專(zhuān)利名稱(chēng)：：發(fā)泡成形體及發(fā)泡成形體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)泡倍率高、輕質(zhì)、且無(wú)表面粗糙的具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體以及發(fā)泡成形體的制造方法，所述發(fā)泡成形體的制造方法，即使在注射成形中使用熱膨脹性微囊時(shí)，也均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，由此可以得到發(fā)泡倍率高、具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。
背景技術(shù)：
：樹(shù)脂發(fā)泡體通過(guò)使原材料或形成的氣泡的狀態(tài)等變化，可以顯現(xiàn)遮熱性、隔熱性、隔音性、吸音性、防震性、輕質(zhì)化等各種性能，因此其可以用于各種用途。作為這樣的樹(shù)脂發(fā)泡體，使用例如，在通過(guò)使化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡而得到的發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚丙烯、發(fā)泡聚乙烯、發(fā)泡聚氯化乙烯等發(fā)泡樹(shù)脂的表面上由聚氯乙烯或烯烴類(lèi)熱塑性彈性體等構(gòu)成的樹(shù)脂片材，或在這樣的樹(shù)脂片材上作為表皮材料貼合有織物等的復(fù)合成形體所構(gòu)成的緩沖材料等。另外，近年來(lái)，不僅提出了貼合有表皮材料的發(fā)泡體，而且也提出了將含有化學(xué)發(fā)泡劑的熱塑性彈性體與表皮用樹(shù)脂通過(guò)空腔移動(dòng)(cavitymoving)法進(jìn)行注射成形而得到的附帶表皮的發(fā)泡體。但是，含有化學(xué)發(fā)泡劑的成形用樹(shù)脂組合物，有時(shí)即使加熱也不會(huì)發(fā)泡，在用于注射成形的情況下，在成形機(jī)內(nèi)發(fā)泡劑可能急劇分解等，難以處理。另外，有時(shí)根據(jù)使用的樹(shù)脂的種類(lèi)不能得到充分的發(fā)泡倍率，作為成形體不能得到所期望的硬度。與此相對(duì)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了以下主旨通過(guò)使用含有偶氮化合物、亞硝基化合物、肼衍生物、碳酸氫鹽等化學(xué)發(fā)泡劑的乙烯-a-烯烴共聚物的母料顆粒(mastebatchpellets),不論樹(shù)脂的種類(lèi)如何，都可以得到硬度和發(fā)泡率高且形成均勻的氣泡的注射發(fā)泡成形體。但是，加熱分解后的化學(xué)發(fā)泡劑無(wú)論怎樣都會(huì)在分解氣體同時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡殘?jiān)?，在成形體中殘留的殘?jiān)袝r(shí)對(duì)成形體的粘合性能產(chǎn)生影響。另外,如果使用化學(xué)發(fā)泡體，則存在以下問(wèn)題點(diǎn)不會(huì)全部成為獨(dú)立氣泡，無(wú)論怎樣都產(chǎn)生連續(xù)氣泡的部分，從而難以得到氣密性非常高的發(fā)泡成形體。作為沒(méi)有成為獨(dú)立氣泡的理由，有以下原因由于樹(shù)脂的粘度過(guò)低，分解氣體的發(fā)泡力超過(guò)樹(shù)脂的熔融張力，結(jié)果樹(shù)脂的泡壁破裂。因此，特別是要應(yīng)用于注射成形法的情況下，為了降低樹(shù)脂的溫度，提高其粘度，需要在將樹(shù)脂填充到模具內(nèi)之后使該樹(shù)脂冷卻(模具釋放前冷卻時(shí)間)。與此相對(duì)，近年來(lái)，進(jìn)行了使用熱膨脹性微囊代替化學(xué)發(fā)泡劑來(lái)制造發(fā)泡成形體的嘗試，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了一種利用熱膨脹性微囊使熱塑性彈性體組合物進(jìn)行發(fā)泡而形成的熱塑性彈性體發(fā)泡體，所述熱塑性彈性體組合物由自由基交聯(lián)性彈性體與熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成并進(jìn)行交聯(lián)而成。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種熱膨脹性微囊，它是使用由含有腈類(lèi)單體80重量％以上、非腈類(lèi)單體20重量％以下和交聯(lián)劑0.11重量％的聚合成份得到的聚合物，將揮發(fā)性膨脹劑進(jìn)行微囊化而得到的熱膨脹性微囊，其中，非腈類(lèi)單體為甲基丙烯酸酯類(lèi)或丙烯酸酯類(lèi)。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種由殼聚合物和發(fā)泡劑構(gòu)成的熱膨脹性微囊，所述殼聚合物由含腈類(lèi)單體85重量％以上的乙烯性不飽和單體的均聚物或共聚物構(gòu)成，所述發(fā)泡劑含有異辛烷50重量％以上。但是，即使是使用這樣的熱膨脹性微囊來(lái)制造發(fā)泡成形體，在應(yīng)用于注射成形的情況下，也不能得到滿(mǎn)意的發(fā)泡成形體，面對(duì)的問(wèn)題有不能得到所期望的發(fā)泡倍率(比重)；或者成形物中出現(xiàn)變形或外觀不良；或者即使得到所期望的發(fā)泡倍率，在成形品的表面也發(fā)泡，從而具有表面粗糙，外觀變差。專(zhuān)利文獻(xiàn)L日本特開(kāi)2000-178372號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平11-343362號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利第2894990號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第1149628號(hào)說(shuō)明書(shū)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供發(fā)泡倍率高、輕質(zhì)、且表面不粗糙的具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體以及該發(fā)泡成形體的制造方法，通過(guò)所述發(fā)泡成形體的制造方法，即使在注射成形中使用熱膨脹性微囊時(shí)，也均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，由此可以得到發(fā)泡倍率高、且具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。本發(fā)明為均勻地具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡成形體，其為孔徑為60120um、比重為0.6g/ml以下、并且表面粗糙度為4um以下的發(fā)泡成形體。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。本發(fā)明的發(fā)泡成形體均勻地具有獨(dú)立氣泡。由此，本發(fā)明的發(fā)泡成形體的輕質(zhì)性、隔熱性、耐沖擊性、剛性等優(yōu)異，可以適用于住宅用建材、汽車(chē)用構(gòu)件、鞋底等用途中，可以特別作為汽車(chē)用構(gòu)件來(lái)適宜使用。本發(fā)明的發(fā)泡成形體的孔徑的上限為60um，下限為120um。當(dāng)小于60um時(shí)，孔過(guò)小，不能滿(mǎn)足對(duì)隔熱性、輕質(zhì)化等的發(fā)泡成形體所要求的各種性能，當(dāng)超過(guò)120um時(shí)，泡過(guò)大，發(fā)泡成形體的強(qiáng)度降低。優(yōu)選的下限為70um，優(yōu)選的上限為100um。另外，上述孔徑為發(fā)泡成形體的任意部位中存在的氣泡的平均最大徑，例如，用顯微鏡等觀察發(fā)泡成形體的截面，可以通過(guò)計(jì)算觀察到的氣泡的最大徑的平均值來(lái)求得。本發(fā)明的發(fā)泡成形體的比重的上限為0.6g/ml。當(dāng)超過(guò)0.6g/ml時(shí)，不能滿(mǎn)足對(duì)隔熱性、輕質(zhì)化等的發(fā)泡成形體所要求的各種性能。優(yōu)選的上限為0.580g/ml。另外，優(yōu)選的下限為0.480g/ml。上述比重，例如，可以根據(jù)以JISK-7112A法(水中置換法)為基準(zhǔn)的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的發(fā)泡成形體的表面粗糙度的上限為4lim。