專利名稱：一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法
一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是目前世界上應(yīng)用最廣泛，產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。但是由 Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化生產(chǎn)的普通商品PP，均為線性結(jié)構(gòu)，導致其分子量分布相對較窄、熔體強度低和耐熔垂性能差等缺點，從而大大限制了在發(fā)泡、熱成型、吹塑、擠出涂覆等方面的應(yīng)用。因此，提高PP熔體強度是PP新產(chǎn)品開發(fā)中的重要課題。目前提高PP熔體強度主要有三種方法(1)反應(yīng)器改性法提高PP的相對分子質(zhì)量，即在樹脂聚合過程中或者聚合后期進行接枝反應(yīng)，直接合成含有長支鏈的聚丙烯，該方法制備難度大，且投資大，目前比利時等國家擁有該類技術(shù)；(2)進行非反應(yīng)性共混改性增大PP的相對分子量分布，如與聚乙烯及彈性體等共混，此法雖提高了 PP的熔體強度，但其耐熱性及易降解性也顯著降低；(3)后反應(yīng)器改性法引入長支鏈，即直接對現(xiàn)有PP通過不同方法進行可控接枝或部分交聯(lián)，該類方法投資少、生產(chǎn)工藝相對簡單，同時又能保持聚丙烯本身的各種性能。目前已有許多通過PP接枝和部分交聯(lián)來制備高熔體強度聚丙烯的方法，主要通過射線輻照和反應(yīng)擠出的方法實現(xiàn)。Montell公司在射線輻照法制備HMSPP方面處于國際領(lǐng)先地位，到目前為止已有多個Profax牌號的HMSPP商品。專利US5414027和專利EU190889都采用了高能射線輻照法使普通的高分子量線性聚丙烯產(chǎn)生長鏈支化，生產(chǎn)出較高重均分子質(zhì)量和較高支化度的高熔體強度聚丙烯。雖然目前在工業(yè)生產(chǎn)中，電子輻射的方法比較普遍，但工藝復雜并且安全保護要求比較高，于是人們熱衷于采用反應(yīng)擠出的方法開發(fā)。中國專利(公開號CN101125947A)公布了由聚丙烯接枝物(如聚丙烯接枝馬來酸酐)與含胺基或羥基官能團的分子在螺桿擠出機中進行反應(yīng)制備HMSPP的方法，該工藝雖無凝膠產(chǎn)生，但是產(chǎn)品色澤差，而且成本高。M. Kster (M. Kster and G. Hellmann. Macromolecular Materials and Engineering,2001,286(12),769-773)禾口Li, S (Li, S. , et al. Polymer, 2009, 50 (25) ,6121-6128)等也采用反應(yīng)擠出法分別以馬來酸酐(MAn)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體先制備PP-g-MAn和PP-g-GMA，之后將其與帶有氨基的多官能團擴鏈劑再次通過擠出反應(yīng)制備含有長支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP，此法雖不含有凝膠，但此法不僅需要二次高溫反應(yīng)擠出過程影響產(chǎn)品性能，同時由于氨基的存在會使產(chǎn)品的顏色變 Nachtigall, S(Nachtigal1, S. , et al.Journal of Applied Polymer Science, 1999,72(10)，1313-1319)等禾口 Wang, Z (Wang, Z.，et al. Polymer International, 2005, 54(2)，442-447)等采用乙烯基硅氧烷為接枝單體通過反應(yīng)擠出法先制備乙烯基硅烷接枝聚丙烯(PP-g-VTES)，之后將PP-g-VTES水煮交聯(lián)形成含有長支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高熔體強度聚丙烯，此法雖只需一步反應(yīng)擠出，但需要經(jīng)過后續(xù)水煮過程，程序復雜，對成型制品的厚度要求很高。中國專利(公開號為1869119A)揭示了一步硅烷法制備部分交聯(lián)高熔體強度聚丙烯的技術(shù)，即將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機改性層狀硅酸鹽、硅醇縮合催化劑、有機過氧化物引發(fā)劑、接枝助劑預先混合，再一起喂入螺桿擠出機中進行熔融擠出，從而一步達到聚丙烯與硅烷的接枝與交聯(lián)，此法雖然簡化了傳統(tǒng)硅烷法的復雜工藝，但是對于聚丙烯的降解及交聯(lián)程度較難控制。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其原料組成的重量份數(shù)為，聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0. 01 1重量份，第一接枝單體0. 1 5重量份，以及第二接枝單體 0. 1 5重量份。所述的引發(fā)劑選自過氧化物類、偶氮類自由基引發(fā)劑或其組合；具體為氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈或其組合；所述的第一接枝單體選自乙烯基硅油，乙烯基硅油類化合物為室溫下保持液體狀態(tài)的線型聚硅氧烷產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式如下式中，Rl R5為烷基、芳基；R為烷基、芳基、氫、碳官能基及聚醚鏈等；X為烷基、芳基、鏈烯基、氨基、氫、羥基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚鏈等；11，111 = 0、1、2、3 "，其中11值大小根據(jù)實驗要求的乙烯基含量而進行選擇，所有類型乙烯基硅油的乙烯基質(zhì)量百分比都為0. 01 15wt% ；
