專利名稱：耐用的疏水結(jié)構(gòu)化表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦結(jié)構(gòu)化表面。
本發(fā)明還涉及包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少90°的結(jié)構(gòu)化疏水表面，所述表面具有有利的機(jī)械性能和特別是高的耐用性和耐機(jī)械應(yīng)力性。
本發(fā)明還涉及制備此類表面的方法以及包括膜和涂層的制品，所述膜和涂層包括此類表面。
背景技術(shù)：
包括多個(gè)微米尺度和 /或納米尺度表面元件的結(jié)構(gòu)化表面被用于各種技術(shù)領(lǐng)域和應(yīng)用中，包括例如光學(xué)應(yīng)用和所謂的自清潔表面。
天然表面如植物葉片或動(dòng)物毛皮可具有自清潔表面，所述自清潔表面采用所謂的荷葉效應(yīng)來提供拒水性。術(shù)語“荷葉效應(yīng)”由植物學(xué)家Wilhelm Barthlott 提出，其對該現(xiàn)象進(jìn)行了約30年的廣泛調(diào)查(Barthlott, Wilhelm ；Ehler,N. (1977) ο “Raster-Elektronenmikroskopie der Epidermis-Oberflachen von Spermatophyten，，。Tropische und subtropische Pflanzenwelt (Akad. ffiss. Lit. Mainz) 19 :110)。荷葉效應(yīng)基于的是表面上微米和/或亞微米(即納米)尺寸機(jī)械結(jié)構(gòu)的存在，這些結(jié)構(gòu)依靠它們的形狀、尺寸、和距離防止水滴鋪展開和透過表面進(jìn)入實(shí)質(zhì)中。典型的雨滴直徑可為約5mm，并且提供拒水效應(yīng)的表面呈現(xiàn)出具有表面元件的結(jié)構(gòu)，所述表面元件比水滴的尺寸要小得多并通常包含微米和/或納米尺度的表面元件。水滴和拒水表面的表面元件的典型尺寸之間的這一關(guān)系往往使得水滴和表面之間的接觸面積減小。因此表面的潤濕最小化，并且水滴保持于表面的保持力也是如此。因此，當(dāng)表面僅輕微傾斜時(shí)，水滴往往即滾落該表面，隨其滾落而帶走松散的塵粒。這就是為什么此類表面常常被稱為自清潔的原因。
已知疏水材料的拒水效應(yīng)可通過在適宜地結(jié)構(gòu)化的表面中采用此類材料而得到增強(qiáng)。
WO 96/04123和US 6，641，767公開了包含低表面能材料的拒水微米結(jié)構(gòu)化表面。
WO 96/04，123公開了包含疏水聚合物材料的自清潔表面。所述表面具有人工表面元件，所述人工表面元件高度介于5 μ m(微米)至100 μ m之間，并且元件之間的距離介于 5 μ m M 200 μ m 111]。
US 6，641，767公開了一種形成結(jié)構(gòu)化表面的復(fù)制品的方法。表面通過復(fù)制所獲得的模具表面包含多個(gè)錐體形狀的表面元件，這些表面元件的尺寸呈現(xiàn)出從小于50nm(納米)至大于I μ m的連續(xù)分布。這樣的表面元件在US 6，641，767中通過蒸氣涂層沉積獲得。
現(xiàn)有技術(shù)中公開的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的機(jī)械穩(wěn)定性往往不夠。例如，WO 96/04，123公開了其中闡述的表面在用沖洗水清潔的過程中不可暴露于高的機(jī)械應(yīng)力，因?yàn)檫@可能拋光和整平表面元件，使得表面失去其自清潔能力。WO 96/04，123也討論了微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面不夠的機(jī)械穩(wěn)定性。
歐洲專利EP O, 933，388公開了一種具有納米和/或微米尺度表面元件的表面，所述表面元件的平均高度為50nm至10 μ m、平均距離為50nm至4 μ m。所述微米和納米尺度表面元件在平均高度為10 μ m至lmm(毫米)、平均間隔為10 μ m至Imm的更粗糙微米尺度表面元件上作為“超結(jié)構(gòu)”排布。這種類型的結(jié)構(gòu)化表面通常也稱為“結(jié)構(gòu)上結(jié)構(gòu)”(SonS) 表面。EP 0，933，388公開了，與包含微米和納米尺寸表面元件的非SonS表面相比，SonS結(jié)構(gòu)提供增強(qiáng)的機(jī)械抵抗力。據(jù)推測，這是微米尺度超結(jié)構(gòu)的凹入處或谷中納米和/或微米尺度表面元件的機(jī)械保護(hù)的結(jié)果。
