專利名稱：麥草堿木素水煤漿添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種麥草堿木素高效水煤漿添加劑及其制備方法。具體地講是以堿法制漿回收的副產(chǎn)物麥草堿木素為原料，經(jīng)羥甲基化、磺甲基化、接枝共聚反應(yīng)制備高效水煤漿添加劑，屬水煤漿添加劑技術(shù)及接枝共聚化學(xué)改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水煤漿是一種采用物理方法將煤液態(tài)化的新型燃料，是由一定粒度組成的煤(約60％～70％)、水(約30％～40％)和少量添加劑制備而成。添加劑使憎水的煤顆粒在水中分散，在高的煤粉濃度時仍保持低黏度、良好的流動性和穩(wěn)定性，使其具有工業(yè)應(yīng)用價值。
常用的添加劑主要有陰離子型和非離子型。陰離子型水煤漿添加劑有(1)各類取代基萘磺酸鹽縮聚物US 4282006；US 4330301，國內(nèi)應(yīng)用較廣的產(chǎn)品NDF就屬于此系列，其優(yōu)點是分散降黏能力強，然而漿體穩(wěn)定性差，容易析水產(chǎn)生硬沉淀，而且價格偏高。(2)木質(zhì)素磺酸鹽CN 1404912，主要來源于造紙廢液，其最大優(yōu)點是原料豐富，價格低廉，缺點是性能不穩(wěn)定，難以滿足生產(chǎn)要求。(3)腐植酸鹽系列CN 1298927，其分散降黏能力較好，但漿體穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生硬沉積。(4)聚烯烴系列CN 1233618；US 5328491；US5233012；US 5153299；US 5100438；US 4441888，如聚苯乙烯磺酸鹽、馬來酸與各類環(huán)戊二烯的聚合物鈉鹽、丙烯酸鹽的共聚物和異丁烯二酸酐聚合物鈉鹽等。它們一般對低灰水煤漿具有較好的分散穩(wěn)定作用，但需要嚴格控制分子重量及其分布，而且價格高。(5)聚羧酸系列，用不飽和羧酸單體如(甲基)丙烯酸、馬來酸鈉鹽和其他單體接枝共聚而成，是一種高效的水煤漿添加劑，但價格較高。非離子型水煤漿添加劑主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列CN1374378；US 4358293；US 4478603。這類添加劑主要優(yōu)點是不受水質(zhì)及煤中可溶性物質(zhì)的影響，并能兼作穩(wěn)定劑，但價格昂貴，且不易制備高濃度的水煤漿。
我國自“六五”以來，在水煤漿應(yīng)用及應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面，已經(jīng)做了大量的工作。如中國礦大北京研究生部、中國科學(xué)院山西煤化所、南大和浙大等單位。目前國內(nèi)水煤漿廠主要以萘系、木質(zhì)素磺酸鹽和腐殖酸系添加劑為主，萘系添加劑制漿存在著穩(wěn)定性差、成本較高的問題，而其它聚烯烴、聚羧酸和非離子添加劑雖高效但價格昂貴，制漿成本高。有關(guān)木質(zhì)素磺酸鹽作為水煤漿添加劑的研究在國內(nèi)外取得了一定的進展CN 1155001；CN 1069759；US 4642336；US 4636224，雖然木質(zhì)素磺酸鹽成本較低，但由于木質(zhì)素磺酸鹽具有復(fù)雜的球形分子結(jié)構(gòu)，在煤顆粒表面的吸附不牢固，分散降黏性能不佳，因此目前在實際應(yīng)用中大多數(shù)是把造紙廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽分離后進行簡單的化學(xué)改性或物理復(fù)配，不能夠大幅度提高木素類添加劑的效能而使之成為一種高效添加劑，制約了木素系水煤漿添加劑的進一步發(fā)展。
鑒于世界原油價格的猛漲以及萘系添加劑的成本提高，而木素系水煤漿添加劑由于原料來源豐富、無毒、價格低廉等優(yōu)點，其研究與推廣應(yīng)用勢在必行。本發(fā)明嘗試用堿法制槳所得的麥草堿木素為原料，制取高效的水煤漿添加劑。麥草堿木素分子中含有酚羥基、羰基、苯環(huán)、醚鍵、碳碳雙鍵等，反應(yīng)活性高，容易與其它單體接枝共聚，具有制得優(yōu)良添加劑的可能性。
針對木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、在煤顆粒表面的吸附不牢固的特點，本發(fā)明采用分子設(shè)計的方法，用麥草堿木素與其它單體進行接枝共聚反應(yīng)，使木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸附點增加，并提高了麥草堿木素的分子量，同時引入了親水基保證產(chǎn)品的良好水溶性。成漿實驗證明反應(yīng)所得產(chǎn)品對不同變質(zhì)程度的煤都具有較好的成漿性能，特別是針對難成漿煤種-神華煤，具有較好的成漿性，其分散降黏效能和漿體穩(wěn)定性均優(yōu)于萘系添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有木質(zhì)素磺酸鹽水煤漿添加劑效能低，分散降黏性能差的缺陷，提供一種麥草堿木素水煤漿添加劑的制備方法，得到的添加劑分散降黏性能好，漿體的抗剪切性能好，有效的克服了木質(zhì)素磺酸鹽添加劑制漿堵頭的現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的還在于提供所述方法制備的麥草堿木素水煤漿添加劑。
