專利名稱：表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法。本申請(qǐng)基于2010年6月7日在日本申請(qǐng)的特愿2010-130367號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用至此。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)了表面具有可見光的波長(zhǎng)以下的周期的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品具有防反射效果、荷葉效應(yīng)等。尤其是大致圓錐形狀的突起排列而成的被稱為蛾眼(Moth-Eye)結(jié)構(gòu)的凹凸結(jié)構(gòu)，由于折射率從空氣的折射率向物品的材料的折射率連續(xù)地增大，因而成為有效的防反射手段。作為在物品的表面形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的方法，向表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的模具和基材之間夾持液狀的活性能量射線固化性樹脂組合物，并對(duì)其照射活性能量射線使其固化，在基材的表面形成轉(zhuǎn)印有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層的方法受到關(guān)注。另外，作為前述模具，在鋁基材的表面具備具有多個(gè)細(xì)孔的陽(yáng)極氧化鋁的模具由于能夠簡(jiǎn)便地制造而受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)I)。但是，關(guān)于前述模具，由于下述原因(i廣(iii)，因而模具與活性能量射線固化性樹脂組合物的接觸界面大幅增加，從而存在諸如難以將模具從固化樹脂層脫模的問(wèn)題。(i)陽(yáng)極氧化鋁中細(xì)孔的平均間隔為IOOnm左右，且細(xì)孔最接近的部分的細(xì)孔間距離為數(shù)納米至數(shù)十納米。即，結(jié)構(gòu)非常微細(xì)。(ii)如專利文獻(xiàn)I所記載地，在反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和蝕刻而形成細(xì)孔時(shí)，存在細(xì)孔壁面的平滑性降低、細(xì)孔壁面有一定程度粗糙的情況。(iii)對(duì)于欲獲得充分的防反射效果等作用的情況，需要相對(duì)增大細(xì)孔的縱橫比。作為提升模具與固化樹脂層的脫模性的方法，有利用脫模劑(外部脫模劑)處理模具形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面的方法，該脫模劑具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)(專利文獻(xiàn)2)。然而，前述方法存在下述問(wèn)題(iV)、( V)。(iv)反復(fù)轉(zhuǎn)印模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)，外部脫模劑從模具表面剝離，模具與固化樹脂層的脫模性隨之降低。模具與固化樹脂層的脫模性降低時(shí)，物品的生產(chǎn)率下降，另外被轉(zhuǎn)印的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的一部分破損，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印精度也降低。(V)由于從模具表面剝離的外部脫模劑轉(zhuǎn)移至物品表面，所以污染了物品表面。前述污染將會(huì)從轉(zhuǎn)印開始持續(xù)一段時(shí)間(例如，反復(fù)數(shù)百次轉(zhuǎn)印的時(shí)間)。因此，從開始轉(zhuǎn)印到表面污染減少而表面特性穩(wěn)定化期間得到的物品無(wú)法作為制品出售，到物品表面特性穩(wěn)定化為止所耗費(fèi)的原料、器材是白費(fèi)的。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-156695號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-326367號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明提供下述表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法即使反復(fù)轉(zhuǎn)印模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)也能夠維持模具與固化樹脂層的脫模性，并且在較少的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)使因外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染變得足夠少。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法的特征在于具有下述工序(I) (II)。
(I)用外部脫模劑處理模具表面的工序，該模具在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，該外部脫模劑含氟且不具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)。( 11)得到在基材表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的工序，其在工序(I)之后，將含有內(nèi)部脫模劑的活性能量射線固化性樹脂組合物夾在前述模具與基材之間，對(duì)其照射活性能量射線而使其固化，在前述基材的表面形成轉(zhuǎn)印了前述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層。前述內(nèi)部脫模劑優(yōu)選為(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物。前述外部脫模劑優(yōu)選是具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物。前述模具表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)優(yōu)選由陽(yáng)極氧化鋁形成。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，即使反復(fù)轉(zhuǎn)印模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)也能夠維持模具與固化樹脂層的脫模性，并且在較少的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)使因來(lái)自于模具表面的外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染足夠少。由此，能夠生產(chǎn)率良好地制造表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品。


圖I是表示表面具有陽(yáng)極氧化鋁的模具的制造工序的剖面圖。圖2是表示表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造裝置的一例的結(jié)構(gòu)圖。圖3是表不表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的一例的剖面圖。圖4是表示模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印次數(shù)與轉(zhuǎn)印有前述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品表面的水接觸角的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式在本說(shuō)明書中，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是指凸部或凹部的平均間隔(周期)為可見光波長(zhǎng)以下、即400nm以下的結(jié)構(gòu)。另外，活性能量射線是指可見光線、紫外線、電子射線、等離子體、熱線(紅外線等)等。另外，(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物是指具有I個(gè)氧亞乙基的氧亞乙基烷基磷酸化合物或者具有2個(gè)以上氧亞乙基的聚氧亞乙基烷基磷酸化合物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。