專利名稱：：制造聚乙烯-聚丙烯多層吹塑膜的方法制造聚乙烯-聚丙烯多層吹塑膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造含有至少一個聚乙烯層和至少一個聚丙烯層的多層膜的方法。聚乙烯因其透明性、柔韌性、熱密封性、抗沖擊性、抗撕裂性和感官性能而被廣泛用于膜應(yīng)用。通常，聚乙烯與賦予膜剛性的其它聚烯烴例如聚丙烯一起共擠出、層壓或結(jié)合。然而，本領(lǐng)域中已知，當無粘結(jié)層時，聚乙烯不會粘著到聚丙烯上。典型的粘結(jié)層是昂貴的并且需要較復(fù)雜的擠出機。因此，需要在無粘結(jié)層時、通過對聚乙烯和聚丙烯進行共擠出來制備具有聚乙烯的總體性能和聚丙烯的良好剛性的膜。W097/44178涉及由至少一個茂金屬線型j氐密度聚乙烯層和至少一個沖擊級聚丙烯層制成的共擠出吹塑膜，以及由共擠出吹塑膜制成的包裝器件。US5,789,029涉及具有基本上單側(cè)粘著性質(zhì)的多層熱塑性拉伸纏繞膜，其不使用具有高含量的正己烷提取物、不相似的聚合物化學(xué)或低分子量增粘劑的聚合物制備。背面或粘著層包括至少一種具有約0.90g/cm3或更小的密度的均相支化乙烯聚合物組合物，且正面或非粘著層包括具有大于0.90g/cm3的密度的丙烯或乙烯聚合物組合物。本發(fā)明的目的是提供通過對聚乙烯和聚丙烯進行共擠出且不使用粘結(jié)層而制備膜或片材的方法。本發(fā)明的另一目的是提高聚乙烯和聚丙烯之間的粘著力。本發(fā)明提供制造含有與至少一個聚丙烯層相鄰的至少一個聚乙烯層的多層膜的方法，該方法包括如下步驟a)將聚丙烯進料到共擠出膜裝置的第一擠出機中，b)將聚乙烯進料到所述共擠出膜裝置的第二擠出機中，c)將所述聚丙烯和聚乙烯通過?？谶M行共擠出以形成熔融擠出物，d)將所述熔融擠出物吹塑成膜，e)將所述膜進行冷卻以形成多層膜，該方法的特征在于，所述擠出物的冷固時間(freezingtime)低于10秒且條件是所述聚乙烯不是通過高壓聚合方法制造的低密度聚乙烯。在本發(fā)明中，膜定義為極其薄的連續(xù)片材厚度上限為約250微米(Hawley'sCondensedChemicalDictionary,第12版,R.J.Lewis修訂,VanNostrandReinholdCo.,紐約)。在本發(fā)明中，術(shù)語"相鄰"是指聚乙烯層與聚丙烯層鄰接且不使用任何粘結(jié)層。在本發(fā)明中，術(shù)語"擠出物的冷固時間"是指擠出物從離開模口時的熔融態(tài)變?yōu)樵谒拙€處的結(jié)晶固態(tài)所用的時間。在本發(fā)明中，通過高壓制造的低密度聚乙烯(LDPE)是指通常在壓力高于120MPa的高壓釜或管式反應(yīng)器中使用自由基引發(fā)劑制造的LDPE。這種低密度聚乙烯的制造是本領(lǐng)域已知的且描述于例如"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"(第二版)的第6巻第404410頁中。用于本發(fā)明的聚丙烯可以是適用于制造膜或片材的任何聚丙烯。其可以是用齊格勒-納塔催化劑體系制備的丙烯的均聚物或共聚物或三元共聚物、或者這些物質(zhì)的物理或化學(xué)共混物。或者，通過茂金屬催化劑體系制造的聚丙烯可以是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的均聚物、共聚物(無規(guī)或嵌段共聚物)、或三元共聚物，例如在諸如EP-A-881，236、EP-A-965,603、EP-A-1，010,709或WO-00/49209中所公開的那些。用于本發(fā)明的聚乙烯可以是線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。所述聚乙烯可以使用任意已知的催化方法制備，例如使用基于氧化鉻的催化劑、齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑制備?；谘趸t的催化劑、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。齊格勒-納塔催化劑包括具有至少一個鈦-卣素鍵的鈦化合物和內(nèi)給電子體(它們均位于合適的載體上(例如位于活性形式的卣化鎂上))、有機鋁化合物(例如三烷基鋁)、和任選的外給體。茂金屬催化劑包括茂金屬(其任選地位于合適的載體上)、活化劑(例如鋁氧烷)、和任選的第二有機鋁化合物(例如三坑基鋁)。本文中所用的術(shù)語茂金屬是指由鍵合到一個或多個配體上的金屬原子構(gòu)成的任意過渡金屬絡(luò)合物。鉻催化劑是指通過氧化鉻在載體(例如二氧化硅或鋁載體)上的沉積而得到的催化劑。鉻催化劑的實例包括但不限于CrSi02或CrAl203。