但是，如何提供具有有利的機(jī)械穩(wěn)定性和高的耐刮擦性的包含多個(gè)微米尺度和/ 或納米尺度表面元件的任選地疏水的耐用結(jié)構(gòu)化表面的問題仍未解決。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有有利的機(jī)械性能和特別是高的耐刮擦性的包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的結(jié)構(gòu)化表面。本發(fā)明的另一目的是提供一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的疏水結(jié)構(gòu)化表面，所述表面在受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)保持其疏水特性。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含多個(gè)微米尺度表面元件和納米尺度表面元件二者、對水具有至少130°的高靜態(tài)接觸角的耐刮擦結(jié)構(gòu)化表面。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的通過以下實(shí)施例解決。
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例提供了一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面，所述表面在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變并包含聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2%和3) 拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供了一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少90°的疏水表面，這樣的表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。
在一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g 的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)，這樣的疏水結(jié)構(gòu)化表面保持基本不變。
在另一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，本發(fā)明的疏水表面包含多個(gè)微米尺度和任選地納米尺度表面元件并且對水的接觸角為至少130°。
在一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料可通過可UV 固化的前體的輻射固化獲得，所述可UV固化的前體包含a)至少60重量％的一種或多種可交聯(lián)低聚物和/或聚合物化合物，b) 2-40重量％的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，c) O. 05-10重量％的一種或多種疏水添加劑，和d)0-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供了一種制備包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括步驟
(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和
(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，
其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少 5MPa，和
其中所述表面在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變。
本發(fā)明還提供了一種制備包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的疏水微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的方法，所述方法包括步驟
(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和
(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，
其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少 5MPa，和