當(dāng)超過(guò)4lim時(shí)，發(fā)泡成形體的外觀被顯著損壞。優(yōu)選的上限為2um。另外，上述表面粗糙度是發(fā)泡成形體表面的最大凸凹(日語(yǔ)山高^(guò))，例如，根據(jù)以JISB0601為基準(zhǔn)的方法，通過(guò)使用表面粗糙度形狀測(cè)定儀等來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的發(fā)泡成形體，通過(guò)在表面上層壓表皮材料，可以得到復(fù)合成形體，可以加工為2次制品、3次制品。作為上述表皮材料，可以列舉皮革、樹(shù)脂膜、織布、無(wú)紡布等。另外，作為上述表皮材料，也可以使用附帶由天然皮革、石或木等轉(zhuǎn)印而成的凹凸的聚硅酮壓模等，制成在表面上進(jìn)行了皮孔或木孔樣式等設(shè)計(jì)的復(fù)合成形體，另外，也可以在其表面上形成作為骨料的硬質(zhì)發(fā)泡層，得到3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合成形體。另外，使用金屬作為上述表皮材料，相對(duì)于該金屬，將含有基體樹(shù)脂和熱膨脹性微囊的組合物進(jìn)行注射成形，由此可以制成金屬一體成形型金屬/樹(shù)脂混合成形體。另外，在本發(fā)明中，從回收等觀點(diǎn)考慮，由發(fā)泡成形體構(gòu)成的發(fā)泡層與由表皮材料構(gòu)成的表皮層優(yōu)選由同系統(tǒng)的熱塑性彈性體構(gòu)成。作為本發(fā)明的發(fā)泡成形體的優(yōu)選方式，可以列舉例如環(huán)境負(fù)荷小、容易回收、廣泛應(yīng)用于住宅用建材或汽車(chē)用構(gòu)件等的聚烯烴成形體。作為上述汽車(chē)用構(gòu)件，可以列舉例如門(mén)飾板、儀表盤(pán)等內(nèi)裝材料成形體、保險(xiǎn)杠等車(chē)身材料等。另外，也可以用于鞋底等。本發(fā)明的發(fā)泡成形體，例如，可以通過(guò)使用下述所示的本發(fā)明的發(fā)泡成形體的制造方法來(lái)進(jìn)行制造。本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法，是通過(guò)注射成形來(lái)制造發(fā)泡成形體的方法，該方法具有將基體樹(shù)脂與發(fā)泡起始溫度為16018(TC的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度，制備熔融混合物的熔融混煉工序；以及，將所述熔融混合物填充至模具內(nèi)后開(kāi)放模具，從而使所述熱膨脹性微囊發(fā)泡的發(fā)泡工序，在所述發(fā)泡工序中，使從所述熔融混合物的填充結(jié)束至開(kāi)放模具的時(shí)間為24秒。本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法，是通過(guò)注射成形來(lái)制造發(fā)泡成形體的方法，該方法具有將基體樹(shù)脂與發(fā)泡起始溫度為1卯21(TC的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度，制備熔融混合物的熔融混煉工序；將所述熔融混合物填充至模具內(nèi)后開(kāi)放模具，從而使所述熱膨脹性微囊發(fā)泡的發(fā)泡工序，在所述發(fā)泡工序中，使從所述熔融混合物的填充結(jié)束至開(kāi)放模具的時(shí)間為1秒以下。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用含有熱膨脹性微囊的樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行注射成形時(shí)，不能得到熱膨脹性微囊充分地進(jìn)行發(fā)泡的成形體的原因?yàn)閺娜廴诨旌衔锏奶畛浣Y(jié)束到開(kāi)放模具的時(shí)間長(zhǎng)，由于填充后的熔融混合物僅周邊部進(jìn)行固化，從而形成厚表皮層，該表皮層阻礙熱膨脹性微囊的發(fā)泡。并且，本發(fā)明人進(jìn)行了更加深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用發(fā)泡起始溫度在規(guī)定范圍內(nèi)的物質(zhì)作為熱膨脹性微囊，并且，使從熔融混合物的填充結(jié)束到開(kāi)放模具的時(shí)間在規(guī)定的范圍內(nèi)，則均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，不會(huì)形成必要以上厚度的表皮層，由此，可以得到發(fā)泡倍率和機(jī)械強(qiáng)度高、且具有優(yōu)異的外觀的發(fā)泡成形體，從而完成了本發(fā)明的發(fā)泡成形體的制造方法。本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法具有熔融混煉工序，其中，將基體樹(shù)脂和發(fā)泡起始溫度為160180'C的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度，來(lái)制造熔融混合物。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，使用發(fā)泡起始溫度為16018(TC的熱膨脹性微囊。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，通過(guò)使用具有上述范圍的發(fā)泡起始溫度的熱膨脹性微囊，并且如后所述將模具開(kāi)放延遲時(shí)間設(shè)定為規(guī)定時(shí)間，可以得到發(fā)泡倍率高、且具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度的優(yōu)選下限為165°C，優(yōu)選上限為175°C。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，通過(guò)將上述熱膨脹性微囊加熱至發(fā)泡起始溫度以上的溫度，在模具打開(kāi)后，通過(guò)解除加壓狀態(tài)，可以使熱膨脹性微囊發(fā)泡，可以得到發(fā)泡成形體。另外，在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，由于熱膨脹性微囊為加壓的狀態(tài)，因此至模具開(kāi)放不會(huì)發(fā)泡。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)的優(yōu)選下限為190°C。通過(guò)將Tmax設(shè)為190。C以上，可以降低在將熱膨脹性微囊投入到氣缸內(nèi)時(shí)熱膨脹性微囊的縮緊。當(dāng)?shù)陀?9(TC時(shí)，在氣缸內(nèi)產(chǎn)生熱膨脹性微囊的縮緊，因此，有時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡倍率的下降。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，最大發(fā)泡溫度是指在從常溫開(kāi)始加熱熱膨脹性微囊的同時(shí)測(cè)定其直徑時(shí)，熱膨脹性微囊的直徑達(dá)到最大時(shí)(最大位移量)的溫度。上述熱膨脹性微囊，優(yōu)選為在殼內(nèi)包含在殼的軟化點(diǎn)以下的溫度成氣態(tài)的揮發(fā)性膨脹劑作為芯劑的微囊，所述殼是使含有腈類(lèi)單體60重量％以上、非腈類(lèi)單體40重量％以下、金屬陽(yáng)離子0.110重量％和交聯(lián)劑的乙烯類(lèi)單體組合物進(jìn)行聚合而成。通過(guò)使用這樣的乙烯類(lèi)單體組合物和揮發(fā)性膨脹劑，可以實(shí)現(xiàn)具有上述范圍的Dmax、Tmax以及Ts的熱膨脹性微囊。作為上述腈類(lèi)單體，沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、ci-氯丙烯腈、a-乙氧基丙烯腈、富馬腈或它們的任意混合物等，優(yōu)選使用丙烯腈、甲基丙烯腈。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，在作為上述殼的原料的乙烯類(lèi)單體組合物中上述腈類(lèi)單體的含量的優(yōu)選下限為60重量％。當(dāng)?shù)陀?0重量％時(shí)，殼的氣體阻隔性降低，因此有時(shí)發(fā)泡倍率下降。更優(yōu)選的下限為70重量％，優(yōu)選的上限為80重量％。作為上述非腈類(lèi)單體，選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)。它們之中，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。