專利名稱：一種提高ptt或ptt/pbt共混物結(jié)晶性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物加工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種提高聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物結(jié)晶性能的方 法。
背景技術(shù)：
PTT是殼牌化學(xué)公司率先工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族聚酯，目前已經(jīng)逐步應(yīng)用于纖維、薄 膜和增強(qiáng)型工程塑料等領(lǐng)域，顯示出了優(yōu)良的耐候性、耐熱性和強(qiáng)度。Youkochi等發(fā)現(xiàn)PBT結(jié)晶中可能存在兩種晶型，S卩α晶型和β晶型，其晶胞參數(shù) 分別為 a=4.83A, b=5.94A, c=11.59A 和 a=4.95A,b=5.67A, c=12.95A。PBT 的
α晶型和β晶型在一定條件下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。與PBT相似，PTT也屬于三斜晶系，晶胞參數(shù) 為a=4.53A,b=6.20A, c=18.70A?？梢?，PTT的晶格尺寸總體大于PBT的兩種晶型。 Chuah比較過(guò)PTT和PBT的結(jié)晶速率，發(fā)現(xiàn)在相同過(guò)冷度下，PTT的結(jié)晶速率總小于PBT，即 PTT的結(jié)晶性能不如PBT好。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PTT和PBT等芳香族熱塑性聚酯中，PET的玻璃 化溫度(Tg)及熱變形溫度(HDT)相對(duì)較高，但其結(jié)晶速度太慢；PBT的結(jié)晶速率較高，但其 Tg和HDT太低，而且價(jià)格也比PET高；PTT的熱性能介于PET和PBT之間，其結(jié)晶速率比PET 快，加工溫度比PET低，Tg和HDT又比PBT高，而且PTT的價(jià)格已經(jīng)降低到比PBT更低的水 平。目前，國(guó)內(nèi)許多PBT工程塑料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開始在PBT中摻混一定比例的PTT，以求降 低生產(chǎn)成本，提升企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，但是，在PBT中摻混PTT勢(shì)必會(huì)降低PBT的結(jié)晶性能。因 此，改善PTT或PTT/PBT共混物的結(jié)晶性能是一個(gè)必須考慮的問(wèn)題，已達(dá)到在保證產(chǎn)品質(zhì) 量的前提下，縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率。Zhang(Effective Nucleating Chemical Agents for the Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Applied Polymer Science, Volume 93，Issue 2，Pages 590-601，15July 2004)發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鈉、安息香酸鈉、羥基苯磺酸二 鈉(2Na-p-PS)、羥基安息香酸二鈉(2Na-p-HB)以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物 (Na-EMAA)對(duì)PTT結(jié)晶促進(jìn)作用均優(yōu)于滑石粉，但是，硬脂酸鈉、安息香酸鈉會(huì)引起PTT嚴(yán) 重降解，2Na-p-PS熱穩(wěn)定性良好，不會(huì)造成PTT降解，2Na-p-HB的成核效率最高，略微導(dǎo) 致PTT降解，Na-EMAA的熱穩(wěn)定性最佳，還能適當(dāng)增加熔體的粘度。因此，添加合適比例的 2Na-p-PS、2Na-p-HB、Na-EMAA或2Na-p-HB/Na_EMAA復(fù)配物可以顯著改善PTT的結(jié)晶性能， 同時(shí)將PTT的降解減至最低。然而，Zhang研究所用的羥基苯磺酸二鈉(2Na-p_PS)、羥基安 息香酸二鈉(2Na-p-HB)以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物(Na-EMAA)等的市場(chǎng)價(jià) 格較高，以降低PBT工程塑料生產(chǎn)成本為目的的用戶難以接受。胡丹麗(碩士論文《PTT及其改性體系結(jié)晶行為的研究》，南京理工大學(xué)，2007)采 用多壁碳納米管(MWNTs)可以顯著改善PTT的結(jié)晶性能，但是其制備工藝復(fù)雜，成本高昂， 生產(chǎn)用戶接受的可能性仍然很小。
