專利名稱：：制造樹脂覆蓋碳納米材料、含有納米碳的樹脂材料以及碳納米復合樹脂成型品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹脂材料和碳納米材料的混合技術(shù)的改進。
背景技術(shù)：
：近年來，通過在塑料中混入稱為碳納米材料的特殊的碳纖維形成導電性塑料或強化塑料的技術(shù)引人注目。碳納米材料是超微細材料，與精密級的碳粉末相比，具有容易凝集而難分散的特性，因此處理比較困難。于是，為人所知的是，在特開2006-112005號公報中公開了利用超聲波促進分散的技術(shù)。在特開2006-112005號公報所公開的納米碳復合體的制造方法中，優(yōu)選通過附加超聲波使所述納米碳分散在分散液中。由此，能夠更切實地消除納米碳相互間的聚合度，并能夠使納米碳更均勻地分散在混合液中。其結(jié)果是，能夠用聚酰亞胺類樹脂更可靠地覆蓋每根納米碳。可是，樹脂有多種，其中聚碳酸酯(PC)作為工程塑料的代表，被廣泛應(yīng)用于電器部件、車輛部件、機密設(shè)備部件和普通設(shè)備部件。作為復合樹脂材料之一，期待著在這樣的具有優(yōu)良特性的聚碳酸酯中添加碳納米材料而成的纖維強化聚碳酸酯。可是，本發(fā)明人采用超聲波攪拌法進行了試制，但并未發(fā)現(xiàn)纖維強化聚碳酸酯能提高到所希望的程度。一般認為其原因在于超聲波引起聚碳酸酯的劣化，添加劑從聚碳酸酯上脫落，結(jié)果使機械強度下降。因此，一般認為聚碳酸酯的攪拌不能適用超聲波攪拌法。作為其替代法，以往在聚碳酸酯的攪拌中采用機械攪拌法等，但由于機械攪拌法在攪拌效率方面較差，攪拌時間延長，因而導致生產(chǎn)效率的下降。再者，機械攪拌法與超聲波攪拌法相比，其分散性能較差，不能如期待的那樣提高復合樹脂材料的機械強度。從提高生產(chǎn)效率和機械強度方面考慮，要求即使是聚碳酸酯也能適用超聲波攪拌法的制造技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種即使是聚碳酸酯也能適用超聲波攪拌法的制造技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的第1方案，可提供一種樹脂覆蓋碳納米材料的制造方法，其包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂、具有能分解酯的官能團的添加劑、和碳納米材料；第l樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液；第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液；過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物；第1干燥工序，其使得到的洗漆物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料。這樣，使作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂溶解于以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑中，并在其中加入添加劑和碳納米材料，由此可以得到被第1樹脂材料覆蓋的碳納米材料。聚碳酸酯樹脂是單獨不耐超聲波攪拌的材料，但使其添加在碳納米材料中，由此便能進行超聲波攪拌。因為碳納米材料能發(fā)揮增強作用。因此，之后能夠?qū)Ρ粯渲采w的碳納米材料實施超聲波攪拌。再者，在上述制造方法中，在添加劑的作用下，可期待使聚碳酸酯樹脂的分子量降低，能夠減薄碳納米材料上的樹脂覆蓋層的厚度。其結(jié)果是，能夠降低第1樹脂材料的使用量。所述添加劑優(yōu)選的是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物都能夠期待使聚碳酸酯樹脂等樹脂材料的分子量降低的作用。根據(jù)本發(fā)明的第2方案，可提供一種含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其包括第2準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料、以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑、溶解于所述第2有機溶劑中的第2樹脂材料、和水；第2樹脂分散工序，其在所述第2有機溶劑的一部分中混合所述第2樹脂材料，使所述第2樹脂材料溶解于第2有機溶劑中，從而得到第2樹脂分散溶液；納米碳分散工序，其與所述第2樹脂分散工序不同，在所述第2有機溶劑的剩余部分中混合所述樹脂覆蓋碳納米材料，通過實施超聲波攪拌而得到碳納米分散溶液；第2攪拌工序，其一邊使得到的碳納米分散溶液滴加在所述第2樹脂分散溶液中一邊攪拌，從而得到第2納米碳和樹脂的分散溶液；溶劑水相化工序，其將水添加到得到的第2納米碳和樹脂的分散溶液中，使第2有機溶劑成分向水相轉(zhuǎn)移；第2干燥工序，其通過使水相化溶液干燥，除去所述第2有機溶劑，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料所用的方法包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂、具有分解酯的官能團的添加劑、和碳納米材料；第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液；第l攪拌工序，其在得到的第l樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液；過濾工序，其過濾得到的第l納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物；第l干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料。