在上述乙烯類(lèi)單體組合物中非腈類(lèi)單體的含量的優(yōu)選上限為40重量%。當(dāng)超過(guò)40重量°/。時(shí)，與上述同樣，殼的氣體阻隔性降低，因此有時(shí)發(fā)泡倍率下降。更優(yōu)選的上限為30重量％，優(yōu)選的下限為20重量％。上述乙烯類(lèi)單體組合物優(yōu)選含有金屬陽(yáng)離子。考慮到通過(guò)使含有上述金屬陽(yáng)離子的乙烯類(lèi)單體組合物聚合，從而上述金屬陽(yáng)離子與非腈類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)，所得到的共聚物進(jìn)行離子交聯(lián)，因此，可以得到一種熱膨脹性微囊，其耐熱性提高，長(zhǎng)時(shí)間在高溫區(qū)域也不會(huì)引起破裂、收縮。另外，即使在高溫區(qū)域，殼的彈性模量也難以降低，因此，即使在進(jìn)行施加強(qiáng)剪斷力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形加工的情況下，也不會(huì)引起熱膨脹性微囊的破裂、收縮。作為上述金屬陽(yáng)離子，只要是與非腈類(lèi)單體反應(yīng)可以使之進(jìn)行離子交聯(lián)的金屬陽(yáng)離子，就沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等離子。它們之中，優(yōu)選作為23價(jià)金屬陽(yáng)離子的Ca、Zn、Al的離子，特別優(yōu)選為Zn的離子。這些金屬陽(yáng)離子可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，作為使用上述金屬陽(yáng)離子2種以上時(shí)的組合，沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選將堿金屬的離子與上述堿金屬以外的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行組合使用。通過(guò)具有上述堿金屬的離子，可以活化乙烯類(lèi)單體等的官能團(tuán)，促進(jìn)上述堿金屬以外的金屬陽(yáng)離子與上述羧基之間的反應(yīng)。作為上述堿金屬，可以列舉例如Na、K、Li等。在上述乙烯類(lèi)單體組合物中的上述金屬陽(yáng)離子的含量的優(yōu)選下限為0.1重量％，優(yōu)選上限為10重量％。當(dāng)?shù)陀?.1重量％時(shí)，有時(shí)不能將共聚物充分地進(jìn)行離子交聯(lián)，無(wú)法得到使耐熱性提高的效果，相反，當(dāng)超過(guò)IO重量％時(shí)，有時(shí)發(fā)泡特性顯著變差。上述殼優(yōu)選含有交聯(lián)劑。通過(guò)含有上述交聯(lián)劑，可以強(qiáng)化殼的強(qiáng)度，在熱膨脹時(shí)孔壁難以破泡。作為上述交聯(lián)劑，沒(méi)有特別限定，通常可以適宜使用具有2個(gè)以上自由基聚合性雙鍵的單體。作為具體例子，可以列舉例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。它們之中，在超過(guò)20(TC的高溫區(qū)域下，熱膨脹后的微囊難以收縮，容易維持膨脹后的狀態(tài)，因此，優(yōu)選為聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等2官能性交聯(lián)劑，更優(yōu)選為三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯等3官能性交聯(lián)劑。上述殼中的上述交聯(lián)劑的含量的優(yōu)選下限為0.1重量％，優(yōu)選的上限為3重量°/。。更優(yōu)選的下限為0.1重量％，更優(yōu)選的上限為1重量％。另外，上述熱膨脹性微囊的殼，具有來(lái)自腈類(lèi)單體的片斷和羧基，優(yōu)選為含有以下共聚物和23價(jià)的金屬陽(yáng)離子0.110重量％的殼，所述共聚物具有來(lái)自除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體的片斷。作為具有上述羧基、且除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體，例如可以使用每分子具有1個(gè)以上用于離子交聯(lián)的、游離羧基的單體，具體可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等不飽和單羧酸；馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、氯代馬來(lái)酸等不飽和二羧酸及其酸酐、或者馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等不飽和二羧酸的單酯或其衍生物。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。它們之中，特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸。在構(gòu)成上述殼的共聚物中，來(lái)自具有上述羧基、且除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體的片斷的含量的優(yōu)選下限為10重量％，優(yōu)選上限為50重量％。當(dāng)?shù)陀?0重量％時(shí)，最大發(fā)泡溫度為18(TC以下，當(dāng)超過(guò)50重量％時(shí)，雖然最大發(fā)泡溫度提高，但發(fā)泡倍率下降，因此不優(yōu)選。上述共聚物根據(jù)需要也可以具有除來(lái)自上述腈類(lèi)單體的片斷以及來(lái)自具有上述羧基、且除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體的片斷以外的片斷。作為這樣的片斷，沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如來(lái)自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類(lèi)，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)，醋酸乙烯、苯乙烯等乙烯基單體等的片斷等。這些單體可以根據(jù)熱膨脹性微囊所需要的特性進(jìn)行適宜選擇來(lái)使用，但其中優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。其中，這樣的片斷的含量?jī)?yōu)選低于10重量％。如果為10重量％以上，則有時(shí)殼的氣體阻隔性降低。上述共聚物的重均分子量的優(yōu)選下限為10萬(wàn)，優(yōu)選上限為200萬(wàn)。如果低于10萬(wàn)，則有時(shí)殼的強(qiáng)度下降，如果超過(guò)200萬(wàn)，則殼的強(qiáng)度變得過(guò)高，有時(shí)發(fā)泡倍率下降。在上述熱膨脹性微囊中，上述殼的交聯(lián)度的優(yōu)選下限為75重量％。如果低于75重量％，則有時(shí)最大發(fā)泡溫度降低。上述交聯(lián)度，包括通過(guò)交聯(lián)劑的共價(jià)鍵性交聯(lián)、通過(guò)上述聚合物具有的游離羧基與上述金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交聯(lián)的交聯(lián)二者。另外，在上述熱膨脹性微囊中，上述聚合物具有的游離羧基的一部分或全部進(jìn)行離子化，成為羧基陰離子，由于將上述金屬陽(yáng)離子作為抗衡陽(yáng)離子(countercation)來(lái)形成離子鍵，因此，可以通過(guò)上述金屬陽(yáng)離子的含量來(lái)容易地調(diào)節(jié)交聯(lián)度。另外，例如在進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定時(shí)，在15001600cm"附近存在由COO-的非對(duì)稱(chēng)伸縮運(yùn)動(dòng)引起的吸收，由此可以確認(rèn)上述離子交聯(lián)。在上述熱膨脹性微囊中，上述殼的中和度的優(yōu)選下限為5%。如果低于5%，則有時(shí)最大發(fā)泡溫度降低。另外，上述中和度，表示在上述共聚物具有的游離羧基中上述金屬陽(yáng)離子結(jié)合的羧基的比例。另外，在使用具有下述殼的微囊作為上述熱膨脹性微囊的情況下，作為上述金屬陽(yáng)離子優(yōu)選使用23價(jià)的金屬陽(yáng)離子。所述殼含有具有來(lái)自上述腈類(lèi)單體的片斷、和來(lái)自具有羧基的除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體的片斷的共聚物?？