其中所述表面對水的靜態(tài)接觸角為至少90°。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，向模具表面連續(xù)地供給可UV固化或可電子束固化的前體，并自模具表面連續(xù)地移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面。
本發(fā)明還涉及一種復(fù)合制品，所述復(fù)合制品包含選自玻璃、聚合物、金屬、木材、混凝土、和石的基材，其中本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化、耐刮擦并疏水的表面附接到這樣的基材。


圖1a和圖1b為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面的一個(gè)實(shí)施例的顯微照片，該結(jié)構(gòu)化表面包含規(guī)則排布的突出的導(dǎo)軌型表面元件，所述表面元件從底部到頂部漸尖并基本平行地在縱向上延伸。導(dǎo)軌的橫截面尺寸是Pm尺度的，而導(dǎo)軌的縱向延伸是宏觀的(圖la)。突出的表面元件在其底部處由具有nm尺度表面元件的谷分開，所述表面元件無規(guī)排布。圖1b中示出了谷中存在的納米尺度表面元件的表面結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)也稱為SonS結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)上結(jié)構(gòu))。
圖1a和Ib的微米和納米結(jié)構(gòu)化表面可通過自上文和下文稱為“模具表面2”的微米和納米尺度模具表面復(fù)制獲得。
圖2a和圖2b為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面的另一個(gè)實(shí)施例的顯微照片，該結(jié)構(gòu)化表面包含規(guī)則排布的線性溝槽型表面元件，所述表面元件基本平行地在縱向上延伸。溝槽的橫截面尺寸是μ m尺度的，而導(dǎo)軌的縱向延伸是宏觀的(圖2a)。由溝槽分開的表面元件具有導(dǎo)軌型形狀，其與溝槽平行地縱向延伸。與溝槽鄰接的導(dǎo)軌型表面元件是μ m尺度的。導(dǎo)軌型表面元件的暴露表面基本是平的并帶有無規(guī)排布的nm尺度表面元件(在圖2b中示出)。
圖2a和2b的微米和納米結(jié)構(gòu)化表面可通過自上文和下文稱為“模具表面I”的微米和納米尺度模具表面復(fù)制獲得。
圖3a 和圖 3b 不出了可以 Brightness Enhancement Film BEF II 90/24(增亮膜BEF II 90/24)得自3M公司(3M Comp.)的光學(xué)膜產(chǎn)品的表面結(jié)構(gòu)。該膜(在本發(fā)明中用作模具表面3)包含在縱向上延伸的微米尺度棱柱導(dǎo)軌型表面元件(參見圖3a)。所述導(dǎo)軌型表面元件具有垂直于導(dǎo)軌的延伸的三角形橫截面。這可從圖3b的垂直于導(dǎo)軌型表面元件的縱向宏觀延伸的示意性剖視圖看出。
圖4a和圖4b分別為適于根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總重量(下文和上文也稱為摩擦程序“RP-300”)或使用棉布和920g的總重量(下文和上文也稱為摩擦程序“RP-920”)進(jìn)行摩擦程序的沖頭工具的示意性視圖。試驗(yàn)方法RP-300 和RP-920分別在下面的試驗(yàn)部分中描述。圖4a和圖4b分別提供了模具的示意性側(cè)視圖和不意性底視圖。
圖5a至5c各自分別示出了實(shí)例6D、比較例6和比較例7的結(jié)構(gòu)化表面在已經(jīng)受摩擦程序RP-300(10次摩擦循環(huán))的表面處理后的SEM照片(上方照片)和用光學(xué)照相機(jī)拍攝的照片(下方照片)。
圖6a至6b示出了模具表面4B在不同放大倍數(shù)下的顯微照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施例涉及一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦結(jié)構(gòu)化表面，其中所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料選擇為使得當(dāng)根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)所述表面保持基本不變。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施例涉及包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少90°的疏水結(jié)構(gòu)化表面，其中所述表面包含基本彈性體的聚合物材料，所述聚合物材料具 有有利的機(jī)械性能。