本發(fā)明的麥草堿木素水煤漿添加劑的制備方法，包括以下步驟(1)將麥草堿木素粉末中加入水中，調(diào)節(jié)pH至9～10，加入醛類物，在80～90℃下進行羥甲基化反應(yīng)1～1.5小時，得中間體；(2)將磺化劑溶于水，加入酮類物，在45～55℃下反應(yīng)25～35分鐘，得中間體；(3)將(1)和(2)反應(yīng)所得的中間體混合，調(diào)節(jié)pH為5～6，調(diào)節(jié)溫度到80～90℃，進行接枝共聚反應(yīng)3～4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫；上述組分的重量份數(shù)如下麥草堿木素 100份水 200～350份醛類物 20～60份酮類物 20～50份磺化劑 30～60份醛類物指甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊二醛中的一種或兩種以上混合物；酮類物指乙酰丙酮、2-戊酮、乙烯酮、環(huán)己酮、苯乙酮中的一種或兩種以上混合物；磺化劑指硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸、氨基磺酸鈉中的一種或兩種以上混合物。
步驟(1)、(3)中可以采用通用的試劑調(diào)節(jié)PH值，本發(fā)明優(yōu)選NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值。
步驟(1)、(2)中對水的用量沒有特別限制，只要符合總量要求即可。
反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫得高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥即制得粉狀產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點和效果1、本發(fā)明的生產(chǎn)過程在常壓低溫下進行，易于操作控制。與目前工業(yè)上合成其它添加劑例如萘系添加劑比較，具有工藝簡單、效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。產(chǎn)品水溶性好、無怪味，無毒，屬綠色化學(xué)品。本發(fā)明適用于工業(yè)堿法麥草槳黑液酸析木素。
2、本發(fā)明的高效水煤漿添加劑適用煤種范圍較寬，具有優(yōu)良的分散降黏效能和漿體穩(wěn)定性，其合適摻量為干煤基重量的0.4％～1.0％，對于神華煤最優(yōu)摻量為0.8％～1.0％。
3、本發(fā)明的高效水煤漿添加劑與目前使用的木質(zhì)素磺酸鹽相比，分散降黏性能有了顯著提高，克服了木質(zhì)素磺酸鹽制漿漿體抗剪切性能差的缺點，并且具有較好的穩(wěn)定性。與目前應(yīng)用較廣的萘系添加劑相比，分散降黏性能略優(yōu)，穩(wěn)定性較好。
4、本發(fā)明的高效水煤漿添加劑以綠色可再生資源為主要原料，生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉，可以作為水煤漿添加劑單獨使用，也可以與其他添加劑配合使用。采用本發(fā)明的制備方法，提高了制槳造紙副產(chǎn)品的利用價值，從而影響了工廠對其回收的積極性，因此，本發(fā)明具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重效應(yīng)。


圖1本發(fā)明方法制備的添加劑和其它添加劑對水煤漿流變特性影響曲線圖；圖2本發(fā)明方法制備的添加劑和萘系添加劑對水煤漿抗剪切性能曲線圖(剪切速率為1200r/min)。
具體實施例方式
實施例1取干燥麥草堿木素粉末100g，加入150g水、加入質(zhì)量濃度為20％的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在90℃，在此過程中滴加甲醛20g進行羥甲基化反應(yīng)1小時；取60g焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合物，加入100g水?dāng)嚢枞芙猓郎刂?5℃，加入40g乙酰丙酮，反應(yīng)30分鐘；將上面所得的兩種反應(yīng)中間體混合，邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度為50％的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值至5，升溫至90℃，在此過程中滴加甲醛20g進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)3小時。