紤]到上述金屬陽(yáng)離子與構(gòu)成殼的共聚物的羧基反應(yīng)，共聚物進(jìn)^1離子交聯(lián)，因此，可以得到一種熱膨脹性微囊，其耐熱性提高，在高溫區(qū)域長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)引起破裂、收縮。另外，在高溫區(qū)域下殼的彈性模量也難以降低，因此，即使在進(jìn)行施加強(qiáng)剪斷力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形加工的情況下，也不會(huì)引起熱膨脹性微囊的破裂、收縮。上述殼中的上述金屬陽(yáng)離子的含量的下限為0.1重量％，上限為10重量％。如果低于0.1重量％，則不能使共聚物進(jìn)行充分地離子交聯(lián)，無(wú)法得到使耐熱性提高的效果，相反，如果超過(guò)10重量％，則發(fā)泡特性顯著變差。另外，為了使上述共聚物具有的羧基與金屬陽(yáng)離子適度地進(jìn)行離子交聯(lián)，需要根據(jù)所期望的交聯(lián)度來(lái)調(diào)節(jié)每個(gè)上述共聚物具有的游離羧基的金屬陽(yáng)離子的量，金屬陽(yáng)離子量的優(yōu)選下限，相對(duì)于上述共聚物的羧酸量為0.01倍摩爾，優(yōu)選上限為0.5倍摩爾。如果低于0.01倍摩爾，則交聯(lián)度沒(méi)有提高，且在耐熱性上難以得到效果。如果超過(guò)0.5倍摩爾，則即使配合也不能得到其以上的效果。更優(yōu)選的下限為0.05倍摩爾。上述殼根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、硅烷偶合劑、色劑等。上述熱膨脹性微囊在上述殼內(nèi)包含揮發(fā)性膨脹劑作為芯劑。上述揮發(fā)性膨脹劑，優(yōu)選為在構(gòu)成殼的聚合物的軟化點(diǎn)以下的溫度成氣態(tài)的物質(zhì)，適宜為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。作為上述揮發(fā)性膨脹劑，可以列舉例如乙烷、乙烯、丙垸、丙烯、正丁烷、異丁垸、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烴；CC13F、CC12F2、CC1F3、CC1F2-CC1F2等氯氟烴；四甲基硅烷、三甲基乙基硅垸、三甲基異丙基硅垸、三甲基正丙基硅垸等四垸基硅垸等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。上述熱膨脹性微囊中，在上述揮發(fā)性膨脹劑之中，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為60'C以上的烴。通過(guò)使用這樣的烴，即使在成形時(shí)的高溫、高剪斷條件下，熱膨脹性微囊也不容易破裂，可以得到耐熱性?xún)?yōu)異的熱膨脹性微囊。作為上述沸點(diǎn)為6(TC以上的烴，可以列舉例如正己烷、庚烷、異辛垸等。其中優(yōu)選為庚烷、異辛垸。另外，具有6(TC以上沸點(diǎn)的烴可以各自單獨(dú)使用，也可以與沸點(diǎn)低于6(TC的烴組合使用。另外，作為揮發(fā)性膨脹劑，可以使用通過(guò)加熱進(jìn)行熱分解而成氣態(tài)的熱分解型化合物。上述熱膨脹性微囊的平均粒徑的優(yōu)選下限為5iim，優(yōu)選的上限為100um。如果小于5um，則由于所得到的成形體的氣泡過(guò)小，因此，有時(shí)成形體的輕質(zhì)化不充分，如果超過(guò)100um，則由于所得到的成形體的氣泡過(guò)大，因此，有時(shí)在強(qiáng)度等方面存在問(wèn)題。更優(yōu)選的下限為10um，更優(yōu)選的上限為40um。在上述熔融混煉工序中，上述熱膨脹性微囊的添加量的優(yōu)選下限相對(duì)于基體樹(shù)脂100重量份，為0.5重量份，優(yōu)選的上限為20重量份。如果低于0.5重量份，則所得到的成形體的氣泡變少，不能發(fā)揮輕質(zhì)化等各種性能。如果超過(guò)20重量份，則有時(shí)在所得到的成形體的強(qiáng)度等方面存在問(wèn)題。作為制造上述熱膨脹性微囊的方法，沒(méi)有特別的限定，例如，可以通過(guò)進(jìn)行以下工序來(lái)制造。所述工序?yàn)榕渲扑越橘|(zhì)的工序；使油性混合液分散到水性介質(zhì)中的工序，所述油性混合液含有腈類(lèi)單體、具有羧基且除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體、以及揮發(fā)性膨脹劑；添加生成金屬陽(yáng)離子的化合物，使上述羧基與金屬陽(yáng)離子反應(yīng)的工序；以及通過(guò)加熱分散液使單體聚合的工序。在制造上述熱膨脹性微囊的情況下，最初進(jìn)行配制水性介質(zhì)的工序。作為具體例子，例如，通過(guò)在聚合反應(yīng)器中加入水和分散穩(wěn)定劑、根據(jù)需要的輔助穩(wěn)定劑，配制含有分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)。另外，根據(jù)需要，也可以添加亞硝酸堿金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、重鉻酸鉀等。作為上述分散穩(wěn)定劑，可以列舉例如二氧化硅、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。上述分散穩(wěn)定劑的添加量，沒(méi)有特別的限定，根據(jù)分散穩(wěn)定劑的種類(lèi)、微囊的粒徑等來(lái)適宜確定，但相對(duì)于單體100重量份，優(yōu)選的下限為0.1重量份，優(yōu)選的上限為20重量份。作為上述輔助穩(wěn)定劑，可以列舉例如二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、尿素與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、四甲基氫氧化銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、琥珀酸二異辛酯、山梨糖醇酐酯、各種乳化劑等。另外，作為上述分散穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑的組合，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合、膠體二氧化硅與水溶性含氮化合物的組合、氫氧化鎂與磷酸鈣與乳化劑的組合等。它們之中，優(yōu)選為膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合。另外，作為上述縮合產(chǎn)物，優(yōu)選為二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選為二乙醇胺與己二酸的縮合物、或二乙醇胺與衣康酸的縮合產(chǎn)物。作為上述水溶性含氮化合物，可以列舉例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯垸基胺、以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚丙烯酸二甲氨基乙酯為代表的聚(甲基)丙烯酸二垸基氨基烷酯、以聚二甲氨基丙基丙烯酰胺或聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺為代表的聚二垸基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚陽(yáng)離子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙胺等。它們之中，優(yōu)選使用聚乙烯吡咯烷酮。上述膠體二氧化硅的添加量根據(jù)熱膨脹性微囊的粒徑來(lái)適宜確定，但相對(duì)于乙烯類(lèi)單體100重量份，優(yōu)選的下限為1重量份，優(yōu)選的上限為20重量份。更優(yōu)選的下限為2重量份，更優(yōu)選的上限為10重量份。對(duì)于上述縮合產(chǎn)物或水溶性含氮化合物的量，根據(jù)熱膨脹性微囊的粒徑來(lái)適宜確定，但相對(duì)于單體100重量份，優(yōu)選的下限為0.05重量份，優(yōu)選的上限為2重量份。除了上述分散穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑外，可以進(jìn)一步添加氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽。通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽，可以得到具有更加均勻的粒子形狀的熱膨脹性微囊。