<物品的制造方法>本發(fā)明的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法是具有下述工序(I廣(II)的方法。(I)用外部脫模劑處理模具表面的工序，該模具在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，該外部脫模劑含氟且不具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)。(II)得到在基材表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的工序，其在工序(I)之后，將含有內(nèi)部脫模劑的活性能量射線固化性樹脂組合物夾在前述模具與基材之間，對(duì)其照射活性能量射線而使其固化，在前述基材的表面形成轉(zhuǎn)印了前述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層。〔工序(I)〕(模具)作為模具，可列舉出下述模具(α )或(β )，從模具能夠大面積化且能夠簡(jiǎn)便地制 作輥狀模具的方面考慮，優(yōu)選模具(β )。( α )利用電子束光刻法、激光干涉光刻法等在模具基材的表面形成有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的模具。( β )在鋁基材的表面形成具有多個(gè)細(xì)孔(微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu))的陽(yáng)極氧化鋁的模具。模具(β )可以通過(guò)具有下述工序(a) Cf)的方法來(lái)制作。(a)在電解液中、恒定電壓下對(duì)鋁基材進(jìn)行陽(yáng)極氧化從而在鋁基材的表面形成氧化覆膜的工序。(b)去除氧化覆膜，在鋁基材的表面形成陽(yáng)極氧化的細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)的工序。(C)在電解液中對(duì)鋁基材再次進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成在細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)具有細(xì)孔的氧化覆膜的工序。(d)使細(xì)孔的孔徑擴(kuò)大的工序。(e)在工序(d)之后，在電解液中再次進(jìn)行陽(yáng)極氧化的工序。(f)重復(fù)進(jìn)行工序(d)和工序(e)，得到在鋁的表面形成有具有多個(gè)細(xì)孔的陽(yáng)極氧化招(氧化招、alumina)的模具的工序。工序(a):如圖I所示，對(duì)鋁基材10進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，形成具有細(xì)孔12的氧化覆膜14。作為鋁基材的形狀，可列舉出卷狀、圓管狀、平板狀、片狀等。另外，為了使表面狀態(tài)平滑化，優(yōu)選通過(guò)機(jī)械研磨、拋光研磨、化學(xué)研磨、電解研磨處理(蝕刻處理)等對(duì)鋁基材進(jìn)行研磨。另外，由于加工成規(guī)定的形狀時(shí)使用的油附著，鋁基材優(yōu)選在進(jìn)行陽(yáng)極氧化之前預(yù)先進(jìn)行脫脂處理。鋁的純度優(yōu)選為99%以上，更優(yōu)選為99. 5%以上，特別優(yōu)選為99. 8%以上。鋁的純度低時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，有時(shí)會(huì)因雜質(zhì)的偏析而形成使可見光散射的大小的凹凸結(jié)構(gòu)、或通過(guò)陽(yáng)極氧化得到的細(xì)孔的規(guī)則性降低。作為電解液，可列舉出硫酸、草酸、磷酸等。使用草酸作為電解液的情況下，草酸的濃度優(yōu)選為O. 7M以下。草酸的濃度超過(guò)O. 7M時(shí)，有時(shí)電流值變得過(guò)高而氧化覆膜的表面變粗糙?；呻妷簽?(T60V時(shí)，能得到具有平均間隔為IOOnm的規(guī)則性高的細(xì)孔的陽(yáng)極氧化鋁?；呻妷罕仍摲秶呋虻蜁r(shí)，均有規(guī)則性降低的傾向。電解液的溫度優(yōu)選為60°C以下，更優(yōu)選為45°C以下。電解液的溫度超過(guò)60°C時(shí)，產(chǎn)生被稱為所謂的“鍍層灰暗并有斑點(diǎn)”的現(xiàn)象，有時(shí)細(xì)孔破壞、表面溶解、細(xì)孔的規(guī)則性被打亂。使用硫酸作為電解液的情況下，硫酸的濃度優(yōu)選為O. 7M以下。硫酸的濃度超過(guò)O. 7M時(shí)，有時(shí)電流值變得過(guò)高而無(wú)法維持恒定電壓?；呻妷簽?5 30V時(shí)，能得到具有平均間隔為63nm的規(guī)則性高的細(xì)孔的陽(yáng)極氧化鋁?；呻妷罕仍摲秶呋虻蜁r(shí)，均有規(guī)則性降低的傾向。電解液的溫度優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為20°C以下。電解液的溫度超過(guò)30°C時(shí)，產(chǎn)生被稱為所謂的“鍍層灰暗并有斑點(diǎn)”的現(xiàn)象，有時(shí)細(xì)孔破壞、表面溶解、細(xì)孔的規(guī)則性被打亂。 工序(b):如圖I所示，通過(guò)去除氧化覆膜14并使其為陽(yáng)極氧化的細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)16，能夠提高細(xì)孔的規(guī)則性。作為去除氧化覆膜的方法，可以列舉出溶解于不溶解鋁而選擇性溶解氧化覆膜的溶液中來(lái)去除的方法。作為這樣的溶液，例如可列舉出鉻酸/磷酸混合液等。工序(c):如圖I所示，對(duì)去除了氧化覆膜的鋁基材10再次進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成具有圓柱狀細(xì)孔12的氧化覆膜14。陽(yáng)極氧化在與工序(a)同樣的條件進(jìn)行即可。陽(yáng)極氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，能得到越深的細(xì)孔。工序(d):如圖I所示，進(jìn)行使細(xì)孔12的直徑擴(kuò)大的處理(以下記為細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理。)。細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理為浸潰在用于溶解氧化覆膜的溶液中使通過(guò)陽(yáng)極氧化得到的細(xì)孔的孔徑擴(kuò)大的處理。作為這樣的溶液，例如可列舉出5質(zhì)量％左右的磷酸水溶液等。細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理的時(shí)間越長(zhǎng)，細(xì)孔直徑越大。工序(e):如圖I所示，再次進(jìn)行陽(yáng)極氧化，進(jìn)一步形成從圓柱狀的細(xì)孔12的底部向下延長(zhǎng)的直徑小的圓柱狀細(xì)孔12。陽(yáng)極氧化在與工序(a)同樣的條件下進(jìn)行即可。陽(yáng)極氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，能夠得到越深的細(xì)孔。工序(f):如圖I所示，重復(fù)工序(d)的細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理和工序(e)的陽(yáng)極氧化，形成具有直徑從開口部向深度方向連續(xù)減少的形狀的細(xì)孔12的氧化覆膜14，得到在鋁基材10的表面具有陽(yáng)極氧化鋁(鋁的多孔氧化覆膜(防蝕鋁))的模具主體18。最后以工序(d)結(jié)束。細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理及陽(yáng)極氧化的重復(fù)次數(shù)優(yōu)選共3次以上，更優(yōu)選為5次以上。重復(fù)次數(shù)為2次以下時(shí)，細(xì)孔的直徑非連續(xù)性地減少，因此，使用具有這樣的細(xì)孔的陽(yáng)極氧化鋁來(lái)形成的蛾眼結(jié)構(gòu)的反射率降低效果不充分。作為細(xì)孔12的形狀，可列舉出大致圓錐形狀、棱錐形狀、圓柱形狀等，優(yōu)選像圓錐形狀、棱錐形狀等那樣與深度方向垂直相交的方向的細(xì)孔截面積從最表面向深度方向連續(xù)減少的形狀。細(xì)孔12間的平均間隔為可見光的波長(zhǎng)以下、即400nm以下。細(xì)孔12間的平均間隔優(yōu)選為20nm以上。細(xì)孔12間的平均間隔是通過(guò)電子顯微鏡觀察測(cè)定10處鄰接的細(xì)孔12間的間隔(細(xì)孔12的中心距鄰接的細(xì)孔12的中心的距離)并將它們的值平均而得到的值。細(xì)孔12的縱橫比(細(xì)孔的深度/細(xì)孔間的平均間隔)優(yōu)選為O. 8^5. O,更優(yōu)選為I. 2^4. O，特別優(yōu)選為 I. 5^3. O。細(xì)孔12的深度是通過(guò)電子顯微鏡觀察測(cè)定以倍率30000倍觀察時(shí)的、細(xì)孔12的最底部與細(xì)孔12間存在的凸部的最頂部間的距離而得到的值。(外部脫模劑)