這樣，通過采用以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑而實施超聲波攪拌，便可使第2樹脂材料覆蓋在樹脂覆蓋碳納米材料上，從而制造出含有納米碳的樹脂材料。如果直接將碳納米材料混合在第2樹脂材料中，則碳納米材料相互間產(chǎn)生接觸并凝集，但根據(jù)本發(fā)明的第2方案，由于用樹脂覆蓋碳納米材料，因此該樹脂材料成為隔膜，從而能夠阻止碳納米材料相互間的接觸和凝集。為此，需要使第2樹脂材料成為液體。為成為液狀而需要溶劑，但在本發(fā)明的第2方案中，考慮到毒性和后處理這兩點，采用了以四氫呋喃為主成分的有機溶劑。以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑具有比較低的毒性。而且通過與水進行混合，能夠使其向水相轉(zhuǎn)移，并能夠容易地除去。用這樣的以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑使第2樹脂材料成為液狀，并將樹脂覆蓋碳納米材料混合在該溶液中。從而能夠?qū)渲采w碳納米材料混合在樹脂材料中。然后，如果用水除去有機溶劑并使其干燥，就能得到含有納米碳的樹脂材料。這種含有納米碳的樹脂材料適合用作注射模塑成形材料。再者，在本發(fā)明的第2方案中，由于能夠采用超聲波攪拌法，因而可謀求縮短納米碳分散工序所用時間或提高分散性。作為所述添加劑，優(yōu)選的是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。所述第2樹脂材料優(yōu)選含有選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之中的至少1種。聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂都容易得到并且便宜，而且是可溶于以四氫呋喃為主成分的有機溶劑中的材料。根據(jù)本發(fā)明的第3方案，可提供一種含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其包括準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料、和樹脂材料；以及混合工序，其一邊將所述樹脂覆蓋碳納米材料和所述樹脂材料保持在使所述樹脂材料的表面發(fā)生軟化的溫度一邊進行混合，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料所用的方法包括準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂、具有分解酯的官能團的添加劑、和碳納米材料；第l樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液；第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液；過濾工序，其過濾得到的第l納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施l次再過濾，從而得到再過濾物；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物；第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料。第3方案的發(fā)明采用所謂的加熱攪拌法，可用于聚丙烯等難溶于有機溶劑中的樹脂材料。作為所述添加劑，優(yōu)選的是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。所述樹脂材料優(yōu)選含有選自聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂之中的至少l種。聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂都不溶于以四氫呋喃為主成分的有機溶劑。也就是說，即使是不溶于四氫呋喃的樹脂也能處理，從而能夠擴大制造方法的用途。根據(jù)本發(fā)明的第4方案，可提供一種碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其包括準備含有納米碳的樹脂材料的工序；以及對所述含有納米碳的樹脂材料進行注射模塑成形，由此得到碳納米復合樹脂成型品的注射模塑成形工序；其中，制造該含有納米碳的樹脂材料所用的方法包括第2準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料、以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑、溶解于所述第2有機溶劑中的第2樹脂材料、和水；第2樹脂分散工序，其在所述第2有機溶劑的一部分中混合所述第2樹脂材料，使所述第2樹脂材料溶解于第2有機溶劑中，從而得到第2樹脂分散溶液；納米碳分散工序，其與所述第2樹脂分散工序不同，在所述第2有機溶劑的剩余部分中混合所述樹脂覆蓋碳納米材料，通過實施超聲波攪拌而得到碳納米分散溶液；第2攪拌工序，其一邊使得到的碳納米分散溶液滴加在所述第2樹脂分散溶液中一邊攪拌，從而得到第2納米碳和樹脂的分散溶液；溶劑水相化工序，其將水添加到得到的第2納米碳和樹脂的分散溶液中，使第2有機溶劑成分向水相轉(zhuǎn)移；第2干燥工序，其通過使水相化溶液干燥，除去所述第2有機溶劑，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料所用的方法包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂、具有分解酯的官能團的添加劑、和碳納米材料；第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液；第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液；過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物；第l干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料。