上述無(wú)機(jī)鹽的添加量，通常相對(duì)于單體100重量份優(yōu)選為0100重量份。含有上述分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)，是將分散穩(wěn)定劑或輔助穩(wěn)定劑在去離子水中進(jìn)行混合來(lái)配制，此時(shí)的水相的pH根據(jù)使用的分散穩(wěn)定劑或輔助穩(wěn)定劑的種類(lèi)來(lái)適宜確定。例如，在使用膠體二氧化硅等二氧化硅作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，為了使水性介質(zhì)為酸性，根據(jù)需要加入鹽酸等酸來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH為34。另一方面，在使用氫氧化鎂或磷酸鈣時(shí)，在堿性介質(zhì)中使其聚合。之后，在制造熱膨脹性微囊的方法中，進(jìn)行使以下油性混合液分散到水性介質(zhì)中的工序，所述油性混合液含有腈類(lèi)單體、具有羧基且除去酯殘基的碳原子數(shù)為38的自由基聚合性不飽和羧酸單體、以及揮發(fā)性膨脹劑。在該工序中，可以將單體和揮發(fā)性膨脹劑分別添加到水性分散介質(zhì)中，在水性分散介質(zhì)中配制油性混合液，但通常預(yù)先將二者進(jìn)行混合，制得油性混合液后，再添加到水性分散介質(zhì)中。此時(shí)，可以預(yù)先在各自的容器中配制油性混合液和水性分散介質(zhì)，在另外的容器中一邊攪拌，一邊進(jìn)行混合，由此，使油性混合液分散在水性分散介質(zhì)中，之后，添加到聚合反應(yīng)容器中。為了聚合上述單體，使用聚合引發(fā)劑，上述聚合引發(fā)劑可以預(yù)先添加到上述油性混合液中，也可以在聚合反應(yīng)容器內(nèi)將水性分散介質(zhì)和油性混合液攪拌混合之后進(jìn)行添加。作為上述聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限定，可以適宜使用例如可溶于上述單體的二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。作為具體例子，可以列舉例如甲基乙基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物等二垸基過(guò)氧化物；異丁基過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物、2,4-二氯苯甲?；^(guò)氧化物、3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物等二酰基過(guò)氧化物；過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔己酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔己酯、過(guò)新癸酸l-環(huán)己基-l-甲基乙酯、過(guò)新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化新癸酸枯酯、(a,ci-雙新癸酰過(guò)氧)二異丙酯苯等過(guò)氧化酯；雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二正丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過(guò)氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酯等過(guò)氧化二碳酸酯；2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、l,l'-偶氮二(l-環(huán)己腈)等偶氮化合物等。作為使上述油性混合液以規(guī)定的粒徑在水性分散介質(zhì)中乳化分散的方法，可以列舉通過(guò)勻質(zhì)機(jī)(例如，特殊機(jī)化工業(yè)公司制)等進(jìn)行攪拌的方法、或使其通過(guò)管道混合器或元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置的方法等。另外，可以將水系分散介質(zhì)與聚合性混合物分別供給到上述靜止型分散裝置中，也可以供給預(yù)先混合、攪拌后的分散液。接著，在制造熱膨脹性微囊的方法中，進(jìn)行添加生成金屬陽(yáng)離子的化合物(以下也稱(chēng)為金屬陽(yáng)離子供給體)，使上述羧基與金屬陽(yáng)離子反應(yīng)的工序。通過(guò)進(jìn)行該工序，上述金屬陽(yáng)離子與羧基反應(yīng)進(jìn)行離子交聯(lián)，由此，可以制造一種熱膨脹性微囊，其耐熱性提高，在高溫區(qū)域下長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)引起破裂、收縮。另外，由于上述殼的彈性模量提高，因此，即使在進(jìn)行施加強(qiáng)剪斷力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形加工的情況下，也不會(huì)引起熱膨脹性微囊的破裂、收縮。上述金屬陽(yáng)離子供給體，可以添加到使上述單體聚合之前的分散液中，也可以在上述單體聚合之后添加。另外，上述金屬陽(yáng)離子供給體，可以直接添加其本身，也可以以水溶液等溶液的形式來(lái)添加。作為上述金屬陽(yáng)離子供給體，沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如上述金屬陽(yáng)離子的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽或正辛酸、硬脂酸等各有機(jī)酸的鹽等。它們之中，優(yōu)選為氫氧化物、氯化物、羧酸鹽。具體而言，優(yōu)選為Zn(OH)2、ZnO、Mg(OH)2等，從減少在高溫區(qū)域下的彈性模量降低來(lái)考慮，更優(yōu)選為Zn(OH)2o另外，在添加上述金屬陽(yáng)離子供給體的情況下，優(yōu)選為在預(yù)先添加堿金屬的氫氧化物之后，添加上述堿金屬的氫氧化物以外的金屬陽(yáng)離子供給體。通過(guò)預(yù)先添加上述堿金屬的氫氧化物，可以活化羧基等官能團(tuán)，促進(jìn)與上述金屬陽(yáng)離子的反應(yīng)。另外，Zn(OH)2的水溶性低，有時(shí)通過(guò)添加不能得到所期望的離子交聯(lián)，但通過(guò)使用這樣的方法，例如，通過(guò)在添加NaOH之后，添加水溶液高的ZnCl2，也可以得到與添加Zn(OH)2的情況相同的效果。作為上述堿金屬的氫氧化物，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為Na、K、Li的氫氧化物，其中優(yōu)選使用堿性強(qiáng)的Na、K的氫氧化物。上述熱膨脹性微囊可以通過(guò)以下工序來(lái)制造，所述工序?yàn)閷⒔?jīng)過(guò)上述工序得到的分散液進(jìn)行加熱，由此使單體聚合。通過(guò)這樣的方法制造得到的熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度高，耐熱性?xún)?yōu)異，在高溫區(qū)域或成形加工時(shí)也不會(huì)破裂、收縮。作為上述基體樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限定，可以列舉例如聚氨酯樹(shù)脂、含有熱固化型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯-a-烯烴共聚物、氯化乙烯類(lèi)樹(shù)脂等。其中，膨脹后的熱膨脹性微囊通過(guò)加熱至高溫，可以再次收縮，從可以有效防止被稱(chēng)為"縮緊(日文^力C^)"的現(xiàn)象的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為乙烯-ci-烯烴共聚物。作為上述乙烯-a-烯烴共聚物，可以使用市售品，作為市售品，可以列舉例如"工y^—^(杜邦.陶氏彈性體'日本公司制)"等。上述乙烯-a-烯烴共聚物可以單獨(dú)使用，也可以通過(guò)混合聚丙烯以混合物的形式來(lái)使用。上述乙烯-ci-烯烴共聚物向聚丙烯中的分散性?xún)?yōu)異，因此，與EP橡膠相比可以提高聚丙烯的模量性能。由此，將聚丙烯與乙烯-a-烯烴共聚物的混合物作為基體樹(shù)脂時(shí)，容易薄型化。另外，上述乙烯-a-烯烴共聚物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。作為上述基體樹(shù)脂使用上述乙烯-a-烯烴共聚物時(shí)，上述乙烯-a-烯烴共聚物通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)得到的最高熔解峰溫度Tmax(°C)的優(yōu)選下限為6(TC，優(yōu)選上限為100°C。