冷卻后得到高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實施例2取干燥麥草堿木素粉末100g，加入200g水、加入質(zhì)量濃度為20％的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在85℃，在此過程中滴加乙二醛30g進行羥甲基化反應(yīng)1.5小時；取40g亞硫酸鈉，加入120g水?dāng)嚢枞芙猓郎刂?0℃，加入30g乙烯酮，反應(yīng)30分鐘；將上面所得的兩種反應(yīng)中間體混合，邊攪拌邊滴加質(zhì)量濃度為50％的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值至6，升溫至85℃，在此過程中滴加乙二醛10g進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)3.5小時。冷卻后得到高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實施例3取干燥麥草堿木素粉末100g，加入180g水、加入質(zhì)量濃度為20％的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在90℃，在此過程中滴加丙醛30g進行羥甲基化反應(yīng)1.5小時；取30g焦亞硫酸鈉，加入150g水?dāng)嚢枞芙?，升溫?5℃，加入環(huán)己酮和乙酰丙酮的混合物45g，反應(yīng)35分鐘；將上面所得的兩種反應(yīng)中間體混合，邊攪拌邊滴加質(zhì)量濃度為50％的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值至5，升溫至80℃，在此過程中滴加甲醛和丙醛的混合物20g進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)4小時。冷卻后得到高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實施例4取干燥麥草堿木素粉末100g，加入160g水、加入質(zhì)量濃度為20％的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在80℃，在此過程中滴加異丁醛45g進行羥甲基化反應(yīng)1小時；取50g亞硫酸氫鈉，加入140g水?dāng)嚢枞芙?，升溫?5℃，加入20g環(huán)己酮，反應(yīng)30分鐘；將上面所得的兩種反應(yīng)中間體混合，邊攪拌邊滴加質(zhì)量濃度為50％的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5，升溫至85℃，在此過程中滴加異丁醛10g進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)3小時。冷卻后得到高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實施例5取干燥麥草堿木素粉末100g，加入130g水、加入質(zhì)量濃度為20％NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至10，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在85℃，在此過程中滴加戊二醛30g進行羥甲基化反應(yīng)1.5小時；取45g氨基磺酸鈉，加入120g水?dāng)嚢枞芙?，升溫?0℃，加入50g苯乙酮，反應(yīng)35分鐘；將上面所得的兩種反應(yīng)中間體混合，邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度50％的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5，升溫至90℃，在此過程中滴加戊二醛30g進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)3.5小時。冷卻后得到高效水煤漿添加劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
下面使用本發(fā)明實施例得到的產(chǎn)品進行的一系列試驗，說明其效果。
表1是用本發(fā)明產(chǎn)品與其它分散劑制備的水煤漿性能比較。
表1

注制漿用煤為神華煤(屬低中變質(zhì)程度難制漿煤種)，采用雙峰級配，平均粒徑小于75um的百分比大于80％，實驗溫度恒定在25℃。*流動性A-連續(xù)流動；B-間斷流動；C-不流動；表1是使用本發(fā)明產(chǎn)品制備水煤漿的粘度和穩(wěn)定性實驗，并與木質(zhì)素磺酸鈉和萘磺酸鹽甲醛縮合物的性能進行比較，可以看出本發(fā)明產(chǎn)品制備的水煤漿制漿濃度比木質(zhì)素磺酸鈉和萘磺酸鹽甲醛縮合物高，漿體粘度較低，流動性，說明本發(fā)明產(chǎn)品對水煤漿的分散降黏作用優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉和萘磺酸鹽甲醛縮合物。表1中還可看到本發(fā)明產(chǎn)品制備的漿體靜態(tài)穩(wěn)定性高于木質(zhì)素磺酸鈉和萘磺酸鹽甲醛縮合物，說明本發(fā)明產(chǎn)品對水煤漿具有較好的穩(wěn)定作用。