這樣，在本發(fā)明的第4方案中，將在第2樹脂材料中添加樹脂覆蓋碳納米材料而成的含碳樹脂材料作為注射模塑成形材料。由于可用這樣的材料進行注射模塑成形，因而在得到的碳納米復合樹脂成型品中，碳納米材料分散均勻，可期待較高的機械強度。作為所述添加劑，優(yōu)選的是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。所述第2樹脂材料優(yōu)選含有選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明的第5方案，可提供一種碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其包括準備樹脂覆蓋碳納米材料和樹脂材料的工序；以及一邊將所述樹脂覆蓋碳納米材料和所述樹脂材料保持在使所述樹脂材料的表面發(fā)生軟化的溫度一邊進行混合，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料的混合工序；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料所用的方法包括準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂、具有分解酯的官能團的添加劑、和碳納米材料；第l樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液；第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液；過濾工序，其過濾得到的第l納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗漆再過濾物，從而得到洗漆物；第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料。這樣，在本發(fā)明的第5方案中，將在樹脂材料中添加樹脂覆蓋碳納米材料而成的含碳樹脂材料作為注射模塑成形材料。由于可用這樣的材料進行注射模塑成形，因而在得到的碳納米復合樹脂成型品中，碳納米材料分散均勻，可期待較高的機械強度。作為所述添加劑，優(yōu)選的是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。所述樹脂材料優(yōu)選含有選自聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂之中的至少1種。下面就本發(fā)明優(yōu)選的幾個實施例，參照附圖進行詳細的說明，其中圖1(a)(f)表示本發(fā)明的第1工序組中的第1準備工序至過濾工序。圖2(a)(f)表示第1工序組中的再過濾工序至第1干燥工序。圖3(a)(h)表示本發(fā)明的第2工序組，表示第2準備工序至第2干燥工序。圖4(a)(c)表示本發(fā)明的碳納米復合樹脂成型品的制造方法。圖5表示本發(fā)明的第3工序組，表示第3準備工序至第3混合工序。圖6是表示實驗1及實驗2的抗拉強度的曲線圖。圖7是表示實驗13中的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量的曲線圖。圖8是表示實驗4及實驗5的抗拉強度的曲線圖。具體實施方式以下，就從第1準備工序開始的第1工序組、從第2準備工序開始的第2工序組、及從第3準備工序開始的第3工序組進行說明，但第3工序組是直接與第1工序組相接的工序組。也就是說，其流程是第1工序組一第2工序組一注射模塑成形工序、或第1工序組一第3工序組一注射模塑成形工序。如圖1(a)所示，準備以四氫呋喃(以下稱為THF)為主成分的第1有機溶劑10、溶解于該第1有機溶劑中的第1樹脂材料(具體是聚碳酸酯樹脂)11、具有分解酯的官能團的添加劑12、和碳納米材料13(第1準備工序)。添加劑12優(yōu)選的是偶氮類化合物、或氯化銅-胺類絡(luò)合物。作為偶氮類化合物，優(yōu)選的是2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二-2-甲基丁腈、1，l，-偶氮二-l-環(huán)己腈、2，2'-偶氮二-4-甲氧基-二甲基戊腈、2，2'-偶氮二-^2-(丙烯基)-2-甲基丙酰胺等。胺類絡(luò)合物是與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物，優(yōu)選的是乙二胺絡(luò)合物、乙醇胺絡(luò)合物、丁胺絡(luò)合物、苯胺絡(luò)合物、芐胺絡(luò)合物等。接著，如圖1(b)所示，將第1樹脂材料(聚碳酸酯樹脂)11混合在第1有機溶劑10的一部分中，使第1樹脂材料11溶解于第1有機溶劑10中，從而得到第1樹脂分散溶液M(第1樹脂分散工序)。具體地說，將600ml第1有機溶劑(THF)盛入燒瓶15中。向其中一點一點地添加第l樹脂材料(聚碳酸酯樹脂)11。