在工序(I)中，用外部脫模劑處理模具形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面，所述外部脫模劑含氟且不具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)。
官能團(tuán)(A)意指能夠與反應(yīng)性的官能團(tuán)(B)反應(yīng)而形成化學(xué)鍵的基團(tuán)。作為官能團(tuán)(A),可列舉出輕基、氣基、竣基、疏基、環(huán)氧基、酷基等。I旲具表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是陽(yáng)極氧化鋁的情況下，官能團(tuán)(A)為羥基。官能團(tuán)(B)意指能夠與官能團(tuán)(A)反應(yīng)而形成化學(xué)鍵的基團(tuán)、或者能夠容易轉(zhuǎn)變?yōu)榍笆龌鶊F(tuán)的基團(tuán)。作為官能團(tuán)(A)為羥基時(shí)的官能團(tuán)(B)，可列舉出水解性甲硅烷基、硅羥基(silanol group)、含鈦原子或招原子的水解性基團(tuán)等。水解性甲娃燒基是指通過(guò)水解生成硅羥基(Si-OH)的基團(tuán)，可列舉出Si-OR (R為烷基。)、Si-X (X為鹵素原子。)等?？紤]與模具表面的密合性的情況下，作為外部脫模劑，目前為止的技術(shù)常識(shí)是使用具有能夠與存在于模具表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)的外部脫模劑(優(yōu)選是具有水解性甲硅烷基的氟化合物，更優(yōu)選為具有氟烷基結(jié)構(gòu)、全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物)。作為具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品，可列舉出氟烷基硅烷、KBM-7803 (信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、MRAF (旭硝子公司制造)、0PT00L系列(Daikin Industries, Ltd.制造)、NovecEGC-1720 (住友 3M 公司制造)、FS-2050 系列(Fluoro Technology 制造)等。然而，具有水解性甲硅烷基的氟化合物具有下述問(wèn)題由于硅羥基之間自縮合而聚集在模具表面，因而使涂布不均勻；溶液狀態(tài)下自縮合而縮短脫模劑溶液的壽命等。另一方面，在本發(fā)明中，使用不具有能夠與存在于模具表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)的外部脫模劑。官能團(tuán)(A)為羥基的情況下，作為不具有能夠與官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)的外部脫模劑，可列舉出將官能團(tuán)(B)取代為羥基、酯基、烷基、醚基等的脫模劑。不具有能夠與官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)的外部脫模劑不易引發(fā)上述問(wèn)題。另夕卜，由于不與存在于模具表面的官能團(tuán)(A)形成化學(xué)鍵，所以能夠相對(duì)簡(jiǎn)單地從模具表面去除。因此，在較少的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)，使因外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染變得足夠少。官能團(tuán)(A)為羥基的情況下，作為不具有能夠與官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)的外部脫模劑，從容易獲得比較優(yōu)異的脫模性的方面考慮，優(yōu)選具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物。作為具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物的市售品，可列舉出Fluorolink系列、Fomblin系列(S0LVAYS0LEXIS K. K.)等。作為利用外部脫模劑的處理方法，可列舉出下述方法(1-1)、(1-2)，從能夠用外部脫模劑對(duì)模具的形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面進(jìn)行均勻的處理的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選方法(1-1)。(I-I)將模具浸潰在外部脫模劑的稀釋溶液中的方法。(1-2)將外部脫模劑或其稀釋溶液涂布在模具的形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面的方法。作為方法(1-1)，優(yōu)選具有下述工序(g) (k)的方法。(g)對(duì)模具進(jìn)行水洗的工序。(h)在工序(g)之后，對(duì)模具吹送空氣，去除模具表面附著的水滴的工序。(i)在用溶劑稀釋氟化合物而成的稀釋溶液中浸潰模具的工序。(j)將進(jìn)行了浸潰的模具緩慢從溶液提起的工序。(k)使模具干燥的工序。工序(g):由于模具上附著有形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)使用的化學(xué)制劑(細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理中使用的磷酸水溶液等)、雜質(zhì)(塵埃等)等，因此通過(guò)水洗將它們?nèi)コ９ば?h):對(duì)模具吹送空氣，將眼睛能夠看見的水滴幾乎全部去除。工序(i):稀釋用的溶劑使用氟系溶劑、醇系溶劑等公知的溶劑即可。作為稀釋用的溶劑，從具有適度的揮發(fā)性、潤(rùn)濕性等而能夠均勻地涂布外部脫模劑溶液的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟系溶齊U。作為氟系溶劑，可列舉出氫氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷、全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷、二氯五氟丙烷等。稀釋溶液(100質(zhì)量％)中，外部脫模劑的濃度優(yōu)選為O. 0Γ0. 5質(zhì)量％。浸潰時(shí)間優(yōu)選為廣30分鐘。浸潰溫度優(yōu)選為(Γ50 V。工序(j):將進(jìn)行了浸潰的模具從溶液提起時(shí)，優(yōu)選使用電動(dòng)提起機(jī)等以恒定速度提起，并抑制提起時(shí)的晃動(dòng)。由此可以減少涂布不均。提起速度優(yōu)選為f IOmm/秒。工序(k):在使模具干燥的工序中，可以使模具風(fēng)干，也可以用干燥機(jī)等強(qiáng)制性地加熱使其干燥干燥溫度優(yōu)選為3(Tl50°C。干燥時(shí)間優(yōu)選為5 300分鐘?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定模具表面的水接觸角來(lái)確認(rèn)模具表面被外部脫模劑進(jìn)行了處理。用外部脫模劑進(jìn)行了處理的模具表面的水接觸角優(yōu)選為60°以上、更優(yōu)選為90°以上。水接觸角為60°以上時(shí)，模具表面被外部脫模劑充分地處理，模具與固化樹脂層的脫模性良好。通過(guò)用外部脫模劑處理模具形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面，在將模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到物品表面時(shí)，初始的脫模性變得良好。另外，即使進(jìn)行反復(fù)轉(zhuǎn)印時(shí)，由于在較少的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)使因外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染變得足夠少，所以能夠生產(chǎn)率良好地制造表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品。