上文和下文用到的術(shù)語微米尺度和納米尺度表面元件分別指排布在表面處的離散的表面元件，其中所述表面元件分別的長度、寬度、尺寸或高度(或深度)中的至少一者分別是μ m尺度的或nm尺度的。
包含多個(gè)所述微米尺度和/或納米尺度表面元件的表面在上文和下文稱為微米結(jié)構(gòu)化表面或稱為納米結(jié)構(gòu)化表面，微米結(jié)構(gòu)化表面包含具有微米尺度表面元件或微米尺度和納米尺度表面元件二者的表面，納米結(jié)構(gòu)化表面包含納米尺度表面元件但無微米尺度表面元件。微米或納米結(jié)構(gòu)化表面分別常常具有宏觀長度和寬度。上文和下文使用術(shù)語宏觀或宏觀尺度分別表征結(jié)構(gòu)化表面或表面元件分別超過1_的延伸。
特定微米尺度或納米尺度表面元件的尺寸分別定義為其在平行于表面的任何方向上最大的延伸，即例如定義為圓柱形表面元件的直徑或錐形表面元件的底面的對角線。 就在表面內(nèi)(或平行于表面)一個(gè)或多個(gè)方向上具有宏觀尺度延伸并在表面內(nèi)一個(gè)或多個(gè)其他方向上具有微米或納米尺度延伸的表面元件而言，術(shù)語表面元件的尺寸指此類表面元件的微米和/或納米尺度延伸。
特定微米尺度或納米尺度表面元件的長度分別定義為其在結(jié)構(gòu)化表面的長度方向上的延伸。同樣，特定微米尺度或納米尺度表面元件的寬度分別定義為其在結(jié)構(gòu)化表面的寬度方向上的延伸。
突出的(或隆起的)表面元件的高度由自相應(yīng)的突出的表面元件排布于之上的相鄰底表面沿垂直于這樣的底表面的方向測得的其相應(yīng)延伸定義。同樣，從相鄰的頂部暴露表面向下延伸的表面元件的深度由自凹入處所延伸自的相鄰頂表面沿垂直于這樣的頂表面的方向測得的其相應(yīng)的向下延伸定義。
兩個(gè)相鄰的表面元件之間的距離定義為這樣的表面元件之間在結(jié)構(gòu)化表面內(nèi)的一個(gè)方向上分別兩個(gè)極大值或兩個(gè)相對極大值之間的距離。
在平行于表面的一個(gè)或多個(gè)給定方向上具有表面元件的規(guī)則序列的結(jié)構(gòu)化表面可由這樣的方向上的一個(gè)或多個(gè)節(jié)距長度表征。在平行于表面的某個(gè)方向上，術(shù)語節(jié)距長度指兩個(gè)相鄰的規(guī)則地重復(fù)的表面元件的對應(yīng)點(diǎn)之間的距離。這可以包含溝槽型和導(dǎo)軌型表面元件的交替序列的結(jié)構(gòu)化表面示意，其中所述表面元件二者基本平行于彼此地沿第一縱向宏觀地延伸且其各自具有垂直于所述縱向的微米和任選地納米尺度橫截面(參見圖1a和2a)。這樣的結(jié)構(gòu)化表面垂直于縱向的節(jié)距長度為溝槽型表面元件在這樣的法向上的寬度和導(dǎo)軌型表面元件在這樣的法向上的寬度之和。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面包含多個(gè)微米和/或納米尺度表面元件。優(yōu)選地包含微米和納米尺度表面元件二者的結(jié)構(gòu)化表面。
尤其優(yōu)選地的是具有至少兩個(gè)尺度截然不同的不同表面元件的結(jié)構(gòu)化表面。所述表面結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的，因此其包含例如無規(guī)分布的納米和微米尺度表面元件，所述表面兀件可以具有多種多樣的尺寸和形狀。US 6, 641, 767的氣相沉積結(jié)構(gòu)化表面和相應(yīng)的分別的負(fù)或正復(fù)型表面公開了具有宏觀和納米尺度表面元件二者的此類無規(guī)表面。
此外尤其優(yōu)選地的是包含多個(gè)突出的較大尺度表面元件的結(jié)構(gòu)化表面，所述突出的較大尺度表面元件具有暴露的頂表面并分別在所述突出的暴露的頂表面上和/或突出之間的凹入處的表面上帶有多個(gè)較小尺度的表面元件。這些結(jié)構(gòu)在上文和下文中也稱為 SonS型結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)上結(jié)構(gòu))。
優(yōu)選地具有微米尺度延伸的較大尺度表面元件可以基本規(guī)則地排布和/或具有基本規(guī)則的形狀。這樣的微觀上規(guī)則的SonS結(jié)構(gòu)在例如下面的圖2a和2b中示出，其中導(dǎo)軌型表面元件(圖2a)是微米尺度的，其帶有多個(gè)圖2b中所示的無規(guī)排布的納米尺度表面元件。SonS結(jié)構(gòu)的 另一有用實(shí)例在例如EP 0，933，388的圖1中公開。據(jù)發(fā)現(xiàn)，與分別僅具有大尺度或小尺度表面元件的表面相比，SonS結(jié)構(gòu)化表面往往呈現(xiàn)出更大的對水的接觸角。
