且在兩層表面層中的?；w維素的平均?；葹?.5至2.8。在內(nèi)層中的?；w維素的平均酰化度高于所述兩層表面層中的?；w維素的酰化度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，兩層表面層中的一層是層疊在親水材料上的。
本發(fā)明的?；w維素薄膜具有多層，其中?；w維素的平均酰化度是不同的，并且多層的表面層是將要層疊在親水材料上的。表面層中的?；w維素的平均?；葹?.5至2.8，并且通過混合多種具有不同平均酰化度的?；w維素來調(diào)節(jié)每一層的平均?；取?br> 本發(fā)明的?；w維素薄膜具有包括至少第一層和第二層的多層，并且所述的第一層具有將層疊在所述親水材料上的第一表面和其上形成所述第二層的第二表面。第一層的平均?；葹?.5至2.8，并且第二層與第一層的平均?；炔幌嗤?。
在制備本發(fā)明的?；w維素薄膜的方法中，制備至少第一種溶液和第二種溶液。在第一種溶液中，將其平均?；葹?.5至2.8的第一種材料溶解于溶劑。在第二種溶液中，將其平均?；炔煌诘谝环N材料的第二種材料溶解于溶劑。通過混合多種其平均酰化度不同的?；w維素來調(diào)節(jié)第一種和第二種材料的平均?；?。將制備的第一種和第二種溶液流鑄在基材上，以形成具有第二層形成在第一層上的多層?；w維素薄膜。第一層是由第一種溶液形成的并且將與親水材料接觸，并且第二層是由第二種溶液形成的。將形成的?；w維素薄膜從基材上剝離，然后層疊在親水材料上。
根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的制備方法中，在沒有皂化的條件下得到了?；w維素薄膜，并且通過混合幾種具有不同平均酰化度的?；w維素來控制?；w維素薄膜的平均?；取Ｒ蚨?，酰化纖維素薄膜具有優(yōu)異的粘附性能和光學(xué)性能。因此，將?；w維素薄膜用于偏振濾光器、光學(xué)補償薄膜、液晶顯示器等。


當(dāng)結(jié)合附圖閱讀下面的詳述時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會容易地理解本發(fā)明的上述目的和益處。
圖1A是本發(fā)明第一實施方案的?；w維素薄膜的剖視圖；圖1B舉例說明圖1A的?；w維素薄膜層壓至親水材料的狀況的剖視圖；圖2是多支管型鑄模的剖視圖；圖3是進料套管型鑄模的剖視圖；圖4是本發(fā)明第二實施方案的?；w維素薄膜的剖視圖；圖5是另一實施方案的進料套管型鑄模的剖視圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的實施方案中，由于乙?；饔檬怯甚；w維素酯化作用產(chǎn)生的，因此，將乙酰化度認作是?；?，并且用于此實施方案的?；w維素是乙酸纖維素。在本發(fā)明應(yīng)當(dāng)注意的是，酯化不限于乙?；⑶阴；w維素不限于乙酸纖維素。
如上所述，在皂化和熟化三乙酸纖維素的方法中，通常調(diào)節(jié)乙酸纖維素的平均乙酰化度，并且將此已知的方法用于本發(fā)明。在該方法中，用乙酸或其酸酐處理由木漿或棉絨制成的纖維素，以便得到乙?；葹?的乙酸纖維素。乙酸酐具有酯化試劑的作用，由此將硫酸用作催化劑。酯化之后，中和剩余的硫酸，并且使其用己知的預(yù)定方法熟化。由此得到其?；缺豢刂频囊宜崂w維素。通過加入鈣化合物來使剩余的硫酸中和，以便相對于酰化纖維素，其以重量比率表示的含量至多為60ppm。但是，在本發(fā)明中，混合在工業(yè)生產(chǎn)中制備的幾種具有不同乙?；鹊囊宜崂w維素。因此，適宜地設(shè)置混合比率，以便可以在0.5至2.8的范圍內(nèi)任意地調(diào)節(jié)乙?；戎令A(yù)定的值。因此，與制備許多種具有不同平均乙?；鹊囊宜崂w維素相比，更容易且細致地控制平均乙?；?。
在此實施方案中，為了制備具有預(yù)定平均乙酰化度的乙酸纖維素的溶液或分散體(以下為涂料)，混合幾種具有不同平均乙?；鹊囊宜崂w維素，然后溶解于或分散在溶劑中。但是，制備方法不限于此。例如，使用多種具有不同平均乙?；鹊囊宜崂w維素，并且事先知道全部的平均乙?；?。然后，溶解每一種乙酸纖維素。因此，得到與乙酸纖維素種數(shù)相同數(shù)目的溶液或分散體?；旌纤龅亩喾N溶液或分散體，以便得到作為具有預(yù)定平均乙?；鹊耐苛弦宜崂w維素。
注意在此實施方案中，雙折射滿足延遲值0≤Re≤5，30≤Rth≤40。但是，延遲值根據(jù)乙酰纖維素薄膜的用途而不同，并且本發(fā)明不取決于延遲。注意，只要適宜的光學(xué)性質(zhì)根據(jù)用途而變化，就可以采用本發(fā)明。