當在"。C下、使用ASTMD1505方法進行測量時，所述聚乙烯的密度可為0.900g/cm3~0.965g/cm3、優(yōu)選為0.918g/cm30.960g/cm3、更優(yōu)選為0.923g/cm3~0.950g/cm3、且更優(yōu)選為0.923g/cm30.940g/cm3。本領(lǐng)域已經(jīng)知道，通過乙烯與適量的選自如下的共聚單體的共聚得到所需的密度丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯和4-曱基-l-戊烯，優(yōu)選的共聚單體為l-丁烯、l-己烯、l-辛烯，最優(yōu)選的共聚單體是l-己烯。所述聚乙烯的熔融指數(shù)可通過注射到反應(yīng)器中的氫氣量來調(diào)節(jié)。當根據(jù)ASTMD1238在190。C/2.16kg的條件下測量時，所述聚乙烯的熔融指數(shù)(Ml2)為0.2g/10min~10g/10min、優(yōu)選為0.3g/10min2g/10min?？捎糜诒景l(fā)明的線型低密度聚乙烯的制造是本領(lǐng)域已知的且描述于例^"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"(第二片反)的第6巻第436444頁中。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的聚乙烯是茂金屬催化聚乙烯。更優(yōu)選地，使用具有如下通式的茂金屬催化劑制造所述茂金屬催化聚乙烯R(THI)2MQZ-2其中，THI是取代或未取代的四氫茚基，R是橋接兩個四氫茚基的取代或未取代的C廣C4亞烷基、二烷基鍺、二烷基硅、二芳基硅、二烷氧基硅烷、二苯氧基硅烷、或者烷基膦或烷基胺基團，Q是具有120個碳原子的烴基、具有1~20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxyradical)、或者卣素，其中，所述烴基例如為芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，并且各Q可以彼此相同或者不同，M是第四族、第五族或第六族過渡金屬，且Z是該過渡金屬的化合價。優(yōu)選地，THI是未取代的四氫茚基。優(yōu)選地，M是第四族過渡金屬，更優(yōu)選地，M是4告。優(yōu)選地，Q是具有14個碳原子的烷基或者卣素，更優(yōu)選地，Q是曱基。優(yōu)選地，R是取代或未取代的C廣C4亞烷基，更優(yōu)選為亞乙基或異亞丙優(yōu)選地，所使用的茂金屬催化劑是橋接的雙(四氫-茚基)二氯化鋯，更優(yōu)選為亞乙基雙(四氫-茚基)二氯化鋯。根據(jù)本領(lǐng)域已知的任意方法，將茂金屬催化劑用于聚合過程中。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的茂金屬催化聚乙烯(mPE)具有單峰分子量分布。分子量分布通過稱作分散指數(shù)(D)的參數(shù)進行限定，所述分散指數(shù)是重均分子量(MJ與數(shù)均分子量(Mn)之間的比值。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的茂金屬催化聚乙烯的分子量分布小于4、優(yōu)選為2~3、更優(yōu)選為2.2~2.7。分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。還可通過長鏈支化結(jié)構(gòu)來表征mPE。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的mPE樹脂具有流變學(xué)長鏈支化指數(shù)LCBI,其例如由R.N.Shroff和H.Mavridis在Macromolecules，2001,34,7362-7367中以如下等式進行定義0，LCBI=^——14.8[;7]其中,是190。C下的極限零剪切粘度，且[r(]是135。C下在三氯苯中的特性粘度。通過以廣義克諾斯(Cross)方程(即rrrio/(l+(Yto)n)對US-A-6114486中所述的流變曲線(復(fù)數(shù)粘度-頻率)進行最小二乘法分析，由最佳擬合計算LCBI,其中，n是材料的冪律指數(shù)，其表征該材料的剪切變稀行為；to是材料的特征松弛時間；rio是零剪切粘度；ri和Y分別是所測定的粘度和剪切速率數(shù)據(jù)。在190°C、氮氣下進行動態(tài)流變學(xué)分析且應(yīng)變振幅為10%。才艮據(jù)ASTMD4440報告結(jié)果。