專利名稱：光固化性壓印用組合物以及使用該組合物的圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及新型的光固化性壓印用組合物，還進(jìn)一步涉及使用所述光固化性壓印用組合物在基板上形成圖案的新型的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
近年來，要求半導(dǎo)體集成電路更微細(xì)化、高精度，這樣的微細(xì)的高精度的半導(dǎo)體集成電路一般采用壓印技術(shù)來制造。壓印技術(shù)利用了下述技術(shù)通過將具有與想在基板上形成的圖案對應(yīng)的圖案凹凸的模具模壓在基板表面形成的涂膜上，使期望的圖案轉(zhuǎn)印到該基板表面的技術(shù)，通過使用該技術(shù)，可以形成納米級別的微細(xì)圖案。壓印技術(shù)之中，尤其是形成數(shù)百 數(shù)納米(nm)的超微細(xì)圖案的技術(shù)被稱為納米壓印技術(shù)。關(guān)于該壓印技術(shù)，其方法根據(jù)形成于基板表面的涂膜材料的特性被區(qū)分為2類。其一是通過將需要轉(zhuǎn)印圖案的涂膜材料加熱賦予可塑性后，按壓模具，進(jìn)行冷卻，使涂膜材料固化，從而轉(zhuǎn)印圖案的方法。另外，另一類是通過模具或基板的至少一者使用透光性的材質(zhì)，在基板上涂布液態(tài)的光固化性組合物形成涂膜，按壓模具即而與涂膜接觸，接著，隔著模具或基板照射光使該涂膜材料固化，從而轉(zhuǎn)印圖案的方法。這些之中，采用光照射轉(zhuǎn)印圖案的光壓印的方法由于能夠形成高精度的圖案，所以在納米壓印技術(shù)中被廣泛利用，并且進(jìn)行了大量適用于該方法的光固化性組合物的開發(fā)。例如，開發(fā)了大量使用具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w的光固化性納米壓印用組合物(參照專利文獻(xiàn)1飛)。具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w容易光聚合、適合用于數(shù)十納米級別的圖案形成。然而，實(shí)際中由于這些光固化性組合物不得不發(fā)揮各種性能，所以組合使用了各種聚合性單體。具體來說，對于光納米壓印技術(shù)中使用的光固化性納米壓印組合物，已知有為了使與基板的密合性良好、降低對模具的附著，組合使用共聚性不同的聚合性單體(參照專利文獻(xiàn)I)。另外，已知有為了提高干式蝕刻耐性，使分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合性單體以相對于其它成分特定量地配合的光固化性納米壓印用組合物(參照專利文獻(xiàn)2)。此外，已知也有為了改善流動(dòng)性，配合有反應(yīng)稀釋劑(聚合性單體)的光固化性納米壓印用組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。如上所述，每種聚合性單體具有其作用，例如，根據(jù)要形成的圖案，需要調(diào)整每種聚合性單體的配合比例。近年來，對在納米壓印技術(shù)中使用的光固化性納米壓印組合物的要求變得非?？量獭Ｓ绕涫?，需要制造高精度的且具有超微細(xì)圖案的基板，為此，隨著圖案被更加微細(xì)化，也要求良好地維持由光固化性納米壓印用組合物固化得到的超微細(xì)圖案的形狀。為了達(dá)成此要求，考慮了種種因素，希望開發(fā)模具(圖案形成面)的轉(zhuǎn)印性好、具有優(yōu)異的光固化性、且對模具的附著少、剝離性優(yōu)異的具有各種性能的光固化性納米壓印用組合物。
在這樣的光固化性納米壓印用組合物的開發(fā)中，如上所述，開展了采用調(diào)整聚合性單體的種類、配合量的各種開發(fā)。然而，由于各聚合性單體分別具有特定的作用，僅通過簡單地調(diào)整這些聚合性單體的組合、配合量，從而達(dá)到光固化性納米壓印組合物所要求的上述各種性能是極為困難的。因此，不論使用的聚合性單體如何，如果使用添加劑可以改善光固化性納米壓印組合物的上述性能，由于能夠使光固化性納米壓印組合物廣泛適用于各種超微細(xì)圖案、各種使用形態(tài)的基板，因而可以顯著地改善光固化性納米壓印組合物的適用性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2008-84984號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-186570號公報(bào)·
專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-84625號公報(bào)·專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-17936號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-16149號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特表2007-523249號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供下述光固化性壓印用組合物，其通過添加劑的配合，使模具形成的圖案的轉(zhuǎn)印性好、具有優(yōu)異的光固化性、從模具(圖案形成面)上的剝離性好，由此，可以在基板上形成再現(xiàn)性優(yōu)異的形狀圖案。尤其是，提供可以適合作為能夠良好地形成5ηπΓ 00 μ m的圖案、甚而5nnT500nm的微細(xì)圖案的光固化性納米壓印用組合物使用的光固化性壓印用組合物以及使用了該組合物的圖案的形成方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在以往的光固化性壓印用組合物中配合超支化聚合物作為添加劑，獲得了不論聚合性單體的種類如何，也可使圖案的轉(zhuǎn)印性好、與模具的剝離性好進(jìn)而能夠形成再現(xiàn)性優(yōu)異的形狀圖案的光固化性組合物，從而完成本發(fā)明。其中，“再現(xiàn)性優(yōu)異”意指能夠使與模具的凹凸對應(yīng)的凹凸在涂膜劑中高精度地形成，換而言之，意指使模具中形成的圖案形狀與光固化后涂膜材料中形成的圖案形狀的同一性良好。本發(fā)明涉及光固化性壓印用組合物，其特征在于，該光固化性壓印用組合物含有下述物質(zhì)而成(A)具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w；(B)光聚合引發(fā)劑；以及，(C)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性單體聚合得到的超支化聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及光固化性壓印用組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的聚合性單體(A)，前述光固化性壓印用組合物含有O. f 10質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑(B)、O. 1" 0質(zhì)量份的超支化聚合物(C)。另外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯?；庵讣谆；虮；?。
本發(fā)明的光固化性壓印用組合物中使用的聚合性單體(A)優(yōu)選含有具有芳環(huán)的單(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯、以及/或者聚烯烴二醇二(甲基)丙稀Ife酷。另外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及使用前述光固化性壓印用組合物在基板上形成圖案的方法，其特征在于，該方法包括在基板上涂布前述光固化性壓印用組合物，形成由該組合物構(gòu)成的涂膜的工序；使形成有圖案的模具的圖案形成面與前述涂膜接觸，在該狀態(tài)下照射光使涂膜固化的工序；以及，