如果超過(guò)10(TC，則含有上述乙烯-d-烯烴共聚物的樹(shù)脂組合物有時(shí)難以進(jìn)行加工。更優(yōu)選的下限為6(TC，更優(yōu)選的上限為80°C。上述乙烯-a-烯烴共聚物也可以與其他的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體進(jìn)行混合來(lái)使用。此時(shí)，作為上述乙烯-a-烯烴共聚物的含量，如果作為母料(masterbatch)使用時(shí)僅考慮發(fā)泡性，則相對(duì)于母料整體為60100重量%，更優(yōu)選為80100重量％，特別優(yōu)選為100重量％。根據(jù)上述基體樹(shù)脂的種類(lèi)，確定所得到的發(fā)泡成形體為軟質(zhì)發(fā)泡體還是硬質(zhì)發(fā)泡體。g卩，使用軟質(zhì)樹(shù)脂作為上述基體樹(shù)脂時(shí)，所得到的發(fā)泡成形體為軟質(zhì)發(fā)泡體，使用硬質(zhì)樹(shù)脂作為上述基體樹(shù)脂時(shí)，所得到的發(fā)泡成形體為硬質(zhì)發(fā)泡體。得到軟質(zhì)發(fā)泡體的基體樹(shù)脂，可以列舉烯烴類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、或苯乙烯類(lèi)的熱塑性彈性體。上述烯烴類(lèi)熱塑性彈性體中，作為市售品，可以列舉例如"工y^—^"系列(杜邦陶氏彈性體.日本公司制)、"^，7卜7—"系列(三井化學(xué)公司制)、"住友TPESantoprene"系列(住友化學(xué)公司制)、"Santoprene"系列(AES公司制)等。另外，作為乙烯類(lèi)彈性體，可以列舉三菱化學(xué)公司制造的"Rabalon"系列等。另外，配合期望的加工性或硬度可以將這些樹(shù)脂進(jìn)行混合使用。得到硬質(zhì)發(fā)泡體的基體樹(shù)脂，可以列舉聚丙烯類(lèi)、丙烯腈-丁二烯-乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯類(lèi)、丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂等。另外，作為市售品，可以列舉例如均聚聚丙烯樹(shù)脂"PF814"(MontdlPolyolefmes(蒙特錄聚烯烴)公司制)、無(wú)規(guī)聚丙烯樹(shù)脂"B230""J704"(GrandPolymer(葛朗特化學(xué))公司制)、高密度聚乙烯"3300F"(三井化學(xué)公司制)等。另外，這些樹(shù)脂可以混合使用。另外，上述基體樹(shù)脂可以為可降解性樹(shù)脂，可以列舉例如作為醋酸纖維素(p_CA)類(lèi)樹(shù)脂或聚己內(nèi)酯(P-H、P-HB)類(lèi)樹(shù)脂的"CellGreen"系列(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)、聚乳酸"LACEA"(三井化學(xué)公司制)等。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，根據(jù)熱特性，可以單獨(dú)使用1種可降解性樹(shù)脂，或者混合2種以上使用，另外，也可以將上述可降解性樹(shù)脂單獨(dú)使用，或者與上述可降解性樹(shù)脂以外的其他基體樹(shù)脂并用。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，可以將含有上述基體樹(shù)脂和熱膨脹性微囊的發(fā)泡成形體用樹(shù)脂組合物作為母料顆粒來(lái)使用。作為制造上述母料顆粒的方法，沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉以下方法等，所述方法為將熱塑性樹(shù)脂等基體樹(shù)脂、各種添加劑等原材料使用同向雙向擠出機(jī)等進(jìn)行預(yù)先混煉，之后，加熱至規(guī)定溫度，添加熱膨脹性微囊等發(fā)泡劑之后，將通過(guò)進(jìn)一步混煉得到混煉物，用造粒機(jī)將所得混煉物切斷為期望的大小，由此成為顆粒形狀，得到母料顆粒。另外，將熱塑性樹(shù)脂等基體樹(shù)脂或熱膨脹性微囊等原材料用間歇式混煉機(jī)進(jìn)行混煉之后，用造粒機(jī)進(jìn)行造粒，由此可以制造顆粒形狀的母料顆粒。作為上述混煉機(jī)，只要是可以不破壞熱膨脹性微囊來(lái)進(jìn)行混煉的混煉機(jī)，則沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉加壓捏和機(jī)、密閉式混煉機(jī)等。本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法，具有將上述熔融混合物填充至模具內(nèi)后通過(guò)開(kāi)放模具使上述熱膨脹性微囊發(fā)泡的發(fā)泡工序。通過(guò)進(jìn)行這樣的工序，可以使發(fā)泡狀態(tài)均勻且得到細(xì)小的獨(dú)立氣泡，從而可以制造具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。在此，將上述發(fā)泡工序中的填充方法、發(fā)泡方法等的一個(gè)例子示于圖1中。在上述發(fā)泡工序中，首先，通過(guò)在模具作為固定側(cè)的空腔側(cè)形成的鑄口1，填充熱膨脹性微囊與基體樹(shù)脂的熔融混合物(圖1(a))。之后，在熔融混合物的填充結(jié)束(圖1(b))后，通過(guò)拉出芯2，開(kāi)放模具內(nèi)(圖1(c))。接著，使熔融混合物內(nèi)部含有的熱膨脹性微囊發(fā)泡(圖1(d))后，使基體樹(shù)脂固化(圖1(e)),由此制成發(fā)泡成形體。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，由于熱膨脹性微囊起到象氣球一樣的作用，因此，對(duì)于在使用化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡成形體的成形中成為問(wèn)題的基體樹(shù)脂的熔融張力，不必考慮，在填充熔融混合物之后，可以立即開(kāi)放模具。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，從上述熔融混合物的填充結(jié)束(圖1(b))開(kāi)始至模具開(kāi)放(圖1(C))的時(shí)間(以下也稱(chēng)為模具開(kāi)放延遲時(shí)間)的下限為2秒，上限為4秒。在本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法中，使用發(fā)泡起始溫度為16018(TC的熱膨脹性微囊，另外通過(guò)將模具開(kāi)放延遲時(shí)間設(shè)為24秒，則均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，不會(huì)形成必要以上厚度的表皮層，由此，得到一種發(fā)泡成形體，其發(fā)泡倍率高，且形成所期望的表皮層，在成形品表面抑制發(fā)泡，因此具有優(yōu)異的外觀。另外，發(fā)泡時(shí)熱發(fā)泡性微囊起到象氣球一樣的作用，不會(huì)立刻產(chǎn)生氣體，因此，與使用化學(xué)發(fā)泡劑進(jìn)行成形的情況不同，樹(shù)脂的熔融粘度也可以低。如果上述模具開(kāi)放延遲時(shí)間不足2秒，則所得到的發(fā)泡成形體的表面粗糙，外觀變差。如果超過(guò)4秒，則形成必要以上厚度的表皮層，熱膨脹性微囊為未發(fā)泡狀態(tài)。在上述發(fā)泡工序中，作為用于使模具開(kāi)放延遲時(shí)間為24秒的具體方法，可以列舉例如使用具有以下機(jī)構(gòu)的裝置的方法，所述機(jī)構(gòu)為檢測(cè)熔融混合物的填充結(jié)束的檢測(cè)機(jī)構(gòu)、根據(jù)來(lái)自檢測(cè)機(jī)構(gòu)的信息控制模具開(kāi)放的控制機(jī)構(gòu)、以及根據(jù)來(lái)自上述控制機(jī)構(gòu)的信號(hào)將模具幵放的模具開(kāi)放機(jī)構(gòu)。作為上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)，例如在注射工序中，可以列舉根據(jù)注射成形機(jī)的螺桿的位置來(lái)檢測(cè)熔融混合物的填充結(jié)束的機(jī)構(gòu)；在模具內(nèi)規(guī)定的位置設(shè)置壓力傳感器、并將在該位置上填充熔融混合物作為信號(hào)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的機(jī)構(gòu)等。