可用于本發(fā)明中的微米尺度結(jié)構(gòu)化表面元件的長度、寬度、尺寸或高度(深度) 中的至少一者介于1-1，000 μ m之間，更優(yōu)選地介于2-500 μ m之間，且尤其優(yōu)選地介于 2-250 μ m 之間。
可用于本發(fā)明中的納米尺度結(jié)構(gòu)化表面元件的長度、寬度、尺寸或高度(深度)中的至少一者介于IOnm和1，OOOnm之間，更優(yōu)選地介于20nm和500nm之間，且尤其優(yōu)選地介于50nm和400nm之間。
可用于本發(fā)明中的表面元件的高度和深度分別優(yōu)選地在IOnm至500 μ m之間、更優(yōu)選地在25nm至300 μ m之間、尤其優(yōu)選地在50nm至250 μ m之間變化。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面中存在的兩個(gè)相鄰表面元件之間的距離優(yōu)選地在IOnm至 500 μ m之間、更優(yōu)選地在50nm至500 μ m之間、尤其優(yōu)選地在IOOnm至350 μ m之間變化。 優(yōu)選地，兩個(gè)相鄰的微米尺度表面元件之間的距離為至少50nm，并且具體地講，介于IOOnm和500 μ m之間。兩個(gè)相鄰的納米尺度表面元件之間的距離優(yōu)選地為至少lnm，更優(yōu)選地至少2nm,并且具體地講，介于5nm和250nm之間。
可用于本發(fā)明中的微米尺度表面元件的平均尺寸、深度和/或高度中的至少一者優(yōu)選地介于2-200 μ m之間，且更優(yōu)選地介于2-150 μ m之間。微米尺度表面元件的平均尺寸可例如通過拍攝和評價(jià)SEM顯微照片確定。
可用于本發(fā)明中的納米尺度表面元件的平均尺寸、深度和/或高度中的至少一者優(yōu)選地介于10-500nm之間，且更優(yōu)選地介于10_250nm之間。納米尺度表面元件的平均尺寸可例如通過拍攝和評價(jià)SEM顯微照片確定。
兩個(gè)相鄰的表面元件或結(jié)構(gòu)之間的平均距離分別優(yōu)選地為至少約10nm，更優(yōu)選地至少約25nm，且尤其優(yōu)選地至少約30nm。兩個(gè)相鄰的表面元件之間的距離的平均尺寸可例如通過拍攝和評價(jià)SEM顯微照片確定?！?br> 本發(fā)明中將微米或納米結(jié)構(gòu)化模具表面與微米或納米結(jié)構(gòu)化表面區(qū)分開來，所述微米或納米結(jié)構(gòu)化表面可自所述模具表面通過復(fù)制獲得。如果需要，可使用自第一地方中的模具表面復(fù)制的微米或納米結(jié)構(gòu)化表面作為后續(xù)制備中的模具表面。
微米和/或納米尺度表面元件可以規(guī)則或無規(guī)的圖案排布在結(jié)構(gòu)化表面上。另外，模具表面或結(jié)構(gòu)化表面的微米和(如果存在)納米尺度表面元件的形狀和橫截面分別可以廣泛地變化。表面元件可具有幾何學(xué)上規(guī)則的形狀和橫截面，或者所述形狀和橫截面可以是不規(guī)則的和無規(guī)的。幾何學(xué)上規(guī)則的橫截面的實(shí)例包括例如三角形、矩形、多邊形、 半圓形或半橢圓形橫截面。幾何學(xué)上規(guī)則的形狀的實(shí)例包括棱柱或圓柱形結(jié)構(gòu)、線性凹槽或溝槽等。以規(guī)則的圖案包含規(guī)則表面元件的結(jié)構(gòu)化表面被稱為規(guī)則的結(jié)構(gòu)化表面，而其他結(jié)構(gòu)化表面被稱為無規(guī)的。
不規(guī)則的微米和任選地納米結(jié)構(gòu)化表面可例如通過US 6,641,767中公開的化學(xué)氣相沉積法獲得。通過此方法獲得的模具表面包含多個(gè)具有多個(gè)形狀和尺寸的無規(guī)布置的表面兀件。然后將該表面復(fù)制到為氣相沉積表面的負(fù)表面的結(jié)構(gòu)化表面中。如果需要，可使用這樣的復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面作為模具表面，所述模具表面可進(jìn)一步復(fù)制到氣相沉積模具表面的正復(fù)型。US 6，641，767中分別顯示氣相沉積模具表面的負(fù)復(fù)型(圖6)和正復(fù)型(圖 7)的圖6和7分別都顯示了具有廣泛變化的幾何形狀的表面元件，所述幾何形狀包括基本圓錐形、管形、環(huán)形或角形形狀。此外，所述表面元件是無規(guī)排布的。
規(guī)則的微米和任選地納米尺度模具表面可通過例如用金剛石切削工具切削金屬表面如鍍銅或鍍鎳的鋼表面獲得。金剛石切削工具技術(shù)在例如US 7，140，812中有公開。規(guī)則的微米和任選地納米尺度模具表面也可例如通過蝕刻程序獲得，所述蝕刻程序從照相法或半導(dǎo)體材料的加工技術(shù)已知。