脫模性不好、即剝離力大于基材與固化樹脂層的粘附力因而脫模需要較大力時(shí)，固化樹脂殘留在模具的凹結(jié)構(gòu)內(nèi)。另外，由于對(duì)基材、固化樹脂層施加過(guò)大的應(yīng)力，容易引發(fā)固化樹脂層部分的裂紋、基材的變形(伸長(zhǎng))及斷裂，因而不優(yōu)選。另外，固化樹脂從模具的凹結(jié)構(gòu)內(nèi)脫模變得困難，容易引發(fā)圖案精度的惡化。在納米印刷中，優(yōu)選即使反復(fù)轉(zhuǎn)印也能夠維持剝離力小的狀態(tài)?！补ば?II)〕在工序(I I)中，將含有內(nèi)部脫模劑的活性能量射線固化性樹脂組合物夾在前述模具與基材之間，對(duì)其照射活性能量射線而使其固化，在前述基材的表面形成轉(zhuǎn)印了前述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層，從而得到表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品。(基材) 作為基材的形狀，可列舉出薄膜、片、注塑成形品、壓制成形品等。作為基材的材質(zhì)，例如可列舉出聚碳酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂(三醋酸纖維素等)、聚烯烴、玻璃等。(活性能量射線固化性樹脂組合物)活性能量射線固化性樹脂組合物是包含聚合性化合物、聚合引發(fā)劑、及內(nèi)部脫模劑的組合物。組合物在25°C下的粘度優(yōu)選為IOOOOmPa · s以下，更優(yōu)選為5000mPa · s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2000mPa *s以下。組合物在25°C下的粘度為IOOOOmPa *s以下時(shí)，組合物對(duì)微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的追隨性良好，能夠精度良好地轉(zhuǎn)印微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。組合物的粘度使用旋轉(zhuǎn)式E型粘度計(jì)在25°C下進(jìn)行測(cè)定。(內(nèi)部脫模劑)內(nèi)部脫模劑是指下述物質(zhì)通過(guò)配合在活性能量射線固化性樹脂組合物中，能夠提升活性能量射線固化性樹脂組合物固化后的固化物(固化樹脂層)從模具的脫模性的物質(zhì)。作為內(nèi)部脫模劑，可列舉出含氟化合物、有機(jī)硅系化合物、磷酸酯系化合物、具有長(zhǎng)鏈烷基的化合物、固體蠟(聚乙烯蠟、酰胺蠟、聚四氟乙烯的粉末等)等。作為內(nèi)部脫模劑，從以下兩方面考慮，優(yōu)選(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物使作為活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物的固化樹脂層與模具的脫模性特別良好；另外，因?yàn)槊撃r(shí)的負(fù)荷極低，所以微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的破損少，其結(jié)果，能夠效率良好地且精度良好地轉(zhuǎn)印模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。作為(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物，從脫模性方面考慮，優(yōu)選下述式(I)所示的化合物。(HO)3- (0=)P[-0-(CH2CH2O)^R1]n- (OR1是烷基，m為f 20的整數(shù)，η為f 3的整數(shù)。作為R1，優(yōu)選碳原子數(shù)f 20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)3 18的烷基。m優(yōu)選為f 10的整數(shù)。(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物可以為單酯體(η= I)、二酯體(η = 2)、三酯體(η=3)的任一種。另外，二酯體或三酯體的情況下，I分子中的多個(gè)(聚)氧亞乙基烷基可以分別不同。作為(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物的市售品，可列舉出下述物質(zhì)。城北化學(xué)公司制造JP-506H、Axel corporation 制造Moldwiz INT-1856、NIKKO CHEMICALS CO.，LTD.制造TDP_10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5、DLP-IO0(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上一起使用。相對(duì)于100質(zhì)量份聚合性化合物，(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物的量?jī)?yōu)選為
O.0Γ1質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 05、. 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05、. I質(zhì)量份。(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物的量為I質(zhì)量份以下時(shí)，能夠抑制固化樹脂層的性能降低。另外，能夠抑制與基材的密合性的降低，其結(jié)果，能夠抑制模具上的樹脂殘留(脫模不良)、固化樹脂層從物品剝落。(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物的量為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，從模具的脫模性充分，能夠抑制模具上的樹脂殘留(脫模不良)。(聚合性化合物)作為聚合性化合物，可列舉出分子中具有自由基聚合性鍵和/或陽(yáng)離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應(yīng)性聚合物等。作為具有自由基聚合性鍵的單體，可列舉出單官能單體、多官能單體。作為單官能單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。它們可以單獨(dú)使用I種、也可以2種以上一起使用。作為多官能單體，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙燒、2,2-雙(4_ (3-(甲基)丙稀酸氧基_2-輕基丙氧基)苯基)丙燒、1，2-雙(3_ (甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1，4-雙(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應(yīng)混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體；二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。這些單體可以單獨(dú)使用I種也可以組合使用2種以上。作為具有陽(yáng)離子聚合性鍵的單體，可列舉出具有環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，特別優(yōu)選具有環(huán)氧基的單體。作為低聚物或反應(yīng)性聚合物，可列舉出不飽和二羧酸和多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙 烯酸酯、陽(yáng)離子聚合型環(huán)氧化合物、側(cè)鏈具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚合聚合物等。(聚合引發(fā)劑)利用光固化反應(yīng)時(shí)，作為光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、對(duì)甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯(methylphenylglyoxyIate)>苯甲酰甲酸乙酯、4，4’ -雙(二甲氨基)二苯甲酮、2_輕基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦等。它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。