上述發(fā)泡工序中的模具溫度的優(yōu)選下限為40°C。如果低于40。C，則熔融混合物的冷卻速度變得過(guò)快，熱膨脹性微囊成為未發(fā)泡狀態(tài)，有時(shí)會(huì)殘存。本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法，是通過(guò)注射成形來(lái)制造發(fā)泡成形體的方法，該方法具有熔融混煉工序，其中，將基體樹(shù)脂和發(fā)泡起始溫度為19021(TC的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度來(lái)制造熔融混合物；發(fā)泡工序，其中將所述熔融混合物填充至模具內(nèi)后，通過(guò)開(kāi)放模具，使所述熱膨脹性微囊發(fā)泡；并且在所述發(fā)泡工序中，使從所述熔融混合物的填充結(jié)束到開(kāi)放模具的時(shí)間為l秒以下。在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中，使用的熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度的下限為190°C，上限為210°C。在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中，通過(guò)將模具開(kāi)放延遲時(shí)間設(shè)定在上述范圍，則即使使用發(fā)泡起始溫度為19021(TC的熱膨脹性微囊，也可以得到一種發(fā)泡成形體，其不會(huì)形成必要以上厚度的表皮層，發(fā)泡倍率高，并且由于在成形品表面抑制發(fā)泡，因此具有優(yōu)異的外觀。優(yōu)選的下限為195"，優(yōu)選的上限為205。C。在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中，上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)的優(yōu)選下限為210"C。通過(guò)將Tmax設(shè)為210°C以上，可以降低將熱膨脹性微囊投入到氣缸內(nèi)時(shí)熱膨脹性微囊的縮緊。如果低于210'C，則在氣缸內(nèi)產(chǎn)生熱膨脹性微囊的縮緊，因此，有時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡倍率的下降。在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中，從所述熔融混合物的填充結(jié)束到模具開(kāi)放的時(shí)間(模具開(kāi)放延遲時(shí)間)的上限為1秒。在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中，使用發(fā)泡起始溫度為19021(TC的熱膨脹性微囊時(shí)，通過(guò)將模具開(kāi)放延遲時(shí)間設(shè)定為1秒以下，可以均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，不會(huì)形成必要以上厚度的表皮層，由此得到一種發(fā)泡成形體，其發(fā)泡倍率高，并且形成期望的表皮層，由于在成形品表面抑制發(fā)泡，因此具有優(yōu)異的外觀。另外，發(fā)泡時(shí)熱發(fā)泡性微囊起到象氣球一樣的作用，不會(huì)立刻產(chǎn)生氣體，因此，與使用化學(xué)發(fā)泡劑進(jìn)行成形的情況不同，樹(shù)脂的熔融粘度也可以低。如果上述模具開(kāi)放延遲時(shí)間超過(guò)l秒,則形成必要以上厚度的表皮層，熱膨脹性微囊成為未發(fā)泡狀態(tài)。優(yōu)選的上限為0.5秒。另外，對(duì)于上述模具開(kāi)放延遲時(shí)間的下限沒(méi)有特別的限定，但從機(jī)械的制約來(lái)考慮，現(xiàn)實(shí)上約為0.01秒。在上述發(fā)泡工序中，作為用于使模具開(kāi)放延遲時(shí)間縮短至1秒以下的具體方法，例如，可以列舉使用具有以下機(jī)構(gòu)的裝置的方法，所述機(jī)構(gòu)為檢測(cè)熔融混合物的填充結(jié)束的檢測(cè)機(jī)構(gòu)；根據(jù)來(lái)自檢測(cè)機(jī)構(gòu)的信息、控制模具開(kāi)放的控制機(jī)構(gòu)；以及根據(jù)來(lái)自上述控制機(jī)構(gòu)的信號(hào)、將模具開(kāi)放的模具開(kāi)放機(jī)構(gòu)。作為上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)，例如可以列舉在注射成形機(jī)的注射工序時(shí)螺桿的位置來(lái)檢測(cè)達(dá)到樹(shù)脂填充的時(shí)間、或者在模具內(nèi)規(guī)定的位置設(shè)置壓力傳感器、并將在該位置上填充樹(shù)脂作為信號(hào)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的機(jī)構(gòu)。根據(jù)由上述檢測(cè)機(jī)構(gòu)得到的信號(hào)，作為上述控制機(jī)構(gòu)或模具開(kāi)放機(jī)構(gòu)，通過(guò)直接使用注射成形機(jī)的機(jī)理，可以使模具開(kāi)放延遲時(shí)間為l秒以下。對(duì)于在本發(fā)明2的發(fā)泡成形體的制造方法中使用的基體樹(shù)脂等，與本發(fā)明1的發(fā)泡成形體的制造方法的情況相同，因此，省略其詳細(xì)的說(shuō)明。但是，關(guān)于揮發(fā)性膨脹劑，使用2種以上，優(yōu)選使用沸點(diǎn)最低的揮發(fā)性膨脹劑與沸點(diǎn)最高的揮發(fā)性膨脹劑的沸點(diǎn)之差為6(TC以上的揮發(fā)性膨脹劑。由此，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)在氣缸內(nèi)熱膨脹性微囊的縮緊防止和在模具內(nèi)的發(fā)泡性。作為這些組合，可以列舉例如異戊垸和異辛垸的組合等。根據(jù)本發(fā)明，可以提供發(fā)泡倍率高、輕質(zhì)、且無(wú)表面粗糙的具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體以及該發(fā)泡成形體的制造方法，通過(guò)所述發(fā)泡成形體的制造方法，即使在注射成形中使用熱膨脹性微囊時(shí)，也均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，由此可以得到發(fā)泡倍率高、且具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)泡工序的一個(gè)例子的示意圖。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例(實(shí)施例18、比較例119)(熱膨脹性微囊的制造)將水8L、膠體二氧化硅(旭電化公司制)IO重量份作為分散穩(wěn)定劑、以及聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制)0.3重量份投入到聚合反應(yīng)容器中，配制水性分散介質(zhì)。之后，在水性分散介質(zhì)中添加由表l中所示的配合量的單體、交聯(lián)劑、揮發(fā)性膨脹劑以及聚合引發(fā)劑構(gòu)成的油性混合液，進(jìn)一步添加表1中所示的配合量的金屬陽(yáng)離子給體，由此配制分散液。將所得到的分散液用勻質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪拌混合，裝入到氮?dú)庵脫Q后的加壓聚合器(20L)內(nèi)，進(jìn)行加壓(0.2MPa)，在60'C下使其反應(yīng)20小時(shí)，由此制備反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)過(guò)濾和水洗，之后進(jìn)行干燥，得到熱膨脹性微囊18。(母料顆粒的制造)將粉體狀和顆粒狀的低密度聚乙烯100重量份與作為潤(rùn)滑劑的乙烯雙硬脂酸酰胺0.2重量份用密閉式混煉機(jī)進(jìn)行混煉，在達(dá)到約14(TC時(shí)，添加所得到的熱膨脹性微囊50重量份，進(jìn)一步混煉30秒鐘，擠出的同時(shí)進(jìn)行制顆粒，得到母料顆粒。(成形體的制造)將所得到的母料5重量份與聚丙烯樹(shù)脂100重量份進(jìn)行混合，從電動(dòng)注射成形機(jī)(日本制鋼所公司制，J180AD)的加料斗供給所得到的混合顆粒，熔融混煉，進(jìn)行注射成形，得到板狀的成形體。上述電動(dòng)注射成形機(jī)具有逐次檢測(cè)填充量的檢測(cè)機(jī)、接收該信號(hào)并控制模具的開(kāi)放的計(jì)算機(jī)、以及與該計(jì)算機(jī)聯(lián)動(dòng)將模具開(kāi)放的機(jī)構(gòu)。