本發(fā)明的微米和任選地納米結(jié)構(gòu)化表面優(yōu)選地自規(guī)則的模具表面復(fù)制。因此，本發(fā)明的微米和任選地納米結(jié)構(gòu)化表面優(yōu)選地是規(guī)則的。
在一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，本發(fā)明的微米或納米結(jié)構(gòu)化表面分別包含表面元件如溝槽或?qū)к?，這些溝槽或?qū)к壯氐谝豢v向宏觀地延伸。下面的圖1-3示出了此類表面的實(shí)例。此類表面元件垂直于縱向的橫截面在與縱向正交的兩個(gè)方向中的至少一個(gè)上具有微米和/或納米尺度表面元件。所述表面元件可在縱向上例如基本直地或以波浪或鋸齒形式延伸。表面元件垂直于縱向的橫截面可例如為三角形、矩形、梯形、半圓形或任何其他規(guī)則的多邊形或彎曲形式。
在另一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面包含在縱向和在相對于縱向垂直地或以斜角排布的方向上分別都規(guī)則地排布的微米尺度和/或納米尺度表面元件。
規(guī)則的表面優(yōu)選地在給定的方向上通過如上所定義的所謂的節(jié)距長度來表征。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面可包含未結(jié)構(gòu)化的和結(jié)構(gòu)化的表面區(qū)域，這些區(qū)域可以不規(guī)則或規(guī)則的圖案例如棋盤圖案排布。
在上文和下文中，不具有多個(gè)微米尺度表面元件的基本平滑的表面被稱為未結(jié)構(gòu)化的或平滑的表面。浮法玻璃常常具有平滑的未結(jié)構(gòu)化表面。平滑的表面還可例如由聚合物膜提供，所述聚合物膜分別通過在平滑的拋光的鋼輥之間擠出聚合物或在拋光的鋼輥之間壓延擠出的聚合物膜獲得。
表面的形態(tài)總體上可由表面粗糙度參數(shù)表征，例如粗糙度平均值Ra，其定義為粗糙度曲線縱坐標(biāo)的絕對值的算術(shù)平均值；單個(gè)粗糙度深度Rzi，其定義為取樣長度內(nèi)最高峰與最深值之間的垂直距離；平均粗糙度深度Rz，其定義為連續(xù)的取樣長度上單個(gè)粗糙度深度Rzi的平均值；和最大粗糙度深度Rmax，其定義為評價(jià)長度內(nèi)最大的單個(gè)粗糙度深度。 這些定義分別取自DIN ISO 4287和4288。用于確定表面粗糙度參數(shù)的試驗(yàn)方法在下面的試驗(yàn)部分中描述。但應(yīng)該指出的是，該試驗(yàn)方法可能具體地講適合微米結(jié)構(gòu)化表面，而納米結(jié)構(gòu)化表面可能需要具有更高分辨率的用于確定表面粗糙度參數(shù)的試驗(yàn)方法，例如分光鏡法或原子力顯微鏡(AFM)方法。用作本發(fā)明中的基準(zhǔn)點(diǎn)的基本平滑的未結(jié)構(gòu)化表面優(yōu)選地具有通常不超過約 O.1 μ m的低Ra值。根據(jù)H. Buscher等人,The Effect of Surface Roughness of Polymers on Measured Contact Angles of Liquids (聚合物的表面粗糙度對液體接觸角測量值的影響)，Colloids and Surfaces (《膠體和表面》)，9, pp. 319-331 (1984),可通過形成粗糙度 Ra為約0.1 μ m或小于0.1 μ m的平滑PET膜或具有類似的表面粗糙度的平滑玻璃表面的復(fù)制品獲得平滑的表面。但應(yīng)該指出的是，對于限定基本上平滑的未結(jié)構(gòu)化表面，低的Ra值是必要但不充分的。還需要表面形態(tài)是無規(guī)的，即不具有規(guī)則的圖案。
在下面的實(shí)例部分中，通過向平滑的玻璃表面或向特定的市售襯里的表面施加可輻射固化的前體材料、輻射固化所述前體材料并從玻璃或襯里基材移除所得的固化膜，制得了未結(jié)構(gòu)化的表面。發(fā)現(xiàn)分別已與平滑的玻璃表面或襯里表面接觸的膜的表面是未結(jié)構(gòu)化的并用來評價(jià)形成所述未結(jié)構(gòu)化表面的材料對水的接觸角?？捎脕碇苽浠緞蛸|(zhì)的表面的市售襯里包括例如來自杜邦帝人薄膜盧森堡公司(DuPont Teijin Films Luxemboug S. A.)的MELINEX 505膜或來自德國威斯巴登的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, Germany)的 H0STAPHAN 2SLK。
對水的靜態(tài)接觸角介于至少70°和不到130°之間的表面在上文和下文中被稱為疏水表面。對水的靜態(tài)接觸角為至少130°或更大的表面在上文和下文中被稱為超疏水表面。本發(fā)明的疏水結(jié)構(gòu)化表面對水的靜態(tài)接觸角為至少90°。