專利CN1875069A在其PTT增強(qiáng)的樹脂組合物中添加了結(jié)晶性的無(wú)機(jī)填料如硅灰 石、滑石、云母、高嶺土、鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須和硫酸鋇等。結(jié)果證明，所謂的結(jié)晶性無(wú)機(jī) 填料硅灰石的增強(qiáng)作用優(yōu)于玻璃纖維，發(fā)明人也把這類結(jié)晶性的無(wú)機(jī)填料歸類于結(jié)晶成核 劑。專利CN100447201C采用納米二氧化硅作為尼龍6/PTT復(fù)合材料的組分之一，似 乎也是為了提高PTT或尼龍6的結(jié)晶性能，但是并沒(méi)有給出應(yīng)用效果。專利CN101130624A將層狀硅酸鹽-蒙脫土在懸浮液中進(jìn)行預(yù)處理，并參與到PTT 的聚合過(guò)程中，得到了 PTT/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，但是其結(jié)晶性能改善不明顯。專利CN101092507A以納米膨潤(rùn)土為結(jié)晶成核劑，以聚醚為結(jié)晶促進(jìn)劑制備PET/ PTT增強(qiáng)環(huán)保阻燃聚酯合金(ETP)，顯著提高了復(fù)合材料的性能，降低了生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了 應(yīng)用領(lǐng)域，但是，發(fā)明人沒(méi)有意識(shí)到其產(chǎn)品熔融指數(shù)高的主要原因是加入的結(jié)晶促進(jìn)劑聚 醚加快了聚酯的降解，為復(fù)合材料的長(zhǎng)期使用留下了隱患。專利CN101302329A選用玻璃纖維、針狀硅灰石、凹凸棒、片狀滑石粉、納米云母 粉、納米蒙脫土、無(wú)機(jī)晶須、有機(jī)晶須或納米碳管等為增強(qiáng)劑，以期改善以PTT為主體基礎(chǔ) 的樹脂的復(fù)合材料的沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度，但是，在其實(shí)施例中僅僅使用了納米蒙脫土、無(wú) 機(jī)晶須(鎂鹽)，而且沒(méi)有提及這些增強(qiáng)劑對(duì)PTT結(jié)晶性能的影響。以下專利僅僅關(guān)注了成核劑對(duì)PBT結(jié)晶性能的影響，并沒(méi)有涉及到PTT的結(jié)晶性 能。專利CN1217992C敘述了一種用于光導(dǎo)纖維松散集合管的具有良好的抗水解性的 樹脂組合物。為了確保這種以PBT(特性粘度為1.0 1.2dl/g)為基礎(chǔ)的樹脂集合管的收 縮性能，該專利提出添加有機(jī)結(jié)晶成核劑或無(wú)機(jī)結(jié)晶成核劑，以提高PBT的結(jié)晶速率。實(shí)質(zhì) 上，該專利只選擇了平均粒徑等于或小于IOym的滑石[化學(xué)式為Mg3 (Si4Oltl) -(OH)2]作為 成核劑，且其評(píng)價(jià)PBT結(jié)晶性能改善的方法是用差示熱分析法(DSC)(標(biāo)準(zhǔn)JIS K7121)測(cè) 定20°C /min降溫速率下的結(jié)晶溫度變化。在結(jié)晶成核劑用量0. 01 0. 5wt%下，PBT的 結(jié)晶溫度僅提高了 3 4°C。專利CN1268686C提出，在制備耐濕熱增強(qiáng)阻燃PBT復(fù)合材料的過(guò)程中加入苯羧酸 鈉，可以獲得優(yōu)異的脫模性，也可能實(shí)現(xiàn)高頻率成型，但是，并沒(méi)有針對(duì)這兩個(gè)性能給出量 化表述。所用成核劑的量在0. 05 2份(100份樹脂)之間。專利CN101225220A在特性粘度為0. 7 1. 2dl/g的PBT中加入0. 02 2. 0%的 乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸鈉鹽(SUrlyn8920)或粘土類物質(zhì)(如滑石等)，顯著改善 了其與PTT復(fù)合材料的加工成型性能，力學(xué)性能也得到了相應(yīng)的提高，同時(shí)改善了材料的 韌性。推測(cè)復(fù)合材料的結(jié)晶速率因成核劑的存在而加快，但是，沒(méi)有給出結(jié)晶速率改善的具 體評(píng)價(jià)結(jié)果。專利CN1168777C認(rèn)為，普通PBT加工成型后的緩慢后結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生后收縮，影響制 品的尺寸穩(wěn)定性。因此，在其制備的耐水解、高粘度PBT復(fù)合物中，擬定加入尺寸為幾個(gè)微 米的無(wú)機(jī)鹽類和/或有機(jī)鹽粉末，如碳酸鈣、硬脂酸鎂、滑石粉、鈦白粉、白炭黑等或其混合 物。該專利給出的實(shí)施例僅僅涉及了滑石粉和鈦白粉，也沒(méi)有針對(duì)PBT的結(jié)晶速率給出評(píng) 價(jià)結(jié)果。專利CN1121449C針對(duì)普通阻燃增強(qiáng)PBT結(jié)晶速率慢、制品成型周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，在其高光澤、快速成型阻燃增強(qiáng)PBT復(fù)合物中加入了飽和羧酸鹽成核劑2 8份 (100份PBT)，但是，沒(méi)有評(píng)價(jià)添加效果。專利CN1276013C敘述了一種適用于各種結(jié)晶性高分子材料的成核劑，其結(jié)構(gòu)式
