專利名稱：聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法，具體涉及以線性低密度聚乙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂的具有耐候性和抗撕裂性的農(nóng)用棚膜樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
農(nóng)用塑料薄膜對(duì)現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)非常重要，與國(guó)計(jì)民生息息相關(guān)，有效地緩解農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的矛盾，給農(nóng)民帶來(lái)了實(shí)惠。自我國(guó)在1958年引進(jìn)了農(nóng)用塑料薄膜以來(lái)，在我國(guó)取得了極大發(fā)展。目前，我國(guó)是農(nóng)用塑料薄膜生產(chǎn)和消費(fèi)最多的國(guó)家之一，其中農(nóng)用棚膜的聚乙烯樹(shù)脂消費(fèi)量超過(guò)120萬(wàn)噸以上，特別是西部地區(qū)農(nóng)用棚膜每年聚乙烯樹(shù)脂消費(fèi)量已達(dá)50萬(wàn)噸，農(nóng)用棚膜已成為聚乙烯(PE)樹(shù)脂的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。近幾年來(lái)，隨著人口膨脹導(dǎo)致的過(guò)度開(kāi)發(fā)自然資源、過(guò)量砍伐森林造成地球溫室·效應(yīng)加劇，使得我國(guó)北方地區(qū)在每年4、5月份成為沙塵暴高發(fā)期，通常瞬時(shí)風(fēng)力達(dá)到7至8級(jí)。這種災(zāi)害性天氣易造成溫室大棚出現(xiàn)大面積的爆棚，這對(duì)西部地區(qū)底子薄、不富裕的農(nóng)民來(lái)說(shuō)是一種致命的打擊。目前，我國(guó)農(nóng)用棚膜的發(fā)展水平與世界先進(jìn)水平相比，仍有很大的差距，這些差距主要表現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)普通棚膜抗撕裂性差，無(wú)法抵御7至8級(jí)大風(fēng)；且耐候性不好，連續(xù)扣棚150天就容易發(fā)生自然破損。這主要由于國(guó)內(nèi)農(nóng)用棚膜覆蓋材料普遍采用LDPE/LLDPE(高壓低密度聚乙烯\線性低密度聚乙烯)摻混樹(shù)脂，其中LDPE分子量低、分子量分布寬；LLDPE是由乙烯和I-丁烯共聚組成，支鏈短、分支多、催化劑殘留量高，當(dāng)受到陽(yáng)光、溫度、風(fēng)力等因素的影響下，LDPE和LLDPE的分子鏈易發(fā)生斷鏈，容易出現(xiàn)“背板效應(yīng)”(棚膜易在骨架處開(kāi)裂的現(xiàn)象)。另外摻混的樹(shù)脂牌號(hào)、摻混比例的不同使其農(nóng)用棚膜質(zhì)量參差不齊，大大縮短了農(nóng)用棚膜的使用壽命。因此，在農(nóng)用塑料棚膜的開(kāi)發(fā)應(yīng)用中，提高農(nóng)用棚膜的抗撕裂性和使用壽命對(duì)于節(jié)約能源、節(jié)省人力資源、減少環(huán)境污染，減輕農(nóng)民負(fù)擔(dān)都十分有利?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)有機(jī)過(guò)氧化物改性LLDPE，來(lái)改善其擠出吹塑薄膜加工性的報(bào)道很多。USA 4578431在LLDPE (MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的異丙苯基過(guò)氧化物進(jìn)行擠出反應(yīng)，所得樹(shù)脂可以吹制成25 μ m的薄膜。ZL03137608. 8在LLDPE (C4 C8的α烯烴共聚物)中添加二叔丁基過(guò)氧化物，在其用量為O. 3 O. 6wt%下進(jìn)行交聯(lián)擠出反應(yīng)，制得一種適于吹制8000X0. 08mm規(guī)格的棚膜樹(shù)脂組合物。CN200910089056. 8在LLDPE (C4 C8的α烯烴共聚物)中添加第二組分低壓聚乙烯和復(fù)配交聯(lián)體系(二叔丁基過(guò)氧化氫和過(guò)氧化二異丙苯配制)，制得一種撕裂強(qiáng)度高，可以抵御7 8級(jí)風(fēng)沙農(nóng)用寬幅棚膜(厚度彡80um,幅寬彡8m)。JP 1113411 (A)提出叔丁基過(guò)氧化物與LLDPE的正庚烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得加工性好的微交聯(lián)LLDPE。US4614764 (A)采用一種LLDPE與另一種經(jīng)有機(jī)過(guò)氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹(shù)脂組合物。JP1113411在LLDPE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混樹(shù)脂中加入紫外線吸收劑，制備耐候薄膜。CN 1056696A在低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯(EVA)摻混樹(shù)脂，加入由紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、及其它加工助劑做成的母粒，制備耐候薄膜。目前在農(nóng)用棚膜生產(chǎn)中使用的LDPE/LLDPE摻混樹(shù)脂和耐老化體系存在著一定問(wèn)題，主要是摻混樹(shù)脂牌號(hào)多、力學(xué)性能低、質(zhì)量參差不齊；助劑種類多、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高、助劑利用的高效性和持久性差，這樣一來(lái)容易造成農(nóng)用棚膜使用壽命短、抗撕裂強(qiáng)度低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種線性低密度聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物。以該組合物為原料生產(chǎn)的寬幅棚膜(厚度>80 μ m，幅寬> Sm)具有高撕裂強(qiáng)度和優(yōu)良的耐候性，可抵御7 8級(jí)沙塵暴并且連續(xù)扣棚700天以上不發(fā)生自然破損。本發(fā)明進(jìn)一步提出組合物的制備方法。