在圖1A中，本發(fā)明的薄膜10具有多層結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)有技術(shù)的薄膜具有單層結(jié)構(gòu)。再有，本發(fā)明的薄膜的厚度不大于現(xiàn)有技術(shù)的薄膜厚度。薄膜10是由溶液流鑄方法形成的并且具有第一外層11作為離開流鑄的基材的剝離層。薄膜10還提供有內(nèi)層12和第二外層13，其是按此順序在第一外層11上的。外層和內(nèi)層11-13的主要內(nèi)容是含有添加劑的乙酸纖維素。對于在本發(fā)明實施方案中的添加劑，有增塑劑，二氧化硅(SiO2)顆粒等和酸性化合物。但是，本發(fā)明不限于它們。此外，可以在第一外層11和內(nèi)層12或內(nèi)層12和第二外層13之間提供另一層。
第一外層11的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙?；葹?.8至2.8。對于添加劑，包括二氧化硅顆粒15和酸性物質(zhì)。此外，內(nèi)層12的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙?；葹?.2至2.9。內(nèi)層12的添加劑是增塑劑，UV-吸收劑等。與第一外層11一樣，第二外層13的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙?；葹?.8至2.2。第二外層13的添加劑是二氧化硅顆粒15。此外，薄膜10的厚度T10至少為10μm并且至多為300μm。
在圖1B中，在親水材料17上層壓薄膜10，以便第一外層11可以與親水材料17接觸。對于親水材料17，有聚乙烯醇等。在作為表面層的外層11、13中，乙酸纖維素的平均乙?；群艿?，并且大大低于內(nèi)層12的平均乙?；?。因而，在沒有皂化的條件下提供了與親水材料17的粘附性能。此外，通常將第二外層13層壓在另一親水材料上?？紤]到此，第一和第二外層11、13間的乙酰化度相同，并且優(yōu)選第二外層13具有與親水材料的粘附性能。如果不需要在另一親水材料上層壓第二外層13，可以在第二外層上形成其它層。
最初，為了滿足預(yù)定的透濕性和光學(xué)性能，以便用于偏振濾光器等，優(yōu)選將用于薄膜的?；w維素的乙酰化度高。但是，在本發(fā)明中，薄膜10具有多層結(jié)構(gòu)，并且將與親水材料17接觸的第一外層11形成為薄層，以便具有低的乙酰化度，而將內(nèi)層12形成為厚層，以便具有通常的乙酰化度。因此，本發(fā)明制備的?；w維素薄膜具有與現(xiàn)有技術(shù)幾乎相同的光學(xué)性能，并且還具有與親水材料適宜的粘附性能。因此，有效地降低作為表層的外層11、13的平均乙?；?，而與作為內(nèi)層的內(nèi)層12的乙?；葻o關(guān)。注意，外層(最下層和最上層)的平均乙?；炔槐叵嗤?。
優(yōu)選在作為表層的外層11、13中的?；w維素的乙?；葹?.5至2.8，特別優(yōu)選為1.8至2.2。
此外，當(dāng)乙?；鹊蜁r，那么雙折射變大。因而，更低乙酰化度的第一外層11是與通常乙?；鹊膬?nèi)層12結(jié)合的，以便得到具有適宜光學(xué)性能的?；w維素薄膜。在此實施方案中，第一和第二外層13具有比內(nèi)層12低的相同的低乙?；戎?，并且內(nèi)層12是夾在第一和第二外層11、13之間的。因而，薄膜10的兩個表面都具有適宜的粘附性能，并且薄膜10具有與親水材料適宜的光學(xué)性能。
優(yōu)選地，第一外層11的厚度T11為1μm至10μm，內(nèi)層12的厚度T12為20μm至100μm，并且第二外層13的厚度T13為1μm至10μm。為了改善與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能，第一外層11的厚度T11和第二外層13的厚度T13可以薄并且不必相同。注意，本發(fā)明的每一層的厚度不限于上述范圍。
由于乙?；仍谏厦嫠龅牡椭抵校瑑?yōu)選第一外層11和內(nèi)層12對于水的接觸角至多為60°。與水的接觸角表示與水的親合度，并且當(dāng)接觸角大于60°時，與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能不足。特別優(yōu)選接觸角為20°至57°，并且尤其優(yōu)選為20°至50°。因而，優(yōu)選控制薄膜表面上?；?，以便接觸角可以滿足上面范圍。當(dāng)進行其它酰化纖維素的酯化時，優(yōu)選預(yù)先確定接觸角與?；戎g的關(guān)系。然后，其于其數(shù)據(jù)，優(yōu)選在表面層中控制?；?。
此外，在?；w維素薄膜中，當(dāng)?；鹊蜁r，那么雙折射變大。因而，將低乙?；鹊牡谝煌鈱?1與通常乙?；鹊膬?nèi)層12組合，以便得到具有適宜光學(xué)性能的酰化纖維素薄膜。
如下所述，第一外層11具有來自于基材的剝離表面。當(dāng)進行剝離時，優(yōu)選第一外層11含有酸性化合物，其在水溶液中于25℃的酸離解常數(shù)pKa(＝-log Ka)為2.0至4.5。其理由是當(dāng)改善第一外層11與親水材料的粘附性能時，第一外層11與基材的粘附性能增大，因而剝離的負擔(dān)加重。當(dāng)在涂料中包含上面所述的酸性化合物時，第一外層具有與親水材料足夠的粘附性能。因此，本發(fā)明在此情況下也是有效的。