利用電子射線固化反應(yīng)時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，例如可列舉出二苯甲酮、4，4-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、苯偶酰二甲基縮酮、I-羥基環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-I-酮、2-芐基-2- 二甲氨基-I- (4-嗎啉代苯基)-丁酮等苯乙酮；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等?；趸?；苯甲酰甲酸甲酯；1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。利用熱固化反應(yīng)時(shí)，作為熱聚合引發(fā)劑，例如可列舉出甲基乙基酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、二枯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酰等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮系化合物；在前述有機(jī)過(guò)氧化物中組合N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺等胺而成的氧化還原聚合引發(fā)劑等。相對(duì)于100質(zhì)量份聚合性化合物，聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為O. f 10質(zhì)量份。聚合引發(fā)劑的量不足O. I質(zhì)量份時(shí)，聚合難以進(jìn)行。聚合引發(fā)劑的量超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)固化膜著色、或機(jī)械強(qiáng)度降低。(其它成分)活性能量射線固化性樹脂組合物根據(jù)需要還可以含有非反應(yīng)性的聚合物、活性能量射線溶膠凝膠反應(yīng)性組合物、防靜電劑、用于提高防污性的氟化合物等添加劑、微粒、少量的溶劑。作為非反應(yīng)性的聚合物，可列舉出丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氨酯、纖維素系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、熱塑性彈性體等。作為活性能量射線溶膠凝膠反應(yīng)性組合物，可列舉出烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酷化合物等。作為烷氧基硅烷化合物，可列舉出四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丙氧基硅燒、四正丁氧基娃燒、四仲丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基丙氧基娃燒、二甲基丁氧基娃燒等。
作為硅酸烷基酯化合物，可列舉出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丙酯、娃酸正丁酯、娃酸正戍酯、乙酰基娃酸酯(acetyl silicate)等。(疏水性材料)為了使固化樹脂層的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面的水接觸角為90°以上，作為能形成疏水性材料的活性能量射線固化性樹脂組合物，優(yōu)選使用含有含氟化合物或有機(jī)硅系化合物的組合物。含氟化合物作為含氟化合物，可列舉出含氟單體、含氟硅烷偶聯(lián)劑、含氟表面活性劑、含氟聚合物等。作為含氟單體，可列舉出氟烷基取代乙烯基單體、氟烷基取代開環(huán)聚合性單體等。作為氟烷基取代乙烯基單體，可列舉出氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯、氟烷基取代(甲基)丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、氟烷基取代苯乙烯等。作為氟烷基取代開環(huán)聚合性單體，可列舉出氟烷基取代環(huán)氧化合物、氟烷基取代氧雜環(huán)丁烷化合物、氟烷基取代噁唑啉化合物等。作為含氟硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3_三氟丙基二乙酸氧基娃燒、二甲基-3，3, 3- 二氟丙基甲氧基娃燒、十二氟-1，I, 2, 2-四氫羊基二乙氧基娃燒等。作為含氟表面活性劑，可列舉出含氟烷基的陰離子系表面活性劑、含氟烷基的陽(yáng)離子系表面活性劑等。作為含氟聚合物，可列舉出含氟烷基的單體的聚合物、含氟烷基的單體與含聚(氧亞烷基)的單體的共聚物、含氟烷基的單體與含交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的單體的共聚物等。含氟聚合物可以是與能共聚的其它單體的共聚物。有機(jī)硅系化合物作為有機(jī)硅系化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸改性有機(jī)硅、硅樹脂、有機(jī)硅系硅烷偶聯(lián)劑等。作為(甲基)丙烯酸改性有機(jī)硅，可列舉出有機(jī)硅(二)(甲基)丙烯酸酯等，優(yōu)選使用例如信越化學(xué)工業(yè)公司制造的有機(jī)硅二丙烯酸酯“x-22-164” “x-22-1602”等。(親水性材料)為了使固化樹脂層的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面的水接觸角為25。以下，作為能形成親水性材料的活性能量射線固化性樹脂組合物，優(yōu)選使用至少包含親水性單體的組合物。另外，從賦予固化性樹脂層耐擦傷性、耐水性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選包含能交聯(lián)的多官能單體。需要說(shuō)明的是，親水性單體與能交聯(lián)的多官能單體可以相同(即，親水性多官能單體)。進(jìn)而，活性能量射線固化性樹脂組合物還可以包含其它單體。作為能形成親水性材料的活性能量射線固化性樹脂組合物，更優(yōu)選使用包含4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯、根據(jù)需要使用的單官能單體的組合物。作為4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比1:2:4的縮合反應(yīng)混合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯類(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)聚醚丙烯酸酯類(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造，EBECRYL81)、改性環(huán)氧丙烯酸酯類(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造，EBECRYL3416)、聚酯丙烯酸酯類(DAICEL-CYTECCompany LTD.制造EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、
EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、及 EBECRYL1870)等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選5官能以上的多官能(甲基)丙稀Ife酷。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率優(yōu)選為4(Γ90質(zhì)量％，從耐水性、耐化學(xué)制劑性方面考慮，更優(yōu)選為5(Γ90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為6(Γ80質(zhì)量％。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率為40質(zhì)量％以上時(shí)，固化性樹脂組合物的彈性模量變高，固化性樹脂層的耐擦傷性提高。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率為90質(zhì)量％以下時(shí)，表面不易產(chǎn)生小的龜裂，不易導(dǎo)致外觀不良。作為2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯，可列舉出ARONIX Μ-240,ARONIX Μ260(東亞合成公司制造)、NK ESTER AT-20E、NK ESTER ATM-35E (新中村化學(xué)公司制造)等具有長(zhǎng)鏈聚乙二醇的多官能丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中，I分子內(nèi)存在的聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元的總量?jī)?yōu)選為6 40，更優(yōu)選為擴(kuò)30，特別優(yōu)選為12 20。