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計(jì)，本發(fā)明所述的樹(shù)脂組合物包括I) 100 % 的 LLDPE ;2)0. 05% O. 3%的復(fù)配交聯(lián)助劑；3) 10 % 35 % 的 EVA 接枝物(EVA-g-St)；其中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為二叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)與過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 30 I 5 I。所述的EVA-g-St是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物，引發(fā)劑選自過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過(guò)氧化氫、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧化己燒(BPDH)、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、二異丙苯過(guò)氧化氫(DBHP)、過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)。接枝單體選自聚合級(jí)苯乙烯(St)，苯乙烯純度>99.0%。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚合成的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量為I % 30%;熔體流動(dòng)速率(MFR)為0. I 20g/10min ;密度0. 910 O. 960g/cm3。所述的熔體流動(dòng)速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg負(fù)荷下的測(cè)定值。所述的EVA-g-St的制備方法為將10 20份的苯乙烯(St)與100份的EVA高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為I : 2 I : 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度150 190°C，反應(yīng)時(shí)間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到St接枝率為3% 7%的EVA-g-St接枝物。組合物中所述的LLDPE為采用高效齊格勒_納塔催化劑體系制備的乙烯與1_ 丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR 0. 7 3. 0g/10min ;密度0. 915 O. 925g/cm3。本發(fā)明中LLDPE可以是粉狀或粒狀樹(shù)脂，但為達(dá)到更好的混合效果以粉狀樹(shù)脂最佳。組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為T(mén)BHP與BPO按不同比例復(fù)配組成。其中復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為O. 05% O. 3%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為T(mén)BHP/BP0 =25 : I 10 : I。兩種過(guò)氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；BP0 的半衰期 T = 131 134°C /lmin。一般BPO的用量需嚴(yán)格控制，其用量不能超過(guò)O. 03%，另外在組合物制備過(guò)程中加工溫度不能超過(guò)230°C，否則交聯(lián)度無(wú)法控制，易出現(xiàn)過(guò)度交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，農(nóng)用棚膜表面易出現(xiàn)“晶點(diǎn)”，其抗撕裂性和耐候性不但沒(méi)有得到改善，反而造成力學(xué)機(jī)械性能變差，發(fā)生脆性破裂，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)加工設(shè)備損壞和環(huán)保等問(wèn)題。本發(fā)明樹(shù)脂組合物的制備也可以在密煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)中進(jìn)行，但以雙螺桿擠出機(jī)為最佳。具體地，本發(fā)明提供的聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復(fù)配后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余的LLDPE、預(yù)混母料及EVA-g-St接枝物由加料口一起加入到擠出機(jī)中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 210°C，反應(yīng)時(shí)間為2 4min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物。本發(fā)明在EVA-g-St接枝物和聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物的制備過(guò)程中還可加入一 定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為O. 2% O. 5% (以LLDPE的重量為百分之百計(jì))。其中，抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物，其用量為O. 1% 0.2%。熱穩(wěn)定劑可以為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量一般為