根據(jù)在第一外層11中包含的酸性物質(zhì)，優(yōu)選其在25℃的水溶液中的酸離解常數(shù)pKa為2.0至4.5，并且特別優(yōu)選為2.0至3.0。酸性物質(zhì)可以是鹽。其酸離解常數(shù)為2.0至4.5的有效酸性物質(zhì)是例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、檸檬酸酯，因為它們是可以工業(yè)上應(yīng)用的?？梢允褂脝畏N或它們的混合物。
在本發(fā)明的酰化纖維素薄膜中，僅向第一外層11中加入半酯形式的檸檬酸乙酯作為酸性化合物。加入酸性化合物以改善與基材的剝離性。改善了與基材粘附的第一外層11的親水性。此改善增大了薄膜與基材的粘附性。在此情況下，從基材剝離的剝離力增大。但是，由于加入了酸性物質(zhì)，薄膜與基材的剝離變得穩(wěn)定。因此可以連續(xù)且穩(wěn)定地制備薄膜。因而，在剝離進行時，可以在第一外層11與基材的接觸表面中含有上面所述的酸性化合物，并且在剝離后，不需要酸性化合物保留于接觸表面或者被分散在第一層11中。但是，難以控制使酸性化合物可以僅包含于第一外層11與基材接觸的表面中。因此，在本發(fā)明中，它們被包含于第一外層11中。在本發(fā)明中，如上所述，通過調(diào)節(jié)乙?；葋碓黾优c親水材料的粘附性能，并且通過加入酸性化合物來調(diào)節(jié)與基材的剝離性。注意，雖然酸性化合物不具有提高粘附性能的作用，但粘附性能根據(jù)乙?；仍鰪姟?br> 為了改善與基材的剝離性，在?；w維素中可以用其它基團取代羥基。但是，考慮到與親水材料的粘附性能作為本發(fā)明的目的，優(yōu)選在?；w維素中保留羥基。因而，優(yōu)選在本發(fā)明中加入酸性化合物。但是，當(dāng)加入的酸性物質(zhì)的含量高時，薄膜容易惡化。優(yōu)選在此實施方案中僅在第一外層中包含酸性物質(zhì)，第一外層即流鑄涂料形成的接觸基材的層。所加入的酸性物質(zhì)在形成第一外層11的涂料中的離子當(dāng)量與堿金屬離子或堿土金屬離子相同。注意，向第一外層中加入酸性物質(zhì)沒有實質(zhì)上降低與親水材料17的粘附性能。
半酯形式的檸檬酸乙酯是幾種類型檸檬酸酯的混合物，而對于乙氧基的羥基的取代程度在幾種類型的分子之中是不同的。將平均乙?；嚷蚀_定為所有檸檬酸乙酯的乙酰化比率的平均值。注意，當(dāng)乙氧基取代所有羥基時，平均乙酰化比率為100％。在半酯形式的檸檬酸乙酯中，平均乙酰化比率為50％。
此外，在本發(fā)明中，只有?；w維素薄膜的多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)層可以包含含有逸散性化合物的內(nèi)層。逸散性化合物是一種不停留于一層但從一層傳遞至另一層或外面的化合物，并且其通常具有低分子量，例如，從固態(tài)或液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的升華化合物或揮發(fā)性化合物。在此實施方案中，僅向作為內(nèi)層的內(nèi)層12中加入作為逸散性化合物的增塑劑，并且不向作為表面的外層11、13加入。因此，在薄膜的生產(chǎn)過程中，降低增塑劑在薄膜表面上的分散速度，以便減少逸散并且防止生產(chǎn)過程中的污染。
此外，為了改善薄膜的潤滑性能，通常加入二氧化硅顆粒等。在本發(fā)明中，不向內(nèi)層12加入顆粒15，而是只向作為表層的外層11、13加入。當(dāng)這種顆粒的含量太高時，薄膜的光透射比變得非常低。因而，優(yōu)選顆粒的含量盡可能地低。在本發(fā)明中，薄膜10具有多層結(jié)構(gòu)，其不同于現(xiàn)有技術(shù)具有單層結(jié)構(gòu)的薄膜。因而，有可以控制加入的顆粒的分布的優(yōu)點。因此，由于顆粒的總含量變得更少，所以現(xiàn)有技術(shù)的潤滑性能保持在本發(fā)明中，防止了薄膜光透射比的降低，并且生產(chǎn)成本變得更低。注意，為提供潤滑性能加入的顆粒是SiO2。但是，本發(fā)明不限于此。
在圖2中，鑄模21是多支管型，以便同時形成如圖1所舉例說明的三層。圖1中的外層11-13分別由涂料22-24形成，并且這些是通過用于鑄模21的涂料供給裝置(未顯示)供給的。在鑄模21的背面，形成涂料22-24的相應(yīng)涂料供給口26-28。三種類型的相應(yīng)涂料22-24臨時地保存于在狹槽30-32上提供的室33-35中，并且從鑄模21的模唇37向作為基材的帶38上流鑄?？拷４?7，狹槽30-32匯合，并且將三種涂料同時流鑄以形成多層結(jié)構(gòu)。這種流鑄方法通常被稱為共流鑄方法。此外，基材不限于帶38而可以是鼓。
此外，在薄膜的生產(chǎn)方法中，獨立地控制施加給涂料22-24的擠出壓力。因此，任意控制每一層的厚度。為了控制每一層的厚度，有一種適宜地確定在作為三種涂料通道的匯合部分的狹槽寬度的方法，和一種調(diào)節(jié)施加給涂料的擠出壓力的方法。