在聚碳酸酯的添加量達到66.5g后，便得到第1樹脂分散溶液14。如圖1(c)所示，向該第1樹脂分散溶液14中添加添加劑12和碳納米材料13。然后，如圖1(d)所示，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液16(第1攪拌工序)。具體地說，在將66.5g聚碳酸酯溶于600ml的THF中而成的第1樹脂分散溶液14中，添加作為添加劑的15mmo1(毫摩爾)的2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)和3.5g碳納米材料，并且在回流條件下，對這樣得到的溶液進行攪拌。回流條件下的攪拌可按以下的要領(lǐng)來實施。如圖1(d)所示，用塞17封閉燒瓶15的上部開口。從上方向?qū)㈦p層冷凝管18插入該塞17中。向該雙層冷凝管18的內(nèi)管19和外管21之間供給冷卻水。用加熱器22加熱燒瓶15。于是，第1樹脂分散溶液14沸騰。蒸汽上升，到達內(nèi)管19，被內(nèi)管19冷卻而液化，然后落在燒瓶15內(nèi)。將這樣的循環(huán)和沸騰攪拌進行24小時。其結(jié)果是，能得到第1納米碳和樹脂的分散溶液16。通過如上所述在回流條件下進行攪拌，則若為偶氮類化合物就轉(zhuǎn)變成自由基，若為氯化銅-胺絡(luò)合物就產(chǎn)生親核取代反應(yīng)(親核劑向成為反應(yīng)中心的原子進行親核攻擊，從而脫離基脫離的反應(yīng))，因此，可期待聚碳酸酯樹脂的酯基得以分解的作用。如圖1(e)所示，過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液16，從而得到過濾物23(過濾工序)。優(yōu)選將冷卻了的第1納米碳和樹脂的分散溶液16注入到濾紙24上，在濾紙24的下方抽真空。于是，能夠得到液體成分得以充分脫去的圓餅(圓板)狀過濾物23。該抽濾法與利用重力作用的普通過濾法相比，能夠在短時間內(nèi)有效地除去液體成分。圖1(f)是圖1(e)所示的過濾物23的放大圖。碳納米材料13被致密的聚碳酸酯層25覆蓋。該聚碳酸酯層25被粗的剩余聚碳酸酯層26覆蓋。通過下圖將要說明的再過濾工序，可除去剩余聚碳酸酯層26。致密的聚碳酸酯層25的膜厚可通過添加添加劑12來減薄。關(guān)于添加劑12的作用，能夠以普通的涂裝為例進行說明。也就是說，光用涂料涂膜會加厚。如果在涂料中添加稀釋劑(稀料)，則能增加流動性，從而使涂膜減薄。稀釋劑則在用完后蒸發(fā)消失。本發(fā)明采用的添加劑12發(fā)揮涂裝中的稀釋劑的作用。因此，能夠減薄聚碳酸酯層25的膜厚。只要膜厚變薄，就能降低所消耗的第l樹脂材料ll的用量。關(guān)于聚碳酸酯，一般認為如果施加超聲波就引起劣化，添加劑就會從聚碳酸酯中萃取出來，結(jié)果使機械強度下降。因此，一般認為在聚碳酸酯的攪拌中不能采用超聲波攪拌法?？墒?，通過實驗已經(jīng)確認，如果形成圖1(f)所示的復合化結(jié)構(gòu)，則即使是聚碳酸酯也能實施超聲波攪拌?？梢韵胍娞技{米材料13起到聚碳酸酯層25的支撐材料或保護材料的作用。圖2表示再過濾工序至第1干燥工序。根據(jù)圖2(a)及圖2(b)，在過濾物23中加入第1有機溶劑10的剩余部分，至少實施1次再過濾，便得到再過濾物27(再過濾工序)。具體地說，如圖2(a)所示，將過濾物23適當破碎，盛入容器28中。向該容器28中注入第1有機溶劑10的剩余部分。然后，將容器28放到超聲波振動器29上。在實施10分鐘左右的超聲波振動后，過濾物23良好地分散于第l有機溶劑IO中。由此，能夠使大部分的剩余聚碳酸酯溶解。接著，如圖2(b)所示，將溶液注入到濾紙31上，在濾紙31的下方抽真空。于是，能夠得到液體成分得以充分脫去的圓餅狀再過濾物27。為了促進剩余聚碳酸酯的除去，優(yōu)選通過重復圖2(a)和圖2(b)的操作，實施2次或2次以上次數(shù)的再過濾工序。接著，在圖2(c)中，為了從再過濾物27中除去第1有機溶劑10，洗滌再過濾物27，便得到洗滌物32(洗漆工序)。作為洗滌工序，優(yōu)選的是索格雷特萃取法。采用索格雷特萃取法，在置于加熱器34上的燒瓶35中裝入適量的洗滌液(THF)36，用塞37封閉該燒瓶35的上部開口，將萃取管38插入該塞37。向該萃取管38中盛入再過濾物27。用塞39封閉萃取管38的上部開口，從上將雙層冷凝管18插入該塞39中。用加熱器34加熱燒瓶35。于是，洗滌液36沸騰。蒸汽上升，通過再過濾物27，到達雙層冷凝管18，在此被冷卻液化，返回到燒瓶35。將這樣的沸騰循環(huán)洗滌持續(xù)24小時。其結(jié)果是，可得到洗滌物32。如圖2(d)所示，將得到的洗滌物32裝入10(TC的干燥器41中，使其干燥24小時左右，由此得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(樹脂覆蓋碳納米材料)42(第1干燥工序)。將該樹脂覆蓋碳納米材料42細細地破碎。破碎的樹脂覆蓋碳納米材料42如圖2(e)所示，為針狀或纖維狀物質(zhì)。如果放大樹脂覆蓋碳納米材料42，則如圖2(f)所示，為致密的聚碳酸酯層25覆蓋碳納米材料13的結(jié)構(gòu)。該聚碳酸酯層25通過ti一ti堆積相互作用，被涂覆在碳納米材料13的周圍。以按上述的制造方法得到的樹脂覆蓋碳納米材料42作為初始材料，制造適于注射模塑成形的成形用材料。以下就該制造方法進行說明。圖3表示第2準備工序至第2干燥工序。如圖3(a)所示，準備樹脂覆蓋碳納米材料42、以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑44、溶解于該第2有機溶劑44中的第2樹脂材料45、和水46(第2準備工序)。