表面的疏水性可用測角計(jì)裝置定量地測量，測角計(jì)裝置向待表征的表面施加溫度為23°C、具有限定體積的水滴。測角計(jì)裝置拍攝照片，該照片從表面和水滴之間的表面接觸角方面被自動(dòng)評價(jià)。測量方法的細(xì)節(jié)在下面的試驗(yàn)方法部分中給出。包含基本平行于彼此地沿第一縱向宏觀地延伸并具有垂直于所述縱向的微米和任選地納米尺度橫截面的表面元件如溝槽或?qū)к壍慕Y(jié)構(gòu)化表面對水的接觸角分別優(yōu)選地如下評價(jià)。既在對應(yīng)于縱向的第一觀察方向上又在垂直于所述縱向的第二觀察方向上測量水的接觸角。然后以所述分別測得的縱向?qū)λ慕佑|角和法向?qū)λ慕佑|角的算術(shù)平均值得到給出的此類表面對水的接觸角。
結(jié)構(gòu)化表面對例如水的接觸角主要取決于形成結(jié)構(gòu)化表面的材料的性質(zhì)(例如材料的表面能)和表面的結(jié)構(gòu)。水滴與結(jié)構(gòu)化表面之間的接觸角和因此結(jié)構(gòu)化表面的拒水性可通過減小水滴與結(jié)構(gòu)化表面之間的接觸面積從而增大水/空氣界面和減小固體結(jié)構(gòu)和水之間的界面來增大。雖然本發(fā)明人不希望受此類理論束縛，但據(jù)推測，在水滴與結(jié)構(gòu)化表面之間的接觸面積小的這類結(jié)構(gòu)化表面上，水極少通過吸附得到能量來補(bǔ)償其表面的增大，故不發(fā)生鋪展。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)化疏水表面的表面元件的高度優(yōu)選地介于5-100 μ m之間且表面元件之間的距離介于5-200 μ m之間、更優(yōu)選地介于IO-1OOym之間，以在水滴與此類結(jié)構(gòu)化表面之間提供大的靜態(tài)接觸角。如果結(jié)構(gòu)化表面的表面元件太靠近在一起，則結(jié)構(gòu)化表面可能被水滴基本看作是“閉合的表面”而可能更易于被潤濕。當(dāng)減小例如突出的表面元件或隆起之間的距離時(shí)，優(yōu)選地也增大此類隆起的高度。根據(jù)US 3，354，022，固體表面的臨界空氣含量(即未與水滴接觸的表面積對與水滴接觸的表面積的比率)為約60%。 高于該值，表面疏水且疏水性隨空氣含量增大而增大。
B. Viel在其2007年9月5日提交給達(dá)姆施塔特技術(shù)大學(xué)并在2008年于德國達(dá)姆施塔特發(fā)表的標(biāo)題為 “Strukturierte Kolloidpartikel fiir ultrahydrophobe, schmutzabweisende Oberf^chen” (用于超疏水斥垢表面的結(jié)構(gòu)膠體顆粒)的博士論文第72-74頁上公開，可以區(qū)分水滴在粗糙表面處分別被稱為勻質(zhì)和異質(zhì)濕潤度的兩種理論極端情況。就勻質(zhì)濕潤度(R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem.(《工業(yè)工程化學(xué)》)，28，988 (1936) 已描述)而言，水滴基本上完全潤濕粗糙表面并例如穿透進(jìn)入粗糙表面的表面元件的突出部分所形成的小的凹陷中。就異質(zhì)濕潤度(A. B. D Cassie, S. Baxter, Trans. Faraday Soc., 40,546(1944)已描述)而言，水滴不完全潤濕粗糙表面但水滴可例如停留在粗糙表 面的小表面元件的突出部分上。因此，在水滴的面向表面的部分表面與導(dǎo)致水滴“盤旋”在表面上方的表面之間形成氣隙。
就勻質(zhì)濕潤度而言，根據(jù)Wenzel，表面相對于水滴的靜態(tài)接觸角常常隨表面粗糙度增大而增大。就異質(zhì)濕潤度而言，根據(jù)Cassie，如果未被潤濕的結(jié)構(gòu)化表面部分增大，則粗糙表面相對于水滴的靜態(tài)接觸角常常增大。
Viel在其博士論文(同上)第73頁上公開，超疏水表面往往呈現(xiàn)出異質(zhì)表面潤濕，而疏水表面往往呈現(xiàn)出勻質(zhì)表面潤濕。
本發(fā)明的優(yōu)選地實(shí)施例的結(jié)構(gòu)化表面是疏水的，該術(shù)語包括疏水結(jié)構(gòu)化表面和超疏水結(jié)構(gòu)化表面二者。本發(fā)明的疏水表面，即對水的靜態(tài)接觸角介于90°至130°之間的結(jié)構(gòu)化表面，分別包含納米結(jié)構(gòu)化表面、微米結(jié)構(gòu)化表面以及微米和納米結(jié)構(gòu)化表面。本發(fā)明的超疏水表面，即對水的靜態(tài)接觸角為至少130°的結(jié)構(gòu)化表面，優(yōu)選地包含微米結(jié)構(gòu)化表面以及微米和納米結(jié)構(gòu)化表面，由此表面元件的尺寸優(yōu)選地具有5-100μπι之間的高度和5-200 μ m之間的表面元件之間的距離。