如果聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元為6以上，則固化性樹脂組合物的親水性變得充分，固化性樹脂層的防污性提高。如果聚乙二醇鏈的平均重復(fù)單元為40以下，則聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯與4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性變得良好，活性能量射線固化性樹脂組合物不容易分離。2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的比率優(yōu)選為3(Γ80質(zhì)量％，更優(yōu)選為4(Γ70質(zhì)量％。2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的比率為30質(zhì)量％以上時(shí)，固化性樹脂組合物的親水性變充分，固化性樹脂層的防污性提高。2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的比率為80質(zhì)量％以下時(shí)，固化性樹脂組合物的彈性模量變高，固化性樹脂層的耐擦傷性提聞。作為單官能單體，優(yōu)選親水性單官能單體。作為親水性單官能單體，可列舉出M-20G、M_90G、及M-230G(新中村化學(xué)公司制造)等酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯等酯基上具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽等陽(yáng)離子性單體類等。另外，作為單官能單體，可以使用丙烯酰基嗎啉、乙烯基吡咯烷酮等粘度調(diào)節(jié)劑、提高物品對(duì)基體的密合性的丙烯?；惽杷狨ヮ惖让芎闲蕴岣邉┑?。單官能單體的比率優(yōu)選為(Γ20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。通過(guò)使用單官能單體，基材與固化樹脂的密合性提高。單官能單體的比率為 20質(zhì)量％以下時(shí)，固化性樹脂層能充分體現(xiàn)防污性、耐擦傷性，而不會(huì)出現(xiàn)4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯不足的情況。單官能單體可以以一種或兩種以上聚合(共聚)得到的低聚合度的聚合物的形式在活性能量射線固化性樹脂組合物中配混(Γ35質(zhì)量份。作為低聚合度的聚合物，可列舉出M-230G (新中村化學(xué)公司制造)等酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯類與甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽的40/60共聚低聚物(MRC UNITEC Co.，Ltd.制造，MG聚合物)等。(制造裝置)表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品例如使用圖2所示的制造裝置如下來(lái)制造。從容器22向表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)(未圖不)的棍狀模具20和與棍狀模具20的旋轉(zhuǎn)同步地沿輥狀模具20的表面移動(dòng)的帶狀薄膜42 (基材)之間供給活性能量射線固化性樹脂組合物38。在輥狀模具20和利用空氣壓氣缸24調(diào)節(jié)了夾持壓的軋輥26之間夾持薄膜42及活性能量射線固化性樹脂組合物38，使活性能量射線固化性樹脂組合物38均勻地遍及薄膜42和輥狀模具20之間并且填充在輥狀模具20的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)。從設(shè)置在輥狀模具20的下方的活性能量射線照射裝置28，透過(guò)薄膜42對(duì)活性能量射線固化性樹脂組合物38照射活性能量射線，使活性能量射線固化性樹脂組合物38固化，由此形成轉(zhuǎn)印了輥狀模具20表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層44。利用剝離輥30，將表面形成有固化樹脂層44的薄膜42從輥狀模具20剝離，由此得到圖3所示的物品40。作為活性能量射線照射裝置28，優(yōu)選高壓汞燈、或金屬鹵化物燈、融合燈(FusionLamp)等,該情況下的光照射能量?jī)?yōu)選為10(Tl0000mJ/cm2。(物品)圖3是表不表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品40的一例的剖面圖。薄膜42為透光性薄膜。作為薄膜的材料，可列舉出聚碳酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、纖維素系樹脂(三醋酸纖維素等)、聚烯烴、脂環(huán)式聚烯烴等。固化樹脂層44是由活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物形成的膜，表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。使用陽(yáng)極氧化鋁的模具時(shí)的物品40的表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是轉(zhuǎn)印陽(yáng)極氧化鋁表面的多個(gè)細(xì)孔而形成的，具有由活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物形成的多個(gè)突起46。
作為微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，優(yōu)選大致圓錐形狀、棱錐形狀等的突起多個(gè)排列而成的所謂的蛾眼結(jié)構(gòu)。已知突起間的間隔為可見光的波長(zhǎng)以下的蛾眼結(jié)構(gòu)由于折射率從空氣的折射率向材料的折射率連續(xù)增大，因此是有效的防反射的手段。突起間的平均間隔為可見光的波長(zhǎng)以下、即400nm以下。使用陽(yáng)極氧化鋁的模具形成突起時(shí)，突起間的平均間隔為10(T200nm左右，特別優(yōu)選為250nm以下。突起間的平均間隔從容易形成突起的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20nm以上。突起間的平均間隔是通過(guò)電子顯微鏡觀察測(cè)定10處鄰接的突起間的間隔(從突起的中心到鄰接的突起的中心的距離)，并將它們的值平均而得到的值。突起的縱橫比(突起的高度/突起間的平均間隔)優(yōu)選為O. 8 5. O，更優(yōu)選為
I.2^4. 0，特別優(yōu)選為I. 5^3. O。突起的縱橫比為I. O以上時(shí)，反射率足夠低，且反射率的波長(zhǎng)依賴性少。突起的縱橫比為5. O以下時(shí)，突起的耐擦傷性良好。突起的高度是利用電子顯微鏡測(cè)定以倍率30000倍觀察時(shí)的突起的最頂部與存在于突起間的凹部的最底部之間的距離而得到的值。突起的形狀優(yōu)選為與高度方向垂直相交的方向的突起截面積從最表面沿深度方向連續(xù)增加的形狀、即突起的高度方向的截面形狀為三角形、梯形、鐘型等形狀。固化樹脂層44的折射率與薄膜42的折射率之差優(yōu)選為O. 2以下，更優(yōu)選為O. I以下，特別優(yōu)選為O. 05以下。折射率差為O. 2以下時(shí)，能抑制固化樹脂層44與薄膜42的界面的反射。表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)，如果其表面由疏水性的材料形成，則會(huì)因荷葉效應(yīng)而得到超疏水性。另外已知，如果其表面由親水性的材料形成，則得到超親水性。固化樹脂層44的材料為疏水性時(shí)的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面的水接觸角優(yōu)選為90°以上，更優(yōu)選為110°以上，特別優(yōu)選為120°以上。水接觸角為90°以上時(shí)，不易附著水污，因此能夠發(fā)揮充分的防污性。另外，不易附著水，因此可以防止結(jié)冰。固化樹脂層44的材料為親水性時(shí)的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面的水接觸角優(yōu)選為25。