關(guān)于第2樹脂材料45，只要是溶于THF的樹脂，就可以是任意種類的樹脂，但由于聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂容易得到并且廉價，因而是優(yōu)選的材料。樹脂材料45也可以是混合2種或2種以上的樹脂材料而成的。接著，如圖3(b)所示，在容器47中裝滿第2有機溶劑44的一部，在其中裝入樹脂覆蓋碳納米材料42，通過用超聲波振動器48實施超聲波攪拌，便可以得到碳納米分散溶液49(納米碳分散工序)。具體地說，在容器47中裝入400ml的THF，在其中裝入0.7g樹脂覆蓋碳納米材料42，通過實施3小時的超聲波攪拌，便得到碳納米分散溶液49。由于是超聲波攪拌，因而能夠在短時間內(nèi)得到均勻分散的碳納米分散溶液49。如圖3(c)所示，與圖3(b)并行地在容器51中裝入第2有機溶劑44的剩余部分和第2樹脂材料45，使第2樹脂材料45溶解于第2有機溶劑44中，從而得到第2樹脂分散溶液52(第2樹脂分散工序)。具體地說，將500ml的THF裝入容器51中，往其中一點一點地添加聚碳酸酯。當添加量達到69.3g之后，便可以得到第2樹脂分散溶液52。接著，如圖3(d)所示，一邊向容器51中的第2樹脂分散溶液52中滴加碳納米分散溶液49，一邊攪拌l小時，便得到第2納米碳和樹脂的分散溶液53(第2攪拌工序)。如圖3(e)所示，將水46添加到第2納米碳和樹脂的分散溶液53中，使第2有機溶劑成分向水相轉(zhuǎn)移(溶劑水相化工序)。接著，如圖3(f)所示，過濾第2納米碳和樹脂的分散溶液53，然后進行干燥，便得到含有納米碳的樹脂材料54(第2干燥工序)。將干燥過的含有納米碳的樹脂材料54破碎，并根據(jù)需要使其干燥，便得到圖3(g)所示的含有納米碳的樹脂材料的粉末55。圖3(h)是圖3(g)的h部的放大圖。關(guān)于粉末55，在作為母材的第2樹脂材料(聚碳酸酯)45中混有被聚碳酸酯層25覆蓋的碳納米材料13。聚碳酸酯層25如虛線所示，與作為母材的第2樹脂材料(聚碳酸酯)45—體化。即使是這種形態(tài)，也可以認為碳納米材料13通過ti一兀堆積相互作用，存在于作為母材的第2樹脂材料(聚碳酸酯)45中。接著，對采用得到的含有納米碳的樹脂材料的粉末55獲得注射模塑成形品的制造方法進行說明。圖4表示碳納米復合樹脂成型品的制造方法。如圖4(a)所示，準備含有納米碳的樹脂材料的粉末55。如圖4(b)所示，將準備的含有納米碳的樹脂材料的粉末55供給注射機57。在注射機57中對粉末55進行混煉，以使其塑化，然后注射到模具58中(注射模塑成形工序)。其結(jié)果是，如圖4(c)所示，能夠得到碳納米復合樹脂成型品59。圖4中的初始材料(含有納米碳的樹脂材料的粉末55)可按下述的加熱攪拌法進行制造。圖5表示第3準備工序至第3混合工序。如圖5(a)所示，準備樹脂覆蓋碳納米材料42和第3樹脂材料61(第3準備工序)。第3樹脂材料61所具有的特征是含有選自聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂之中的至少l種。聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂都不溶于以四氫呋喃為主成分的有機溶劑。也就是說，根據(jù)本發(fā)明，即使是不溶于四氫呋喃的樹脂也能進行處理，從而能夠擴大制造方法的用途。接著，采用圖5(b)所示的加熱攪拌機62，一邊將樹脂覆蓋碳納米材料42和第3樹脂材料61保持在使第3樹脂材料61的表面發(fā)生軟化的溫度一邊進行混合，以得到含有納米碳的樹脂材料55B(第3混合工序)。具體地說，加熱攪拌機62包括圓筒容器65，其被隔熱材料63保溫，同時具有多個加熱器64;蓋66，其用于堵塞該圓筒容器65的上部開口；電機67，其設(shè)在該蓋66的中央上部；旋轉(zhuǎn)軸68，其吊掛在該電機67的軸上；攪拌葉片69，其設(shè)在該旋轉(zhuǎn)軸68上，用于使圓筒容器65旋轉(zhuǎn)；第1投入口71及第2投入口72，其設(shè)在蓋66上；閥73，其設(shè)在圓筒容器65的下部；溫度計74，用于測定圓筒容器65的內(nèi)部溫度，附設(shè)在圓筒容器65上；控制部75，其將由該溫度計74檢測的溫度信息和設(shè)定溫度進行比較，控制加熱器64的輸出。從第1投入口71投入樹脂覆蓋碳納米材料42，從第2投入口72投入第3樹脂材料61，使圓筒容器65內(nèi)保持高溫，如果用攪拌葉片69進行攪拌，則樹脂覆蓋碳納米材料42分散在第3樹脂材料61中。如圖5(c)所示，在含有納米碳的樹脂材料55B中，碳納米材料13被聚碳酸酯層25所覆蓋，并且該聚碳酸酯層25被母材即第3樹脂材料61所包圍。聚碳酸酯層25通過7C—7T堆積相互作用，被涂覆在碳納米材料13上。由于聚碳酸酯層25與第3樹脂材料61結(jié)合，因此碳納米材料13牢固地存在于第3樹脂材料61中。如果將這樣的含有納米碳的樹脂材料55B供給圖4所示的注射機57而實施注射工序，就能得到碳納米復合樹脂成型品59。實驗例下面就本發(fā)明的實驗例進行敘述。此外，本發(fā)明并不局限于實驗例。實驗1及實驗2如下表1所示，在第l準備工序準備材料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實驗1:在實驗1中，作為第1樹脂準備66.5gPC(聚碳酸酯)、作為第1溶劑準備600mlTHF、作為添加劑準備15mmolAIBN(2，2'-偶氮二異丁腈)、3.5g的碳納米材料，按圖1及圖2所示的要領(lǐng)進行處理，制成樹脂覆蓋碳納米材料。得到的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量為3.56g。從其中取出0.7g，供給下道的第2準備工序。