將前述模具從固化后的涂膜分離，在基板上形成與前述模具的圖案形成面形成的圖案對應(yīng)的圖案的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的光固化性壓印用組合物尤其是因?yàn)槟＞咝纬傻膱D案的轉(zhuǎn)印性好、且與模具(圖案形成面)的剝離性好，所以能夠在基板上形成再現(xiàn)性優(yōu)異的形狀圖案。另外，本發(fā)明的光固化性壓印用組合物特別適用于納米級別的超微細(xì)圖案的形成，但也可用于形成大于納米級別的尺度的圖案。本發(fā)明的光固化性壓印組合物適合用于形成數(shù)微米級別 數(shù)納米級別的圖案，但并不限于形成該大小的圖案。


圖I是通過SEM觀察得到的使用本發(fā)明的光固化性壓印用組合物進(jìn)行光壓印后的轉(zhuǎn)印形狀的照片。圖2是通過SBl觀察得到的使用不添加超支化聚合物而制備的光固化壓印用組合物進(jìn)行光壓印后的轉(zhuǎn)印形狀的照片。
具體實(shí)施例方式以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的光固化性壓印用組合物的特征在于含有下述物質(zhì)而成(A)具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w；(B)光聚合引發(fā)劑；以及，(C)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性單體聚合得到的超支化聚合物。首先，對具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w(A)進(jìn)行說明。具有(甲基)丙烯釀基的聚合件單體(A)在本發(fā)明中，對于具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w(A)(以下，有時(shí)簡單地表示為“聚合性單體(A)”)沒有特別地限制，可以使用光聚合所使用的公知的聚合性單體。這些聚合性單體(A)可以是I分子中具有I個(gè)(甲基)丙烯酰基的單官能聚合性單體，也可以是I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌芫酆闲詥误w。此外，還可以將這些單官能聚合性單體和多官能聚合性單體組合使用。具體地例示聚合性單體(A)的例子時(shí)，作為I分子中具有I個(gè)(甲基)丙烯?；膯喂倌芫酆闲詥误w，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯等；以及具有芳環(huán)的單(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥 基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酷等。多官能聚合性單體之中，作為I分子中具有2個(gè)(甲基)丙烯酰基的2官能聚合性單體，例如，優(yōu)選分子內(nèi)具有亞烷基氧鍵的單體，具體來說，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、用下述通式(I)表示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，
權(quán)利要求
1.一種光固化性壓印用組合物，其特征在于，該光固化性壓印用組合物含有下述物質(zhì)而成 (A)具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w； (B)光聚合引發(fā)劑；以及， (C)具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w聚合得到的超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光固化性壓印用組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的聚合性單體(A)，含有O. f 10質(zhì)量份的超支化聚合物(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光固化性壓印用組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的聚合性單體(A)，含有O.廣10質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑(B)、0. f 10質(zhì)量份的超支化聚合物(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3中任一項(xiàng)所述的光固化性壓印用組合物，其中，聚合性單體(A)含有具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和/或用通式(I)表示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化性壓印用組合物，其中，具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯是具有芳環(huán)的單(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光固化性壓印用組合物，其中，具有芳環(huán)的單(甲基)丙烯酸酯選自下列物質(zhì)(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；具有芳環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯選自乙氧化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求f6中任一項(xiàng)所述的光固化性壓印用組合物，其用于5ηπΓ 00 μ m的圖案的形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光固化性壓印用組合物，其用于5nnT500nm的微細(xì)圖案的形成。
9.一種圖案的形成方法，其特征在于，該方法包括 在基板上涂布權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的光固化性壓印用組合物，形成由該組合物構(gòu)成的涂膜的工序； 使形成有圖案的模具的圖案形成面與所述涂膜接觸，在該狀態(tài)下照射光使涂膜固化的工序； 將所述模具從固化后的涂膜分離，在基板上形成與所述模具的圖案形成面形成的圖案對應(yīng)的圖案的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供不論聚合性單體的種類、圖案的轉(zhuǎn)印性好、與模具(圖案形成面)的剝離性好、因而能夠形成再現(xiàn)性優(yōu)異的形狀圖案的光固化性壓印用組合物；以及使用該組合物的采用光壓印在基板上形成圖案的方法。光固化性壓印用組合物含有下述物質(zhì)而成具有(甲基)丙烯?；木酆闲詥误w(A)、光聚合引發(fā)劑(B)以及具有(甲基)丙烯酰基的聚合性單體聚合得到的超支化聚合物(C)。相對于100質(zhì)量份的聚合性單體(A)，該組合物優(yōu)選含有0.1~10質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑(B)、0.1~10質(zhì)量份的超支化聚合物(C)。
文檔編號B29C59/02GK102959679SQ201180030920
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者梅川秀喜, 川端雄一郎 申請人:株式會社德山