以下，更優(yōu)選為23°以下，特別優(yōu)選為21°以下。水接觸角為25°以下時(shí)，表面附著的污物被水沖走，并且不易附著油污，能夠發(fā)揮充分的防污性。從抑制因固化樹脂層44的吸水而引起的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)變形、伴隨其的反射率升高的方面考慮，前述水接觸角優(yōu)選為3°以上。(用途)作為物品40的用途，可列舉出防反射物品、防霧性物品、防污性物品、疏水性物品，更具體而言，可列舉出顯示器用防反射薄膜、汽車儀表(meter cover)、汽車鏡、汽車窗、有機(jī)或無(wú)機(jī)電致發(fā)光的光提取效率提高部件、太陽(yáng)能電池部件等。(作用效果)關(guān)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，由于活性能量射線固化性樹脂組合物含有內(nèi)部脫模劑，因此即使反復(fù)多次轉(zhuǎn)印，也能夠維持模具與固化樹脂層的脫模性。另外，由于用外部脫模劑處理了模具形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面，所述外部脫模劑不具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)，因此在將模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到物品表面時(shí)，不僅初始的脫模性良好，而且進(jìn)行反復(fù)轉(zhuǎn)印的情況下，在較少的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)使因外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染變得足夠少。其結(jié)果，能夠生產(chǎn)率良好地制造表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(粘度)活性能量射線固化性樹脂組合物的粘度使用旋轉(zhuǎn)式E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制造、RE-80R)在25°C下測(cè)定。(陽(yáng)極氧化鋁的細(xì)孔)削掉陽(yáng)極氧化鋁的一部分，在截面蒸鍍鉬I分鐘，使用場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日本電子公司制造、JSM-7400F),在加速電壓3. OOkV的條件下，觀察截面，測(cè)定細(xì)孔的間隔、細(xì)孔的深度。各測(cè)定分別對(duì)10處來(lái)進(jìn)行，求出平均值。 (物品的突起)削掉物品的一部分，截面蒸鍍鉬5分鐘，與模具同樣地觀察截面，測(cè)定突起的平均間隔、突起的高度。各測(cè)定分別對(duì)10處來(lái)進(jìn)行，求出平均值。(剝離力)將后述轉(zhuǎn)印試驗(yàn)中基材表面形成的固化樹脂層從模具脫模時(shí)，將模具看作被粘物、將固化樹脂層看作粘合帶，基于JISZ0237進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，測(cè)定剝離力。(樹脂殘留)樹脂殘留是指下述狀態(tài)在將基材表面形成的固化樹脂層從模具脫模時(shí)，固化樹脂附著在模具表面，模具全部或一部分不能轉(zhuǎn)印圖案的狀態(tài)。將確認(rèn)樹脂附著了固化樹脂層的轉(zhuǎn)印區(qū)域面積的10%以上的狀態(tài)記為“有樹脂殘留”。另外，將樹脂附著小于轉(zhuǎn)印區(qū)域面積的10%的狀態(tài)記為“無(wú)樹脂殘留”。(轉(zhuǎn)印試驗(yàn))向模具的形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)滴加10 μ L的活性能量射線固化性樹脂組合物，覆蓋聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下記為PET)薄膜，然后，施加50Ν的載荷，并且利用UV照射機(jī)(高壓汞燈累積光量llOOmJ/cm2)進(jìn)行固化。然后，將固化樹脂層連同PET薄膜一起從模具脫模，由此，將微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到PET薄膜的表面，得到物品。(水接觸角)使用接觸角測(cè)定裝置(Kruss公司制造、DSA10_Mk2)，在模具的形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面、或者物品的形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面滴加2μ L的水，然后，在滴加10秒后，以I秒間隔測(cè)定10處水接觸角，求出平均值。進(jìn)而，改變水滴加的位置，進(jìn)行3次同樣的操作，進(jìn)而將共計(jì)4次的平均值平均。(加權(quán)平均反射率)對(duì)于使物品的未形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)一側(cè)的表面粗面化后、消光并涂成黑色而得到的樣品，使用分光光度計(jì)(日立制造作所制造，U-4000)，在入射角5°、波長(zhǎng)38(T780nm的范圍測(cè)定固化樹脂層的表面的相對(duì)反射率，基于JIS R3106進(jìn)行計(jì)算。加權(quán)平均反射率為O. 8%以下時(shí)，以優(yōu)異的轉(zhuǎn)印精度良好地形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)?！仓苽淅齀〕TAS :琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比I :2 :4的縮合反應(yīng)混合物，45質(zhì)量份；
C6DA 1, 6_己二醇二丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)公司制造)，45質(zhì)量份；X-22-1602 自由基聚合性硅油(信越化學(xué)工業(yè)公司制造)，10質(zhì)量份；Irgl84 :1-輕基環(huán)己基苯基麗(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，Irgacure184)，3. O質(zhì)量份；Irg819 :雙(2，4，6_ 三甲基苯甲酸)-苯基氧化勝(Ciba Specialty ChemicalsInc.制造，Irgacure819),O. 2 質(zhì)量份；將上述物質(zhì)混合，從而調(diào)制了基礎(chǔ)組合物A (疏水性固化液、粘度80mPa · S)?！仓苽淅?〕
TAS :琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比I :2 :4的縮合反應(yīng)混合物，65質(zhì)量份；M260 :聚乙二醇二丙烯酸酯η = 13 14 (東亞合成公司制造、ARONIX Μ260)，30質(zhì)
量份；MA :丙烯酸甲酯，5質(zhì)量份；Irgl84 :1-輕基環(huán)己基苯基麗(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、Irgacure 184), I. O 質(zhì)量份；Irg819 :雙(2，4，6_ 三甲基苯甲酸)_ 苯基氧化勝(CibaSpecialty ChemicalsInc.制造，Irgacure 819),O. I 質(zhì)量份；將上述物質(zhì)混合，從而調(diào)制了基礎(chǔ)組合物B (親水性固化液、粘度320mPa · S)?！仓圃炖齀〕準(zhǔn)備在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4體積比)中對(duì)50mmX50mmX厚度O. 3mm的招板(純度99. 99%)進(jìn)行電解研磨而得到的招板。工序(a):對(duì)前述鋁板，在O. 3M草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進(jìn)行6小時(shí)陽(yáng)極氧化。工序(b):將形成了氧化覆膜的鋁板浸潰在6質(zhì)量％磷酸/I. 8質(zhì)量％鉻酸混合水溶液中3小時(shí)，去除氧化覆膜。工序(c):對(duì)前述鋁板，在O. 3M草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進(jìn)行30秒陽(yáng)極氧化。工序(d):將形成了氧化覆膜的鋁板浸潰在32°C的5質(zhì)量％磷酸水溶液中8分鐘，進(jìn)行細(xì)孔直徑擴(kuò)大處理。工序(e):對(duì)前述鋁板，在O. 3M草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進(jìn)行30秒陽(yáng)極氧化。工序(f):重復(fù)進(jìn)行共計(jì)5次前述工序(d)及工序(e)，得到表面形成有具有細(xì)孔的平均間隔100nm、深度230nm的大致圓錐形狀的細(xì)孔的陽(yáng)極氧化鋁的模具a。