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的mPE的LCBI至少大于0.14、更優(yōu)選大于0.50、甚至更優(yōu)選大于l、最優(yōu)選大于2。所述多層膜通過共擠出吹塑方法制造。在共擠出吹塑方法中，將熔融聚合物通過多通道環(huán)狀模口擠出以形成管狀膜(又稱"泡")。將空氣注射到該泡的內(nèi)部，以使其膨脹至所需直徑。通過壓料輥，將該泡拉過壓平框(collapsingframe),這^_所述泡變平為膜。隨著該泡以熔融態(tài)從?？诒砻嫦蛏弦苿?，其冷卻并達到變?yōu)楣虘B(tài)的溫度。從?？诒砻娴桨l(fā)生固化的位置的距離稱作霜白線高度。在該高度處，隨著所述膜因聚合物結(jié)晶而變得渾濁，所述膜"任選地起霜"。通常，霜白線定義為所述泡具有其最大直徑的最低點，因為在該點之上實際上沒有進一步的伸展。在共擠出膜方法中，可存在若干霜白線，所述膜的每一層均有一條霜白線。在本發(fā)明中，共擠出膜的霜白線是最先冷固的層的霜白線。擠出物從離開模口時的熔融態(tài)變?yōu)樵谒拙€處的結(jié)晶固態(tài)時所用的時間稱作"擠出物的冷固時間"。當所述泡幾乎在剛一高于?？诒砻鏁r就開始其膨脹的時候，幾乎不存在任何"頸"(在本領(lǐng)域中也稱為"袋狀泡"或稱為"LDPE外形(configuration)")，擠出物的冷固時間(Ft)(單位為秒)可由下式定義其中，F(xiàn)h(m)是霜白線高度，ln是對數(shù)函數(shù)，Vf(m/s)是基料(web)通過壓料輥的速度。其也稱為膜牽引速度，該速度決定膜的厚度。Vo(m/s)是熔體輸出速度(也稱為聚合物離開?？陂g隙的初始速度)。Vo是熔體密度、?？谳敵隽考澳？诒砻娣e的函數(shù)。Vo根據(jù)下式計算其中，Q(kg/s)是輸出流速d(kg/m3)是熔體密度S(m"是聚合物離開?？谔幍哪？诒砻娣e。當已經(jīng)知道膜牽引速度(Vf)、熔體輸出速度(Vo)和擠出物的所需冷固時間(Ft)時，則根據(jù)上式確定霜白線的高度(Fh)。泡冷卻一般通過在膜離開?？跁r向該膜吹送大體積的空氣來完成。這可以僅在泡的外部進行、或者在泡的內(nèi)部和外部均進行。為了獲得合適的霜白線高度并從而獲得擠出物的所需冷固時間，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過調(diào)節(jié)溫度和/或空氣沖擊在所述泡上的速度來調(diào)整所述泡的冷卻。由于膜在霜白線處變得渾濁，因而，可目測確定霜白線。通常手動地使用巻尺進行霜白線高度的測量。制造膜，使得擠出物的冷固時間低于10秒、優(yōu)選低于9秒、更優(yōu)選低于8秒、甚至更優(yōu)選低于7秒、最優(yōu)選低于6秒。當存在多于兩個層時，根據(jù)一個實施方式，聚丙烯層可為膜或片材的內(nèi)層且其中外層為聚乙烯。根據(jù)另一實施方式，聚丙烯層可為膜或片材的外層且其中內(nèi)層為聚乙烯。對于各個實施方式，各膜或片材同時具有高剛性和良好的密封性能。本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法制造的吹塑膜或片材。所制造的膜或片材顯示出聚乙烯和聚丙烯之間良好的粘著且無需任何粘結(jié)層。這是特別令人驚訝的，因為過去認為聚丙烯和聚乙烯難以彼此粘著。本發(fā)明的吹塑膜或片材的特征在于聚乙烯層和聚丙烯層之間的粘著，其與通過相同的共擠出方法在除冷固時間長于或等于11秒以外的相同條件下制造的相同膜的聚乙烯層和聚丙烯層之間的粘著力相比至少高10%、優(yōu)選至少高20%、更優(yōu)選至少高50%、甚至更優(yōu)選至少高100%、最優(yōu)選至少高200%,其中，在室溫下、以200mm/min的速度使用測力計測量所述粘著力。實施例1.材料下列樹脂用于本發(fā)明方法中*茂金屬聚乙烯樹脂(在下文中稱為"R1"),其具有0.923g/cm3的密度和0.9g/10min的MI2。'/X/在/丙少T^u^PWJ"曰(4^r入丁4'J、yv)，六"^r^Ju.7力/g/i;liitrjit乂又和0.9g/10min的MI2。*茂金屬聚乙烯樹脂(在下文中稱為"R3")，其具有0.934g/ciV的密度和0.9g/10min的MI2。樹脂Rl、R2和R3均使用橋接的茂金屬亞乙基雙(4，5,6，7,四氫-l-茚基)二氯化鋯制備。所述催化劑是經(jīng)活化的和負載的。*市售的齊格勒-納塔催化的線型低密度聚乙烯，其以名稱Dowlex2049E出售且在下文中稱為"R4"。Dow2049E具有0.926g/cm3的密度和1.0g/10min的MI2。*市售的低密度聚乙烯，其由TotalPetrochemicals以標號1008FE24出售且在下文中稱為"R5"，其具有0.924g/cm3的密度和0.8g/10min的MI2。