注意，涂料供給口26-28的位置，狹槽30-32的構(gòu)成、室33-35的構(gòu)成和靠近鑄模21的模唇27的狹槽匯合部分的結(jié)構(gòu)不限于上述實施方案，而可以是用于共流鑄的通用多支管型鑄模。當(dāng)鑄?？梢酝瑫r形成N層(N為至少2的自然數(shù))時，涂料的狹槽(或通道)數(shù)為N，并且其基本結(jié)構(gòu)與上面說明的相同。
在圖3中，鑄膜41是一種具有單一狹槽的進料套管型。與圖2的多支管型鑄模一樣，鑄膜41可以形成具有由圖1的三層11-13構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的薄膜10。鑄膜41的背面提供有具有供給口42a-42c的進料套管42。通過供給口42a-42c，用于形成外層11-13的涂料22-24(參見，圖2)分別供入進料套管42中。在進料套管42中，延伸自供給口42a-42c的各狹槽匯合，以便以具有三層結(jié)構(gòu)的三種涂料22-24在一個通道流動。然后，在鑄膜41中供給涂料22-24以經(jīng)過單一狹槽43，并且同時從模唇44向作為基材的鼓45流鑄。此外，基材不限于鼓45，而可以是帶38(參見，圖2)。
此外，在本發(fā)明中，可以在組合圖2的多支管型和圖3的進料套管型的共流鑄方法中流鑄涂料。此外，在此情況下，基材可以是圖2的帶38或圖3的鼓45。
在本發(fā)明中，可以不以共流鑄方法而以順序流鑄的方法流鑄涂料。當(dāng)以順序流鑄方法形成N層時，可以在基材上以流鑄數(shù)NC(NC被確定為至少為2的自然數(shù))流鑄涂料，其滿足于2≤NC≤N的條件。當(dāng)NC＜N時，那么必須在涂料流鑄方法中進行至少一次的共流鑄。優(yōu)選地，在連續(xù)流鑄方法中，基材是帶。
對于用于涂料22-24的溶劑，其為有機化合物的鹵化物(二氯甲烷、二氯亞甲基等)和非氯化的化合物如醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)，幾種具有酯形式的化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)等。因而，本發(fā)明是考慮環(huán)境因素做出的。
在圖4中，本發(fā)明的?；w維素薄膜50具有如圖1所示的多層結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)有技術(shù)的薄膜具有單層結(jié)構(gòu)。薄膜50的層數(shù)為5。薄膜50具有自基材起的第一外層51作為剝離層，并且其還提供有第一至三內(nèi)層52-54和第二外層55，其按此順序?qū)盈B在第一外層51上。此外，薄膜50是層壓在親水材料57上的。此外，在層51-55之間可以形成其它層。在此實施方案中，這些層51-55的主要原料是木漿和棉絨之一。在本發(fā)明中應(yīng)當(dāng)注意的是，多層中的至少一層是由木漿和棉絨制得的混和材料制成的。薄膜50的厚度T50為10μm至300μm。
第一外層51的乙酸纖維素的原料是棉絨，并且其平均乙?；葹?.8至2.2。對于添加劑，在第一外層51中包含二氧化硅顆粒56和酸性物質(zhì)。此外，在第一內(nèi)層52和第三內(nèi)層54中，乙酸纖維素的原料是木漿，并且其平均乙酰化度為2.2至2.9。在第二內(nèi)層53中，乙酸纖維素的原料是木漿，并且其平均乙酰化度為1.8至2.2。第一至第三內(nèi)層52-54的添加劑是增塑劑和UV吸收劑等。此外，第二外層55的原料是木漿，并且其平均乙?；葹?.8至2.2。注意，薄膜50的厚度T50為10μm至300μm。
作為表層的外層51、55的乙酸纖維素的乙?；确浅５筒⑶掖蟠蟮陀趦?nèi)層52-54的乙?；取Ｒ蚨?，在沒有皂化的條件下，提供與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能給薄膜50。通常將第二外層55層壓在另一親水材料上?？紤]到此，第一和第二外層51、55間的乙酰化度相同，以便第二外層55具有與親水材料的優(yōu)選粘附性能。根據(jù)另一親水材料的種類確定乙酰化度。注意，第一外層51(圖4的最下層)和第二外層55(圖4的最上層)的平均乙?；炔槐叵嗤?。
順便提及，當(dāng)酰化度低時，那么光學(xué)各向異性變大。因而，低?；鹊膶优c具有高?；鹊膶咏M合，以便得到具有預(yù)定雙折射的?；w維素薄膜。例如，第一和第二外層51、55和第二內(nèi)層53比第一和第三內(nèi)層52、54中的平均?；雀摺Ｒ虼?，在本發(fā)明中，具有更高平均?；鹊膶优c具有更低平均酰化度的層組合，以便改善制備的薄膜的光學(xué)性能。此外，具有更高平均酰化度的層將具有更低平均?；鹊膶訆A在中間，以便薄膜50的兩個表面都有與親水材料適宜的粘附性能，并且更大地改善制備的薄膜的光學(xué)性能。