成形條件為氣缸溫度200°C、注射速度60mm/sec，對(duì)于模具開(kāi)放延遲時(shí)間、模具溫度，設(shè)定為表2所示的溫度。另外，電動(dòng)注射成形機(jī)中設(shè)定的模具開(kāi)放延遲時(shí)間和實(shí)際的模具開(kāi)放延遲時(shí)間，多少產(chǎn)生一些偏差，因此，對(duì)于模具開(kāi)放延遲時(shí)間，除了設(shè)定時(shí)間以外，也要記錄實(shí)測(cè)時(shí)間，使用實(shí)測(cè)時(shí)間的數(shù)值作為模具開(kāi)放延遲時(shí)間。(比較例2023)使用化學(xué)發(fā)泡劑代替母料，將化學(xué)發(fā)泡劑5重量份與聚丙烯樹(shù)脂100重量份進(jìn)行混合，除了使用所得到的混合顆粒以外，與實(shí)施例1同樣操作，制造成形體。另外，對(duì)于模具開(kāi)放延遲時(shí)間、模具溫度，設(shè)定為表2所示的時(shí)間、溫度。(評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例18和比較例119中得到的熱膨脹性微囊、以及實(shí)施例18和比較例123中得到的成形體，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表12中。(1)熱膨脹性微囊的評(píng)價(jià)(1-1)體積平均粒徑使用粒度分布徑測(cè)定器(LA-910、HORIBA公司制)，測(cè)定體積平均粒徑。(1-2)發(fā)泡起始溫度、最大發(fā)泡溫度、最大位移使用熱機(jī)械分析裝置(TMA)(TMA2940、TA儀器公司制)，測(cè)定發(fā)泡起始溫度(Ts)、最大位移量(Dmax)和最大發(fā)泡溫度(Tmax)。具體而言，將試樣25ug裝入直徑7mm、深度lmm的鋁制容器中，從上面施加0.1N的力，在此狀態(tài)下，以5'C/min的升溫速度從8(rC加熱至22(TC，對(duì)測(cè)定端子的垂直方向上的位移進(jìn)行測(cè)定，將位移開(kāi)始上升的溫度設(shè)為發(fā)泡起始溫度，將其位移的最大值設(shè)為最大位移量，將最大位移量中的溫度設(shè)為最大發(fā)泡溫度。<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(2)成形體的評(píng)價(jià)(2-1)發(fā)泡倍率計(jì)算出用發(fā)泡前的成形體的板厚除發(fā)泡后的成形體的板厚得到的值，作為發(fā)泡倍率。(2-2)孔徑的測(cè)定將得到的發(fā)泡成形體的截面用二維電子反射式顯微鏡(商品名"JSM-5800LV"、JEOL公司制)進(jìn)行觀察，將觀察到的發(fā)泡50個(gè)的平均徑作為孔徑(um)。(2-3)比重的測(cè)定將所得到的成形體的比重根據(jù)基于JISK-7112A法(水中置換法)的方法，進(jìn)行測(cè)定。(2-4)表面粗糙度的測(cè)定對(duì)于所得到的成形體的表面狀態(tài)，使用表面粗糙度形狀測(cè)定機(jī)(廿一7〕厶130A/480A(株式會(huì)社東京精密制)根據(jù)基于JISB0601的方法測(cè)定最大凸凹。(2-5)銀紋在所得到的發(fā)泡成形體的表面上目測(cè)觀察銀紋的有無(wú)。(2-6)氣泡狀態(tài)使用SEM裝置，以倍率觀察成形體截面的氣泡狀態(tài)。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表2所示可知，實(shí)施例18的情況下，使用具有所規(guī)定范圍的發(fā)泡起始溫度的熱膨脹性微囊，并將模具開(kāi)放延遲時(shí)間設(shè)為規(guī)定的時(shí)間，由此可以制造高發(fā)泡倍率、且高外觀品質(zhì)、形成均勻的獨(dú)立氣泡的發(fā)泡成形體。另一方面，比較例12為使用與實(shí)施例12同樣的熱膨脹性微囊、將模具開(kāi)放延遲時(shí)間延長(zhǎng)的情況，但所得到的發(fā)泡成形體雖然外觀品質(zhì)良好，但發(fā)泡倍率顯示低值。比較例34為使用與實(shí)施例12同樣的熱膨脹性微囊、將模具開(kāi)放延遲時(shí)間縮短的情況，但所得到的發(fā)泡成形體雖然發(fā)泡倍率顯示高值，但外觀品質(zhì)顯著變差。比較例56為使用與實(shí)施例56同樣的熱膨脹性微囊、將模具開(kāi)放延遲時(shí)間縮短的情況，雖然外觀品質(zhì)良好，但發(fā)泡倍率顯示低值。另外，如比較例719所示的通過(guò)熱膨脹性微囊與模具開(kāi)放延遲時(shí)間的組合來(lái)制造發(fā)泡成形體的情況，不能同時(shí)滿(mǎn)足發(fā)泡倍率和外觀品質(zhì)提高。比較例2023，為使用化學(xué)發(fā)泡劑的情況，將模具開(kāi)放延遲時(shí)間(設(shè)定值)設(shè)定為0、1、2、4秒，所得到的發(fā)泡成形體，表面外觀差，截面發(fā)泡狀態(tài)也為連續(xù)氣泡。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供發(fā)泡成形體的制造方法，以及使用該發(fā)泡成形體的制造方法而得到的發(fā)泡成形體。通過(guò)該方法，即使在注射成形中使用熱膨脹性微囊時(shí)，也均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，由此可以得到發(fā)泡倍率高、且具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。權(quán)利要求1.一種發(fā)泡成形體，它是均勻地具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡成形體，其特征在于，孔徑為60～120μm，比重為0.6g/ml以下，并且表面粗糙度為4μm以下。2.—種發(fā)泡成形體的制造方法，它是通過(guò)注射成形來(lái)制造發(fā)泡成形體的方法，其特征在于，具有將基體樹(shù)脂與發(fā)泡起始溫度為160180℃的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度，制備熔融混合物的熔融混煉工序；將所述熔融混合物填充至模具內(nèi)后開(kāi)放模具，從而使所述熱膨脹性微囊發(fā)泡的發(fā)泡工序，在所述發(fā)泡工序中，使從所述熔融混合物的填充結(jié)束至開(kāi)放模具的時(shí)間為24秒。3.—種發(fā)泡成形體的制造方法，它是通過(guò)注射成形來(lái)制造發(fā)泡成形體的方法，其特征在于，具有將基體樹(shù)脂與發(fā)泡起始溫度為190210℃的熱膨脹性微囊加熱至所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡起始溫度以上的溫度，制備熔融混合物的熔融混煉工序；將所述熔融混合物填充至模具內(nèi)后開(kāi)放模具，從而使所述熱膨脹性微囊發(fā)泡的發(fā)泡工序，在所述發(fā)泡工序中，使從所述熔融混合物的填充結(jié)束至開(kāi)放模具的時(shí)間為1秒以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的發(fā)泡成形體的制造方法，其特征在于，在發(fā)泡工序中使模具的溫度為40℃以上。5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的發(fā)泡成形體的制造方法，其特征在于，在熔融混煉工序中，相對(duì)于基體樹(shù)脂100重量份，使用0.520重量份的熱膨脹性微囊。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供發(fā)泡倍率高、輕質(zhì)、且無(wú)表面粗糙的具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體以及該發(fā)泡成形體的制造方法，通過(guò)所述發(fā)泡成形體的制造方法，即使在注射成形中使用熱膨脹性微囊時(shí)，也均勻地進(jìn)行熱膨脹性微囊的發(fā)泡，由此可以得到發(fā)泡倍率高、具有優(yōu)異外觀的發(fā)泡成形體。還提供一種發(fā)泡成形體，其均勻地具有獨(dú)立氣泡，其特征在于，孔徑為60～120μm，比重為0.6g/ml以下，并且表面粗糙度為4μm以下。文檔編號(hào)B29C45/00GK101346218SQ200680049348公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年12月25日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者川口泰廣,澤尚志申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社