在第2準備工序中，準備0.7g樹脂覆蓋CNF(碳納米材料)、作為第2溶劑準備900mlTHF、作為第2樹脂準備69.3gPC(聚碳酸酯)。然后，按圖3及圖4所示的要領(lǐng)進行處理，制成注射模塑成形品(碳納米復合樹脂成型品)。得到的成型品的抗拉強度為63.2MPa。實驗2:實驗2是實驗1的對比實驗。在實驗2中不使用在實驗1中使用的添加劑(AIBN)。其它與實驗l相同。在實驗2中制成的成型品的抗拉強度為60.7MPa。圖6是表示實驗1及實驗2的抗拉強度的曲線圖。眾所周知，僅為PC(聚碳酸酯)的抗拉強度為57.4MPa。與此相對照，實驗1為63.2MPa，可謀求5.8MPa(=63.2—57.4)的強度提高，實驗2為60.7MPa，可謀求3.3MPa(=60.7—57.4)的強度提高。如果注意表1中央的"樹脂覆蓋碳納米材料"一欄，則實驗1所得到的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量為3.56g，與此相對照，實驗2所得到的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量為3.98g。由此可知，實驗2所得到的樹脂覆蓋碳納米材料的聚碳酸酯層的膜厚非常厚。一般認為產(chǎn)生這種差別的原因在于實驗1中使用了添加劑(AIBN)，而實驗2中沒有使用添加劑。于是，為了確認添加劑的作用，還試驗了與AIBN不同的添加劑。實驗3:如下表2所示，作為第1準備工序準備材料。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>也就是說，在實驗3中，將實驗l中的AIBN變更為與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。具體地說，實驗3中使用的添加劑為15mmol的氯化銅(CuCl)和50mmol的乙二胺。其它條件與實驗l相同。實驗3中得到的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量為3.56g。圖7是表示實驗13中的樹脂覆蓋碳納米材料的質(zhì)量的曲線圖。實驗1在3.5g的CNF(碳納米材料)上附著有0.06g的PC(聚碳酸酯)層。實驗2在3.5g的CNF上附著有0.48g的PC層。實驗3在3.5g的CNF上附著有0.06g的PC層。實驗1和實驗3添加了添加劑，實驗2沒有添加添加劑，由圖7可知，從得到致密的PC層及降低PC的消耗量的角度考慮，正如實驗1或?qū)嶒?所示的那樣，添加添加劑是有效的。接著，通過實驗確認圖5所說明的加熱攪拌法的作用。實驗4及實驗5如下表3所示，在第l準備工序中準備材料。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實驗4:在實驗4中，通過參照圖1和圖2處理與實驗1相同的材料，便得到3.56g樹脂覆蓋碳納米材料。從其中取出5g，供給下道的第3準備工序。在第3準備工序中，準備5g樹脂覆蓋碳納米材料，作為第3樹脂準備95gPP(聚丙烯)。然后，通過實施圖5和圖4所示的處理，便制成注射模塑成形品(碳納米復合樹脂成型品)。得到的成型品的抗拉強度為33.8MPa。實驗5:實驗5是實驗4的對比實驗，以5g未覆蓋CNF(碳納米材料)和95gPP作為初始材料，通過實施圖5和圖4的處理，便制成注射模塑成形品(碳納米復合樹脂成型品)。得到的成型品的抗拉強度為32,1MPa。圖8是表示實驗4及實驗5的抗拉強度的曲線圖。眾所周知，僅為PP(聚丙烯)的抗拉強度為29.1MPa。與此相對照，實驗4為33.8MPa，實驗5為32.1MPa。由于實驗4的強度比實驗5大，由此可以確認采用樹脂覆蓋碳納米材料的實驗4與采用未覆蓋碳納米材料的實驗5相比，能夠得到強度高的成型品。綜上所述，被本發(fā)明的樹脂覆蓋的碳納米材料適合用作注射模塑成形材料。權(quán)利要求1、一種樹脂覆蓋碳納米材料的制造方法，其包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑(10)、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂(11)、具有分解酯的官能團的添加劑(12)、和碳納米材料(13)；第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液(14)；第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液(16)；過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物(23)；再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物(27)；洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物(32)；第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(42)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂覆蓋碳納米材料的制造方法，其中，所述添加劑是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。