注意，光學(xué)性能與視角性能有關(guān)，其對于液晶顯示器等是重要的，并且是指雙折射。
此外，由于第一外層51是由棉絨制成的乙酸纖維素形成的，所以改善了與基材的剝離性和光學(xué)性能。由棉絨制成的?；w維素和由木漿制成的酰化纖維素之間的光學(xué)性能有差異。因而，根據(jù)目的有效地選擇乙酸纖維素的種類。尤其是，在與基材的剝離性質(zhì)方面，由棉絨制成的乙酸纖維素比由木漿制成的乙酸纖維素要優(yōu)異得多。因此，可以用小的剝離力剝離第一外層51。此外，對于酸性化合物，加入半酯形式的檸檬酸乙酯與乙醇以穩(wěn)定剝離性。在本實施方案中，向作為表面層的外層51、55中加入二氧化硅顆粒56，以使薄膜50具有潤滑性能。因而，不必向作為內(nèi)層的內(nèi)層52-54中加入顆粒56。
優(yōu)選至少一層是只由棉絨制成的，或者其主要原料是棉絨。由于由棉絨制成的物質(zhì)昂貴，優(yōu)選由木漿制成的物質(zhì)形成其它層。因而，在多層結(jié)構(gòu)中，形成自基材的剝離表面的表面層是由棉絨形成的，并且至少另一層是由木漿形成的。
注意外層和內(nèi)層51-55中的每一層的原料不僅是棉絨和木漿之一，而且可以是混合物?？紤]到仔細控制薄膜的性能和特征，如光學(xué)性能和自基材的剝離性及生產(chǎn)成本的必要性，通過適宜地混合兩種乙酸纖維素來形成層是有效的。例如，當(dāng)?shù)玫筋A(yù)定的與基材的剝離性時，可以由兩種乙酸纖維素的混合物形成構(gòu)成剝離表面的層。因此，在從基材剝離薄膜中，根據(jù)薄膜的生產(chǎn)速度和溶劑含量確定兩種?；w維素的混和比率。此外，為了良好地控制薄膜的性能，提供其中混和幾種原料的至少一層并且優(yōu)選多層是有效的。
在此實施方案中，向作為內(nèi)層的內(nèi)層52-54中加入增塑劑，并且不向作為表層的外層51、55中加入。由此降低了排放物并且防止了生產(chǎn)過程的污染。注意，當(dāng)層數(shù)至少為4時，未加入逸散性化合物如增塑劑的層不僅限于表層，并且逸散性化合物可以至少不向表層中加入。
在上面所述的實施方案中，優(yōu)選作為表層的外層51、55薄。厚度厚的不含有增塑劑的層降低了薄膜的機械強度，如抗拉強度和抗彎強度。然而，當(dāng)非常低乙?；鹊囊宜崂w維素層厚時，薄膜吸濕率和吸水率高。在后一種情況下，薄膜的狀態(tài)失去了穩(wěn)定性，其通常導(dǎo)致變形，如彎曲等。表面層的厚度為1μm至50μm，并且優(yōu)選為1μm至10μm。
在圖5中，鑄膜61用來形成具有圖4中的5層結(jié)構(gòu)的乙酸纖維素薄膜50。鑄膜61具有單一狹槽65并且是一種進料套管型鑄膜，以便同時形成5層。兩套進料套管62，63層疊在鑄膜61的背面，并且具有涂料供給口62a、62b、63a-63c。分別通過供給口62a、62b、63a-63c供給用于形成外層和內(nèi)層51-55的涂料(未顯示)。在進料套管63中，延伸自供給口63a-63c的狹槽匯合成單一狹槽，并且在進料套管62中，單一狹槽和延伸自供給口62a、2b的狹槽匯合。因此在狹槽65中，五種涂料形成5層結(jié)構(gòu)，并且從模唇66向作為基材的鼓67流鑄。此外，基材不限于鼓67，而可以是帶38(參見，圖2)。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的?；w維素是乙酸纖維素，但可以是幾種?；w維素。此外，可以將它們中的一種或混合物用于本發(fā)明。聚合物不限于酰化纖維素。本發(fā)明可以應(yīng)用于這樣的情況在聚合物中可以控制酰化度作為?；鶎αu基的取代度，并且尤其是這樣的情況聚合物具有光學(xué)各向異性并且可以用于溶液流鑄方法。
本發(fā)明對于形成不僅具有如圖1和4所舉例說明的多達5層結(jié)構(gòu)的薄膜，而且對于形成具有多達20層結(jié)構(gòu)的薄膜特別有用。優(yōu)選薄膜具有3-15層，并且特別優(yōu)選3-10層。當(dāng)具有這些多層結(jié)構(gòu)的酰化纖維素薄膜的厚度為10μm-300μm時，可以適宜地采用本發(fā)明。但是，不限制每一層的厚度分布。當(dāng)薄膜具有至少3層結(jié)構(gòu)時，薄膜相對于正面和背面之間的多層結(jié)構(gòu)的中間可以是不對稱的。
此外，不同于現(xiàn)有技術(shù)的單層結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的酰化纖維素薄膜具有多層結(jié)構(gòu)，并且多層結(jié)構(gòu)的所有層可以不是由?；w維素形成的。這樣選擇這些層的其它材料，以便防止酰化纖維素薄膜光學(xué)用途的性能破壞。此外，當(dāng)酰化纖維素薄膜和其它薄膜層疊形成層疊的膜片時，酰化纖維素薄膜可以形成層疊的膜片的表面或里面的薄膜。當(dāng)?；w維素薄膜被安置在層疊的膜片里面時，在?；w維素薄膜雙側(cè)的其它薄膜可以具有單層或多層結(jié)構(gòu)，其對于里面的?；w維素薄膜是對稱的或非對稱的。