O.1% O. 3%。為滿足產(chǎn)品應(yīng)用的需要，本發(fā)明的組合物中可以加入一定如紫外線吸收劑或填料等助劑，不會(huì)對(duì)所制備的組合物的性能產(chǎn)生影響。本發(fā)明樹(shù)脂組合物制備過(guò)程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑重量的2 4倍。本發(fā)明所述的組合物中，一方面，選擇兩種半衰期相差較大的過(guò)氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，可以有效地控制基礎(chǔ)樹(shù)脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，實(shí)現(xiàn)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，保證了交聯(lián)劑在低添加量的情況下就可以達(dá)到吹制寬幅棚膜(厚度>80um，幅寬>8m)所要求的熔體強(qiáng)度，而且避免了薄膜表面易出現(xiàn)“晶點(diǎn)”的問(wèn)題。另一方面，EVA分子結(jié)構(gòu)中含有CHfOO-側(cè)基，增加了短支鏈數(shù)和分子間的相互作用，形成較多物理交聯(lián)點(diǎn)，能夠抵御紫外線對(duì)聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)的破壞，并與交聯(lián)助劑也發(fā)生一定的交聯(lián)作用，這種協(xié)同作用使得EVA-g-St接枝物對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的耐候性的改善效果十分明顯。其次，由于St與聚乙烯存在一定的相容性，EVA和聚乙烯也有著很好的相容性，隨著第二組分EVA-g-St接枝物的加入極大地改善了 St和聚乙烯相容性,使得C6H6基團(tuán)很好地引入到基礎(chǔ)樹(shù)脂聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)中，C6H6空間位阻效應(yīng)大，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，這樣就大幅度地提高了基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗撕裂強(qiáng)度。同時(shí)由于EVA中的CH3COO-側(cè)基降低了聚乙烯分子的結(jié)晶度，提高了鏈段的柔韌性避免因C6H6基團(tuán)的引入對(duì)于基礎(chǔ)樹(shù)脂延伸性的破壞，滿足了棚膜對(duì)延伸性的要求。因此，該組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通吹膜機(jī)組上無(wú)需任何摻混能夠穩(wěn)定地吹制出具有優(yōu)良耐候性和抗撕裂性的寬幅棚膜(厚度> 80 μ m，幅寬> 8m)，可抵御7 8級(jí)沙塵暴且連續(xù)扣棚700天以上不發(fā)生自然破損，特別適合在沙塵暴頻發(fā)和日照時(shí)間長(zhǎng)的西部地區(qū)鋪設(shè)。
具體實(shí)施例方式I、原料I)樹(shù)脂
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物，以LLDPE的重量為百分之百計(jì)，其特征在于包括1)100 % 的 LLDPE ； 2)O. 05 % O. 3 %的復(fù)配交聯(lián)助劑； 3)10 % 35 %的EVA接枝物； 所述的EVA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將苯乙烯單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為二叔丁基過(guò)氧化氫與過(guò)氧化二苯甲酰復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為30 : I 5 : I。
3.如權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的EVA接枝物的制備方法為將10 20份的苯乙烯與100份的EVA高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為I : 2 I : 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度150 190°C，反應(yīng)時(shí)間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到苯乙烯接枝率為3 % 7 %的EVA接枝物。
4.如權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧化己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、二異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧二叔丁基中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于在EVA接枝物和聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物的制備過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以LLDPE的重量為百分之百計(jì)，其總加入量為O.2% O. 5%。
6.一種如權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復(fù)配后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余的LLDPE、預(yù)混母料及EVA接枝物由加料口一起加入到擠出機(jī)中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 210°C，反應(yīng)時(shí)間為2 4min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乙烯農(nóng)膜樹(shù)脂組合物及其制備方法，以LLDPE的重量為百分之百計(jì)，組合物包括100％的LLDPE、0.05％～0.3％的復(fù)配交聯(lián)助劑和10％～35％的EVA接枝物，所述的EVA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將苯乙烯單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物。以該組合物為原料生產(chǎn)的寬幅棚膜具有高撕裂強(qiáng)度和優(yōu)良的耐候性，可抵御7～8級(jí)沙塵暴并且連續(xù)扣棚700天以上不發(fā)生自然破損。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102952319SQ20111024056
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者徐典宏, 曹鳳霞, 朱晶, 王玲玲, 郭珺, 陳紅, 白競(jìng)冰, 何連成, 魏緒玲, 艾純金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司