3、一種含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其包括第2準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料(42)、以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑(44)、溶解于所述第2有機溶劑中的第2樹脂材料(45)、和水(46);第2樹脂分散工序，其在所述第2有機溶劑的一部分中混合所述第2樹脂材料，使所述第2樹脂材料溶解于第2有機溶劑中，從而得到第2樹脂分散溶液(52);納米碳分散工序，其與所述第2樹脂分散工序不同，在所述第2有機溶劑的剩余部分中混合所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)，通過實施超聲波攪拌而得到碳納米分散溶液(49);第2攪拌工序，其一邊使得到的碳納米分散溶液(49)滴加在所述第2樹脂分散溶液(52)中一邊進行攪拌，從而得到第2納米碳和樹脂的分散溶液(53);溶劑水相化工序，其在得到的第2納米碳和樹脂的分散溶液(53)中添加水(46)，使第2有機溶劑成分向水相轉(zhuǎn)移；第2干燥工序，其通過使水相化溶液干燥，除去所述第2有機溶劑，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料(54);其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)所用的方法包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑(IO)、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂(11)、具有分解酯的官能團的添加劑(12)、和碳納米材料(13);第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第l有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液(14);第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第l納米碳和樹脂的分散溶液(16);過濾工序，其過濾得到的第l納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物(23);再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物(27);洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物(32);第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(42)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其中，所述添加劑(12)是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其中，所述第2樹脂材料包含選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之中的至少1種。6、一種含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其包括準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料(42)、和樹脂材料(61);混合工序，其一邊將所述樹脂覆蓋碳納米材料和所述樹脂材料保持在使所述樹脂材料的表面發(fā)生軟化的溫度一邊進行混合，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)所用的方法包括準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑(10)、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂(11)、具有分解酯的官能團的添加劑(12)、和碳納米材料(13);第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第l有機溶劑中，從而得到第l樹脂分散溶液(14);第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液(16);過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物(23);再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物(27);洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物(32);第1干燥工序，其使得到的洗漆物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(42)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其中，所述添加劑(12)是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米碳的樹脂材料的制造方法，其中，所述樹脂材料(61)含有選自聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂之中的至少l種。