權(quán)利要求
1.一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于，原料組成的重量份數(shù)為，聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0. 01 1重量份，第一接枝單體0. 1 5重量份，以及第二接枝單體0. 1 5重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于， 所述的引發(fā)劑選自過氧化物類、偶氮類自由基引發(fā)劑或其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于， 所述的引發(fā)劑具體為氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈或其組
4.如權(quán)利要求1所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于， 所述的第一接枝單體選自乙烯基硅油。
5.如權(quán)利要求4所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于， 所述的乙烯基硅油化合物為室溫下保持液體狀態(tài)的線型聚硅氧烷產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式如下式中， Rl R5為烷基、芳基；R為烷基、芳基、氫、碳官能基及聚醚鏈等；X為烷基、芳基、鏈烯基、 氨基、氫、羥基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚鏈等；n，m = 0、1、2、3...，其中η值大小根據(jù)實驗要求的乙烯基含量而進行選擇，所有類型乙烯基硅油的乙烯基質(zhì)量含量都為 0. 01 15wt% ；CH2=CH一 si — O -tSi — O-ifi Si——X式(I)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯，其特征在于， 所述的第二接枝單體為C5 ClO類單烯烴或多烯烴類化合物。
7.一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，將聚丙烯、 引發(fā)劑、第一接枝單體、第二接枝單體干混或溶劑混合均勻后喂入雙螺桿擠出機，在控制溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速率的條件下，進行熔融反應(yīng)擠出并造粒，制備成高熔體強度聚丙烯； 或者將聚丙烯、引發(fā)劑干混或溶劑混合后從喂料口加入，而第一接枝單體和第二接枝單體分別從擠出機的其他進料口連續(xù)進料，進行熔融反應(yīng)擠出并造粒，制備出高熔體強度聚丙火布。
8.如權(quán)利要求7所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的雙螺桿擠出機的長徑比為15 100的范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速為60 600rpm，可控溫度為50 400°C之間。
9.如權(quán)利要求7所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的雙螺桿擠出機的長徑比范圍為32 50。
10.如權(quán)利要求7所述的一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法， 其特征在于，所述的擠出機的各段溫度控制在140 250°C之間，其中進料段的溫度低于其它各段的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)式高熔體強度聚丙烯的制備方法，組成為聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0.01～1重量份，第一接枝單體0.1～5重量份，以及第二接枝單體0.1～5重量份。第一接枝單體為乙烯基硅油類化合物，第二接枝單體為C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物。制備方法稱取聚丙烯、引發(fā)劑、第一接枝單體、第二接枝單體，經(jīng)充分混合后加入雙螺桿擠出機于140～250℃下混煉、擠出、造粒。本發(fā)明提供一種工藝簡單、操作靈活、具有工業(yè)化實施前景的一步硅烷法制備無凝膠的、色澤良好、含長支鏈的高熔體強度聚丙烯的方法；本發(fā)明得到的高熔體強度聚丙烯材料適用于發(fā)泡、熱成型、薄膜吹塑及擠出涂覆等應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號B29B9/06GK102329405SQ20111017050
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者周帥, 辛忠 申請人:華東理工大學