此外，當(dāng)在下面的方面存在差別時，相鄰層可以由具有相同乙?；鹊孽；w維素形成用于層的涂料的溶液劑的種類和組成，或者添加劑的種類或用量，或者添加劑加入與否方面。在此情況下，認為相鄰層是兩種不同的層。
當(dāng)?shù)玫降孽；w維素薄膜是層壓在親水材料或其它材料上時，可以用已知的方法進行層壓。例如，有下面的方法一種向親水材料擠壓層壓或擠壓密封薄膜的方法，一種用粘合劑粘附的方法，或一種直接向作為應(yīng)用基材的親水材料涂布酰化纖維素溶液的方法。在應(yīng)用中，形成多層，以便在本發(fā)明的應(yīng)用基材上構(gòu)造?；w維素薄膜，而在現(xiàn)有技術(shù)中，僅形成單層，以便在應(yīng)用基材上構(gòu)造?；w維素薄膜。在此情況下，如上所述，可以將已知的多支管型、進料套管型和其它幾種類型的鑄模用于流鑄。此外，在用粘合劑的粘附中，例如，有這樣的情況，將PVA薄膜用作偏振濾光器的偏振薄膜的情況，并且將要涂布至偏振薄膜上的粘合劑通常是親水材料。在此情況下，當(dāng)使用本發(fā)明的薄膜時，可以改善薄膜與粘合劑的粘附性能。注意，當(dāng)它指定使用PVA薄膜作為偏振薄膜時，將PVA溶液用作粘合劑。因而，本發(fā)明的親水材料不限于薄膜，片材，板材等，并且可以含有粘合劑。
此外，在本發(fā)明中，將溶液流鑄方法中制備的薄膜用作偏振濾光器、光學(xué)補償薄膜和液晶顯示器的元件。此外，將薄膜用作光敏材料。為了得到偏振濾光器，粘附上面所述的實施方案的溶液流鑄方法中制備的乙酸纖維素薄膜10、40、50作為由聚乙烯醇基(PVA)薄膜形成的偏振薄膜的兩個表面的保護薄膜。通過染色聚乙烯醇基薄膜得到偏振薄膜，染色方法通常為氣相或液相吸附法，并且可以采用這兩種方法。在本發(fā)明中，用液相吸附法對薄膜染色。
當(dāng)用液相吸附法對薄膜進行染色時，使用碘。但是，本發(fā)明不限于此。將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘/碘化鉀(KI)水溶液中30-5000秒。優(yōu)選，碘在水溶液中的濃度為0.1g/升至20g/升，并且碘化鉀的濃度為1至100g/升。此外，聚乙烯醇浸漬時水溶液的溫度設(shè)置為5至50℃。
液相吸附方法不限于浸漬方法，并且可以是已知的方法，如將碘或其它染色溶液涂布或噴淋至聚乙烯薄膜的方法。在拉伸聚乙烯薄膜之前或之后，進行染色。但是，由于聚乙烯醇適宜地在染色中溶脹，所以易于拉伸，優(yōu)選在拉伸工藝之前提供染色工藝。
取代碘，優(yōu)選將二向色染料用于染色。對于二向色染料，有染料化合物，如偶氮染料，芪染料，吡唑啉酮(pyrazolon)染料，三苯甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪(thiadine)染料，蒽醌染料等。注意，特別優(yōu)選溶于水的染色化合物。此外，優(yōu)選二向色染料具有親水基團，如磺酸基，氨基和羥基等。
在通過拉伸染色的聚乙烯醇基薄膜而制備偏振薄膜的方法中，使用用于交聯(lián)聚乙烯醇的化合物。具體而言，在拉伸過程之前或之中，將聚乙烯醇基薄膜浸漬在交聯(lián)劑的溶液中，以便在薄膜中含有交聯(lián)劑?？梢圆捎猛坎即娼n。當(dāng)含有交聯(lián)劑時，聚乙烯醇基薄膜充分變硬。作為結(jié)果，聚乙烯醇基薄膜提供有適宜的取向性。注意，特別優(yōu)選的聚乙烯醇的交聯(lián)劑是硼酸，但交聯(lián)劑的種類不限于它們。
用于得到的偏振薄膜和乙酸纖維素薄膜的粘合劑可以使用幾種已知的化合物，通過它們可以將保護薄膜粘附至偏振薄膜。特別優(yōu)選的是硼化合物，和包含改性聚乙烯醇的聚乙烯醇基聚合物，所述的改性聚乙烯醇含有乙酰乙?；?，磺酸基，羧基，氧化烯基(oxyalkyrene)等。優(yōu)選地，粘合劑干燥后的厚度為0.01至10μm，特別優(yōu)選為0.05至5μm。此外，在乙酸纖維素薄膜的表面上可以提供抗反射層、防眩層、潤滑層、易粘層等，其粘附在聚乙烯醇薄膜上作為保護薄膜。
此外，將光學(xué)補償片應(yīng)用于乙酸纖維素薄膜，以便可以將乙酸纖維素薄膜用作得到的光學(xué)補償薄膜。當(dāng)在偏振濾光器上形成抗反射層時，得到抗反射薄膜并且用作保護薄膜的兩個表面之一，以便用于透射型、反射型或逆反射(transflective)型液晶顯示器，如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直配向(VA)、板內(nèi)切換(IPS)、光學(xué)補償彎曲元件(OCB)等。此外，光學(xué)補償薄膜(如用于擴大液晶顯示器視角的寬視薄膜)和雙折射濾光器可以與本發(fā)明的薄膜組合使用。當(dāng)將本發(fā)明的薄膜用于透射型或逆反射型液晶顯示器時，同時使用市售的亮度增強薄膜(具有偏振選擇性層的偏振分離器的薄膜，例如由Sumitomo 3M Ltd.制備的D-BEF)。因此，制備的液晶顯示器具有高清晰度。