分別用本發(fā)明實施例1產(chǎn)品制備水煤漿，研究漿體的流變特性，并與其它分散劑制備的漿體比較，結(jié)果如附圖1所示。從圖1看出摻木質(zhì)素磺酸鈉(1.2％摻量，58.62％制漿濃度)的煤漿的表觀黏度遠大于摻萘磺酸鹽甲醛縮合物(0.8％摻量，61.65％制漿濃度)和摻本發(fā)明產(chǎn)品(0.8％摻量，61.98％制漿濃度)的煤漿的表觀黏度。摻木質(zhì)素磺酸鈉的煤漿假塑性太強，漿體的流動性較差；摻本發(fā)明產(chǎn)品的煤漿具有輕微的假塑性，并且具有剪切變稀的趨勢，而摻萘磺酸鹽甲醛縮合物的煤漿在低剪切速率范圍具有輕微的脹塑性，因此，摻本發(fā)明產(chǎn)品制備的水煤漿比摻萘磺酸鹽甲醛縮合物的漿體具有較好的穩(wěn)定性，具有假塑性流變特征。
分別用萘磺酸鹽甲醛縮合物和本發(fā)明實施例1產(chǎn)品制備水煤漿，研究漿體的黏度隨剪切時間的變化，漿體的初始粘度約為880mPa·s，結(jié)果如附圖2所示。從圖2看出摻萘磺酸鹽甲醛縮合物的漿體，隨著剪切時間的增加，黏度持續(xù)上升，具有剪切變稠效應(yīng)，不利于水煤漿的流動。而摻本發(fā)明產(chǎn)品的漿體，在剪切時間為0min～40min時，具有剪切變稀效應(yīng)，當(dāng)剪切時間為20min～40min黏度最小，僅為840mPa·s，粘度小于摻萘磺酸鹽甲醛縮合物的漿體。因此，摻本發(fā)明產(chǎn)品的漿體的抗剪切性能明顯優(yōu)于摻萘磺酸鹽甲醛縮合物的漿體。
權(quán)利要求
1.一種麥草堿木素水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將麥草堿木素粉末中加入水中，調(diào)節(jié)pH至9～10，加入醛類物，在80～90℃下進行羥甲基化反應(yīng)1～1.5小時，得中間體；(2)將磺化劑溶于水，加入酮類物，在45～55℃下反應(yīng)25～35分鐘，得中間體；(3)將(1)和(2)反應(yīng)所得的中間體混合，調(diào)節(jié)pH為5～6，調(diào)節(jié)溫度到80～90℃，進行接枝共聚反應(yīng)3～4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫；上述組分的重量份數(shù)如下麥草堿木素 100份水 200～350份醛類物 20～60份酮類物 20～50份磺化劑 30～60份醛類物指甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊二醛中的一種或兩種以上混合物；酮類物指乙酰丙酮、2-戊酮、乙烯酮、環(huán)己酮、苯乙酮中的一種或兩種以上混合物；磺化劑指硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸、氨基磺酸鈉中的一種或兩種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)、(3)中采用NaOH或H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH值。
3.權(quán)利要求1或2所述方法制備的麥草堿木素水煤漿添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種麥草堿木素水煤漿添加劑的制備方法，包括(1)將麥草堿木素粉末中加入水中，調(diào)節(jié)pH至9～10，加入醛類物，在80～90℃下進行羥甲基化反應(yīng)1～1.5小時，得中間體；(2)將磺化劑溶于水，加入酮類物，在45～55℃下反應(yīng)25～35分鐘，得中間體；(3)將(1)和(2)反應(yīng)所得的中間體混合，調(diào)節(jié)pH為5～6，調(diào)節(jié)溫度到80～90℃，進行接枝共聚反應(yīng)3～4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫；得到高效水煤漿添加劑在較低的添加量時對煤漿具有很好的分散降黏效能，并且漿體抗剪切性能好、穩(wěn)定性優(yōu)、具有假塑性流變特征，相對于木質(zhì)素磺酸鹽具有更好的分散降黏能力，達到或超過了萘系水煤漿添加劑的效能；對中低變質(zhì)程度煤種都具有較好的成漿性能，可取代萘系水煤漿添加劑而成為新一代綠色高效水煤漿添加劑。
文檔編號C10L1/32GK1818041SQ200610034168
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者邱學(xué)青, 周明松, 楊東杰, 樓宏銘, 龐煜霞 申請人:華南理工大學(xué)