在高壓過程下使用過氧化物制備該樹脂。*市售的聚丙烯，其由TotalPetrochemicals以標號PPH3060出售且在下文中稱為"R6"。其是由齊格勒-納塔催化劑制造的丙烯均聚物，具有0.905g/cm3的密度和1.8g/10min的MI2。*士yf^tl厶1T疋t計丄nn—丄一1n—丄____i____:——1—，、,4二nnr>，o《n山佳El7t""TT甲告w、j水F^,，六ut/iuuureuu"icimums仲〕rrivjzOU￡R告且估「文中稱為"R7"。其是由齊格勒-納塔催化劑制造的丙烯的無規(guī)共聚物，具有0.902g/cm3的密度和1.8g/10min的MI2。2.膜的制備制備五個吹塑共擠出的5層A/A/B/C/C膜(在下文中稱為F1F5)，且它們的特征在于A)。這兩個層A的總厚度為50|im。ii)由前述"1.材料，，中所限定的第五種聚乙烯樹脂之一構(gòu)成的一個核心層(層B)。該層B的厚度為10pm。iii)由聚乙烯樹脂R3制成的兩個相同的層(層C)。這兩個層C的總厚度為70,。各膜的總厚度均為130(^m。使用低密度配置(configuration),在吹塑膜生產(chǎn)線裝置上對膜進行吹塑，其中，所述低密度配置的特征在于?？谥睆綖?0mm、吹脹比為2.5、沒有頸且沖莫口間隙為1.4mm。通過僅在泡的外部的速率為12kg/h的室溫空氣對泡進行冷卻。3.膜的性質(zhì)聚丙烯層與核心聚乙烯層之間的粘著力以分離這些層所必需的力(單位牛頓)來度量。在室溫下、以200mm/min的速度使用測力計測量所述粘著力。結(jié)果是基于3個樣品的平均值。當使用丙烯的無規(guī)共聚物作為外層時，結(jié)果示于表I中，當使用丙烯的均聚物作為外層時，結(jié)果示于表II中。已經(jīng)分別在圖I和II中繪制表I和II的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.制造含有與至少一個聚丙烯層相鄰的至少一個聚乙烯層的多層膜或片材的方法，該方法包括如下步驟a)將聚丙烯進料到共擠出膜裝置的第一擠出機中，b)將聚乙烯進料到所述共擠出膜裝置的第二擠出機中，c)將所述聚丙烯和聚乙烯通過?？谶M行共擠出以形成熔融擠出物，d)將所述熔融擠出物吹塑成膜，e)將所述膜進行冷卻以形成多層膜，該方法的特征在于，所述擠出物的冷固時間低于10秒且條件是所述聚乙烯不是通過高壓聚合方法制造的低密度聚乙烯。2.權(quán)利要求l的方法，特征在于，所述擠出物的冷固時間低于9秒。3.權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述擠出物的冷固時間低于8秒。4.權(quán)利要求3的方法，特征在于，所述擠出物的冷固時間低于7秒。5.權(quán)利要求4的方法，特征在于，所述擠出物的冷固時間低于6秒。6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，特征在于，使用具有如下通式的茂金.屬催化劑制造所述聚乙烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，THI是取代或未取代的四氫茚基，R是橋接兩個四氫茚基的取代或未取代的C,《4亞烷基、二纟錄鍺、二烷基硅、二芳基珪、二烷M^圭烷、二苯氡&^圭烷、或者烷基膦或烷M基團，Q是具有120個碳原子的烴基、具有120個碳原子的烴氧基、或者鹵素，其中，所述烴基例如為芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，并且各Q可以彼此相同或者不同，M是第四族、第五族或第六族過渡金屬，且Z是該過渡金屬的化合價。7.權(quán)利要求6的方法，特征在于M是第IVb族過渡金屬。8.權(quán)利要求7的方法，特征在于M是鋯。9.權(quán)利要求68的方法，特征在于R是取代或未取代的C廣C4亞烷基。10.能夠根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項得到的膜或片材。全文摘要本發(fā)明涉及制造包括至少一個聚乙烯(除高壓聚乙烯以外)層和至少一個聚丙烯層的多層膜的方法，其中，通過以低于10秒的冷固時間對所述膜進行處理來提高所述聚乙烯和聚丙烯之間的粘著力，且無需使用任何粘結(jié)層。文檔編號B29C47/06GK101687356SQ200880021234公開日2010年3月31日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者帕斯卡爾·查利爾申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司