具體解釋本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明不限于它們。
(實施例1)在實施例1中，制備具有三層結(jié)構(gòu)的乙酸纖維素薄膜10，并且評估與聚乙烯醇的粘附性能。在進料套管型共流鑄方法中形成薄膜10，以便第一外層11的厚度為18μm，內(nèi)層12的厚度為4μm，第二外層13的厚度為18μm，并且總厚度T10為40μm。使用帶38作為基材。外層11、13的乙酸纖維素是由木漿制成的并且其平均乙?；葹?.8，并且內(nèi)層12的乙酸纖維素是由木漿制成的并且其平均乙?；葹?.8。外層和內(nèi)層11-13是由涂料22-24形成的。通過以85∶12∶3的體積比混合二氯甲烷、甲醇和正丁醇來制備用于涂料22-24的混合溶劑。向混合溶劑中加入的固體物質(zhì)(包括添加劑)及其含量示于下面。注意，增塑劑是磷酸三苯酯(TPP)和磷酸聯(lián)苯二苯酯(BDP)的混合物，其重量比率為3∶1。將第一外層的表面皂化，然后將聚乙醇粘附至該表面。為了粘附聚乙烯醇，制備改性聚乙烯醇的水溶液并且進行其涂布。
(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份檸檬酸300ppm(相對于乙酸纖維素)(內(nèi)層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份為了評估乙酸纖維素與聚乙烯醇的粘附性能，將它們粘附，然后浸漬在60℃的溫水中10小時。然后用肉眼觀察乙酸纖維素薄膜從聚乙烯醇剝離的情況。在評估尺寸穩(wěn)定性中，將乙酸纖維素薄膜放置于90℃的氣氛中120小時，然后測量乙酸纖維素薄膜尺寸的變化。通過測量剝離力來評估與基材的剝離性。
如實施例1的試驗結(jié)果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為40nm，因而非常優(yōu)選用于光學(xué)用途。聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能、尺寸穩(wěn)定性和與基材的剝離性方面是優(yōu)異的。
(實施例2)在實施例2中，制備圖4中具有5層結(jié)構(gòu)的乙酸纖維素薄膜50，并且評估與聚乙烯醇的粘附性能。薄膜50的外層51、55的厚度為3μm，第一和第三內(nèi)層52、54的厚度為15μm，第二內(nèi)層53的厚度為4μm。第一-第三內(nèi)層52-54和第二外層55的乙酸纖維素是由木漿制成的，只有第一外層51的乙酸纖維素是由棉絨制成的。外層51、55的乙?；葹?.8，第一和第三內(nèi)層52、54的乙?；葹?.8，且第二內(nèi)層53的乙?；葹?.75。加入到用于每一層的涂料中的固體物質(zhì)和添加劑的混合比率如下。在第一外層51的表面沒有皂化的條件下，將酰化纖維素薄膜粘附至聚乙烯醇。其它條件，如增塑劑和顆粒的種類，評估方法等與實施例1中的相同。
(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份檸檬酸300ppm(相對于乙酸纖維素)(第一內(nèi)層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第二內(nèi)層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第三內(nèi)層層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第二外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份如實施例2的試驗結(jié)果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為40nm，因而非常優(yōu)選用于光學(xué)用途。乙酸纖維素薄膜與聚乙烯醇薄膜的組合在粘附性能、尺寸穩(wěn)定性和與基材的剝離性方面是優(yōu)異的。
(比較例1)在比較例1中，將平均?；葹?.8的酰化纖維素用于形成具有單層結(jié)構(gòu)且厚度為40μm的薄膜。乙酸纖維素的原料是木漿。固體物質(zhì)在涂料中的混合比率如下。其它條件，溶劑的種類，評估方法等與實施例1中的相同。注意，在與基材剝離的表面上進行皂化。
乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份如比較例1的試驗結(jié)果所示，聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能、尺寸穩(wěn)定性和與基材的剝離性方面是優(yōu)異的。但是，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為24nm，其對于光學(xué)用途是不適宜的。