為
權(quán)利要求
1.一種提高聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯共混物結(jié)晶性能的方法，包括預(yù)混步驟在聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二 醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯混合物中加入復(fù)合成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)混步驟為將聚對(duì)苯二甲酸丙二醇 酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯混合物與復(fù)合成核劑依次加入高速 混合機(jī)預(yù)混，混合溫度為20 60°C，混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100 800rpm，混合時(shí)間為1 8min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合成核劑包括凹凸棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的凹凸棒為一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水 富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其理想分子式為(Mg，AD5Si8O20(HO)2(OH2)4 · 4H20，理論化學(xué)成分 為 56. 96wt%&Si02、23. 83wt%^ (Mg，Al) 0 禾口 19.H2O,其長(zhǎng)度方向的平均粒徑為0.5 5 μ m，寬度方向的平均粒徑為0. 05 0. 15 μ m，優(yōu)選地，所述凹凸棒長(zhǎng)度方向的平均 粒徑為0. 5 1. 0 μ m，寬度方向的平均粒徑為0. 1 0. 15 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合成核劑還包括乙烯_甲 基丙烯酸的鈉鹽離聚物和/或山梨糖醇縮苯甲醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的乙烯_甲基丙烯酸的鈉鹽離聚物 為Surlyn8920成核劑；所述的山梨糖醇縮苯甲醛為Millad3988成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在預(yù)混步驟之后還包括擠出造粒步驟將 預(yù)混后的物料進(jìn)行擠出造粒加工。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述擠出造粒步驟為將預(yù)混后的物料加 入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為200 280°C ；螺 桿轉(zhuǎn)速為100 500rpm ；喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10 60rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述預(yù)混步驟中，按重量百分比 加入下列各組分聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯9. 9 99. 0wt%聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯0 89. Iwt %凹凸棒1.0 2. 9wt%乙烯_甲基丙烯酸的鈉鹽離聚物 0 0. 5wt% 山梨糖醇縮苯甲醛類成核劑0 0.35wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的密度 為1. 30 1. 39g/cm3，特性粘度為0. 8 1. 5dl/g ；所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.30 1.35g/cm3，特性粘度為 0.7 1.2dl/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物結(jié)晶性能的方法，包括在PTT或PTT/PTT混合物中加入復(fù)合成核劑的步驟。本發(fā)明方法能顯著提高PTT或PTT/PBT共混物的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度，有利于提高以PTT或PTT/PBT共混物為主體基礎(chǔ)樹脂的復(fù)合材料的加工成型性能和成型效率。
文檔編號(hào)B29C47/92GK102002219SQ201010572129
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者姜立忠, 李瑞亢, 楊軍忠, 江楓丹, 胡衍平, 鄺清林, 隋軼巍 申請(qǐng)人:中國(guó)藍(lán)星(集團(tuán))股份有限公司