9、一種碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其包括準備工序，其準備含有納米碳的樹脂材料(54);注射模塑成形工序，其通過對所述含有納米碳的樹脂材料(54)進行注射模塑成形，從而得到碳納米復合樹脂成型品；其中，制造該含有納米碳的樹脂材料(54)所用的方法包括-第2準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料(42)、以四氫呋喃為主成分的第2有機溶劑(44)、溶解于所述第2有機溶劑中的第2樹脂材料(45)、和水(46);第2樹脂分散工序，其在所述第2有機溶劑的一部分中混合所述第2樹脂材料，使所述第2樹脂材料溶解于第2有機溶劑中，從而得到第2樹脂分散溶液(52);納米碳分散工序，其與所述第2樹脂分散工序不同，在所述第2有機溶劑的剩余部分中混合所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)，通過實施超聲波攪拌而得到碳納米分散溶液(49);第2攪拌工序，其一邊使得到的碳納米分散溶液(49)滴加在所述第2樹脂分散溶液(52)中一邊進行攪拌，從而得到第2納米碳和樹脂的分散溶液(53);溶劑水相化工序，其在得到的第2納米碳和樹脂的分散溶液(53)中添加水(46)，使第2有機溶劑成分向水相轉(zhuǎn)移；第2干燥工序，其通過使水相化溶液干燥，除去所述第2有機溶劑，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料(54);其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)所用的方法包括第1準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑(IO)、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂(11)、具有分解酯的官能團的添加劑(12)、和碳納米材料(13);第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第l有機溶劑中，從而得到第l樹脂分散溶液(14);第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液(16);過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物(23);再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物(27);洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物(32);第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(42)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其中，所述添加劑(12)是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其中，所述第2樹脂材料含有選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之中的至少1種。12、一種碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其包括準備含有納米碳的樹脂材料的工序；以及對所述含有納米碳的樹脂材料進行注射模塑成形，由此得到碳納米復合樹脂成型品的注射模塑成形工序；其中，制造該含有納米碳的樹脂材料所用的方法包括準備工序，其準備樹脂覆蓋碳納米材料(42)、和樹脂材料(61);混合工序，其一邊將所述樹脂覆蓋碳納米材料和所述樹脂材料保持在使所述樹脂材料的表面發(fā)生軟化的溫度一邊進行混合，從而得到含有碳納米材料的樹脂材料；其中，制造所述樹脂覆蓋碳納米材料(42)所用的方法包括準備工序，其準備以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑(10)、溶解于所述第1有機溶劑中的作為第1樹脂材料的聚碳酸酯樹脂(11)、具有分解酯的官能團的添加劑(12)、和碳納米材料(13);第1樹脂分散工序，其在所述第1有機溶劑的一部分中混合所述聚碳酸酯樹脂，使聚碳酸酯樹脂溶解于第1有機溶劑中，從而得到第1樹脂分散溶液(14);第1攪拌工序，其在得到的第1樹脂分散溶液中添加所述添加劑和所述碳納米材料，在回流條件下進行攪拌，以得到第1納米碳和樹脂的分散溶液(16);過濾工序，其過濾得到的第1納米碳和樹脂的分散溶液，從而得到過濾物(23);再過濾工序，其在得到的過濾物中加入所述第1有機溶劑的剩余部分，至少實施1次再過濾，從而得到再過濾物(27);洗滌工序，其為了從得到的再過濾物中除去剩余的聚碳酸酯樹脂，洗滌再過濾物，從而得到洗滌物(32);第1干燥工序，其使得到的洗滌物干燥，從而得到被樹脂覆蓋的碳納米材料(42)。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其中，所述添加劑(12)是偶氮類化合物、或與氯化銅形成絡(luò)合物的胺類絡(luò)合物。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳納米復合樹脂成型品的制造方法，其中，所述樹脂材料(61)含有選自聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂之中的至少1種。全文摘要本發(fā)明公開了一種即使是聚碳酸酯也能適用超聲波攪拌法的樹脂覆蓋碳納米材料的制造方法。通過使聚碳酸酯樹脂溶解于以四氫呋喃為主成分的第1有機溶劑中，在其中加入添加劑和碳納米材料，可得到被聚碳酸酯樹脂覆蓋的碳納米材料。聚碳酸酯樹脂雖然單獨不耐超聲波攪拌，但通過與碳納米材料結(jié)合則能進行超聲波攪拌。文檔編號B29C45/00GK101407092SQ200810145008公開日2009年4月15日申請日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日發(fā)明者小塚誠,小林恒司,高橋幸彥申請人:日精樹脂工業(yè)株式會社