(比較例2)在比較例2中，將平均?；葹?.7的酰化纖維素用于形成具有單層結(jié)構(gòu)并且厚度為40μm的薄膜。乙酸纖維素的原料是木漿。固體物質(zhì)在涂料的混合比率如下。其它條件，如溶劑的種類，評估方法等與實施例1中的相同。注意，在與基材剝離的表面上進行皂化。
乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份如比較例2的試驗結(jié)果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為39nm，因而是優(yōu)選的。聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能和尺寸穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的。但是，與基材的剝離性不佳。
在實施例3中，將厚度為75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.Ltd制備)浸漬于25℃的水溶液中，其中碘的含量為0.3g/升且碘化鉀的含量為18.0g/升。然后，將此薄膜在50℃的水溶液中拉伸，其中硼酸的含量為80g/升且碘化鉀的含量為30g/升。因此，薄膜變?yōu)?倍大，成為偏振薄膜。用粘合劑將實施例2中得到的乙酸纖維素薄膜粘附至偏振薄膜，然后，在空氣溫度保持在80℃的恒溫室將它們干燥30分鐘。注意，粘合劑是4％的聚乙烯醇(商品名PVA-117H，由Kuraray Co.Ltd制備)水溶液。
根據(jù)得到的偏振濾光器，用分光光度計得到在可視范圍內(nèi)的平行透光率Yp和交叉透光率Yc，并且在下式的基礎(chǔ)上計算偏振系數(shù)PYPY＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100(％)如實施例3的試驗結(jié)果所示，由實施例2制備的薄膜構(gòu)造的任何偏振濾光器的偏振系數(shù)至少為99.6％。本發(fā)明的溶液流鑄方法中得到的薄膜適宜用于偏振濾光器。
將實施例3制備的偏振濾光器用作筆計本型個人計算機提供的透射型TN液晶顯示器屏幕側(cè)的偏振濾光器。此液晶顯示器在背光和液晶元件之間具有偏振分離器薄膜(商品名D-BEF，由Sumitomo 3M Ltd.制備)。
如實施例4的試驗結(jié)果所示，在得到的液晶顯示器中，極大地減少了背景的反射，并且圖像質(zhì)量非常高。本發(fā)明的溶液流鑄方法中得到的薄膜適宜用于液晶顯示器。
在本發(fā)明中的各種改變和修改是可能的，并且可以理解為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將要層壓在親水材料上的?；w維素薄膜的制備方法，所述的制備方法包含制備多種溶液，其包括至少第一種溶液和第二種溶液，在所述第一種溶液中，將其平均?；葹?.5至2.8的第一種物質(zhì)溶解于溶劑中，在所述第二種溶液中，將平均酰化度不同于所述第一種物質(zhì)的第二種物質(zhì)溶解于溶劑中，通過混合多種其平均?；炔煌孽；w維素來調(diào)節(jié)所述第一種和第二種物質(zhì)的平均?；?；將所述的多種溶液流鑄在基材上，以形成具有第二層形成在第一層上的多層的?；w維素薄膜，將要與所述親水材料接觸的所述第一層是由所述第一種溶液形成的，并且所述第二層是由所述第二種溶液形成的；和將所述的?；w維素薄膜從所述的基材上剝離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的第一層與所述的基材接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中當(dāng)所述的?；w維素薄膜從所述基材剝離時，所述第一層包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸離解常數(shù)pKa為2.0至4.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中所述第一種溶液和所述第二種溶液的主要溶劑是非氯基有機溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的基材是帶或鼓之一。
全文摘要
在多層結(jié)構(gòu)的酰化纖維素薄膜中，通過混合幾種平均?；炔煌孽；w維素，將表面層的平均?；瓤刂茷?.5至2.8。表面層中的一層是通過在基材上流鑄含有由棉絨制成的?；w維素的溶液而形成的。向用于表面層的溶液中加入潤滑顆粒，并且向用于內(nèi)層的溶液中加入逸散性化合物。得到的?；w維素薄膜在沒有皂化的條件下，在與親水材料的粘附性能方面是優(yōu)異的，并且適宜用于偏振濾光器、光學(xué)補償片和液晶顯示器。
文檔編號B29C41/28GK1982024SQ200610172098
公開日2007年6月20日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者杉浦秀 申請人:富士膠片株式會社