〔實(shí)施例I〕工序(g):使用淋浴輕輕地沖走模具a的表面的磷酸水溶液后，將模具a浸潰在流水中10分鐘。工序(h):從氣槍對(duì)模具a吹送空氣，去除模具a的表面附著的水滴。工序(i):作為外部脫模劑，準(zhǔn)備了具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物(SOLVAY SOLEXIS K. K.、FluorolinkL)且該化合物不具有能夠與存在于模具a表面的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)(B)。 在室溫下，在用稀釋劑(SOLVAY SOLEXIS K. K.、H-GALDEN ZV130)將外部脫模劑(SOLVAY S0LEXIS K. K. ,Fluorolink L)稀釋至O. I質(zhì)量％而得到的溶液中浸潰模具alO分鐘。工序(j):以3mm/秒從稀釋溶液中緩慢提起模具a。工序(k):使模具a風(fēng)干一晚，得到用脫模劑進(jìn)行了處理的模具a。模具a的形成微細(xì)凹凸的面的水接觸角為約135°。在基礎(chǔ)組合物A中，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性化合物添加O. I質(zhì)量份的內(nèi)部脫模劑(NIKK0 CHEMICALS CO.，LTD.制造，TLP-4，式(I)的 R1=碳原子數(shù) 12 的烷基，n=3、m=4)，從而調(diào)制了活性能量射線固化性樹脂組合物。使用模具a進(jìn)行轉(zhuǎn)印試驗(yàn)，根據(jù)剝離力和樹脂殘留評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品測(cè)定水接觸角、加權(quán)平均反射率(轉(zhuǎn)印第1000次)。結(jié)果示于表I。〔實(shí)施例2〕除了將內(nèi)部脫模劑(TLP-4)的量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性化合物變更為O. 3質(zhì)量份以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品與實(shí)施例I同樣地測(cè)定了水接觸角、加權(quán)平均反射率。結(jié)果示于表I?！矊?shí)施例3〕除了將基礎(chǔ)組合物A變更為基礎(chǔ)組合物B以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品測(cè)定了水接觸角、加權(quán)平均反射率。結(jié)果示于表I?！矊?shí)施例4〕除了將外部脫模劑變更為末端結(jié)構(gòu)-CH2OH的Fluorolink D10/H( SOLVAY SOLEXISK. K.)以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品與實(shí)施例I同樣地測(cè)定了剝離力、水接觸角、加權(quán)平均反射率。結(jié)果示于表I?！矊?shí)施例5〕除了將外部脫模劑變更為末端結(jié)構(gòu)-CH2 (OCH2CH2) n0H的Fluorolink E10/H(SOLVAY S0LEXIS K. K.)以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品與實(shí)施例I同樣地測(cè)定了剝離力、水接觸角、加權(quán)平均反射率。結(jié)果示于表I。〔比較例I〕將外部脫模劑變更為具有能夠與存在于模具a表面的羥基反應(yīng)的水解性甲硅烷基的氟化合物(Daikin Chemicals Sales, Ltd.制造、OPTOOL DSX),除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。另外，對(duì)于得到的物品與實(shí)施例I同樣地測(cè)定了水接觸角、力口權(quán)平均反射率。結(jié)果不于表I?！脖容^例2〕除了不使用內(nèi)部脫模劑以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。結(jié)果示于表
Io〔比較例3〕除了不使用內(nèi)部脫模劑以外，與實(shí)施例3同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。結(jié)果示于表
Io〔比較例4〕除了不使用外部脫模劑以外，與實(shí)施例I同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。結(jié)果示于表
Io〔比較例5〕除了將內(nèi)部脫模劑(TLP-4)的量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合性化合物變更為O. 5質(zhì)量份以外，與比較例4同樣地操作，評(píng)價(jià)了脫模性。結(jié)果示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，其具有下述工序(I) (II)， (I)用外部脫模劑處理模具表面的工序，該模具在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，該外部脫模劑含氟且不具有能夠與存在于所述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)； (II)得到在基材表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的工序，其在工序(I)之后，將含有內(nèi)部脫模劑的活性能量射線固化性樹脂組合物夾在所述模具與基材之間，對(duì)其照射活性能量射線而使其固化，在所述基材的表面形成轉(zhuǎn)印了所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，其中，所述內(nèi)部脫模劑為(聚)氧亞乙基烷基磷酸化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，其中，所述外部脫模劑是具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，其中，所述模具表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)由陽(yáng)極氧化鋁形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，其中，所述官能團(tuán)(A)是選自由羥基、氨基、羧基、巰基、環(huán)氧基、酯基組成的組中的至少I種以上的官能團(tuán)(A)。
全文摘要
本發(fā)明提供下述表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品的制造方法，該制造方法即使反復(fù)轉(zhuǎn)印模具的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)也能夠維持模具與固化樹脂層的脫模性，并且在較少的轉(zhuǎn)印次數(shù)內(nèi)使因外部脫模劑的轉(zhuǎn)移造成的物品表面的污染變得足夠少。該制造方法具有用外部脫模劑處理輥狀模具(20)表面的工序(I)，該輥狀模具(20)在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，所述外部脫模劑含氟且不具有能夠與存在于前述表面的官能團(tuán)(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(B)；得到在基材表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的物品(40)的工序(II)，其在工序(I)之后，將含有內(nèi)部脫模劑的活性能量射線固化性樹脂組合物(38)夾在輥狀模具(20)與薄膜(42)(基材)之間，對(duì)其照射活性能量射線而使其固化，在薄膜(42)的表面形成轉(zhuǎn)印了微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的固化樹脂層(44)。
文檔編號(hào)B29C59/02GK102933373SQ201180027810
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者中井祐介, 地紙哲哉, 中村雅 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社