本發(fā)明的微米和任選地納米結(jié)構(gòu)化表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為 至少5MPa。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這樣的材料可提供機(jī)械耐用并對機(jī)械應(yīng)力“包容”的微米和/或 納米結(jié)構(gòu)化表面。
本發(fā)明的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面包含基本彈性體的聚合物材料?！皬椥泽w的” 指在被拉伸或以其他方式機(jī)械變形后材料基本上恢復(fù)其初始形狀。雖然本發(fā)明人不希望受 這樣的解釋束縛，但據(jù)推測，包含此類彈性體材料的本發(fā)明的表面元件和表面結(jié)構(gòu)在經(jīng)受 機(jī)械應(yīng)力時(shí)往往基本彈性地變形，從而使得表面結(jié)構(gòu)的機(jī)械損傷最小化。
本發(fā)明的表面中使用的材料的彈性體性質(zhì)由小于2%、更優(yōu)選地不大于1. 5%、并 且尤其優(yōu)選地不大于1.0%的低永久變形定量限定。量化其不可逆相對塑性變形的材料永 久變形可根據(jù)下面的試驗(yàn)部分中提及的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D 412-98a(2002)測量。
如根據(jù)下面的試驗(yàn)部分中更詳細(xì)地描述的DIN EN ISO 527_1和527_2所測得，本 發(fā)明的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料還具有至少5MPa的拉伸強(qiáng)度和至 少10%的斷裂伸長率。所述聚合物材料的拉伸強(qiáng)度更優(yōu)選地為至少lOMPa，且尤其優(yōu)選地 至少20MPa。特別優(yōu)選地的是拉伸強(qiáng)度為至少20MPa、斷裂伸長率為至少15%的聚合物材 料。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含斷裂伸長率為至少10%、拉伸強(qiáng)度為至少5MPa且不可逆相對 塑性變形(永久變形)小于2%的聚合物材料的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面呈現(xiàn)出特別是有利的耐 刮擦性。這樣的性質(zhì)對于其中本發(fā)明的微米結(jié)構(gòu)化表面被應(yīng)用于基材或制品以為此類基材 和制品提供超疏水性和/或易于清潔效應(yīng)的應(yīng)用來說是必不可少的。
用于評估表面的耐刮擦性的試驗(yàn)方法為所謂的Ericson試驗(yàn)，其在下面的試驗(yàn)部 分中詳細(xì)說明。該試驗(yàn)涉及用不同硬度(以H值量度)的石墨鉛筆處理表面。更耐刮擦的 材料將得出更高的H值，因此優(yōu)選地具有較高H值的材料。
用于評估表面的耐刮擦性的另一試驗(yàn)在A. A. T. C. C.摩擦方法8-1972中詳細(xì)說 明，該方法分別使用300g或920g的總摩擦重量并分別使用棉布或不銹鋼絲絨。
在一個(gè)優(yōu)選地的實(shí)施例中，在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g 的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)，本發(fā)明的表面基本無改變。這可例如分別在所述摩擦 程序之前和之后通過使用光學(xué)方法或通過拍攝SEM照片表征表面進(jìn)行評估。
光學(xué)試驗(yàn)方法的實(shí)例包括在所述摩擦處理之前和之后記錄表面的干涉光譜并定 性地比較此類光譜。此方法(其在下面的試驗(yàn)部分中針對用可見光獲得的干涉光譜的情況 描述)比較分別自所述摩擦程序之前和之后的表面獲得的此類干涉光譜。圖5a示出了根 據(jù)實(shí)例6D的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面在所述摩擦處理后的光譜。該光譜與所述表面處理之前記 錄的光譜基本相符，即實(shí)例6D的表面的光譜保持基本上不受所述摩擦處理的影響。與此相 反，圖5b和5c分別示出了所述摩擦程序后對比較例6和7的表面獲得的干涉光譜。在所 述摩擦程序之前分別對比較例6和7的表面記錄的干涉光譜與圖5a的相符?？梢钥闯?，比 較例6和7的干涉光譜分別被所述摩擦程序顯著地改變而不保持基本不變。
圖5a_5c還示出了用來定性地評估結(jié)構(gòu)化表面是否受上述摩擦程序影響的另一 方法。該方法比較分別自所述摩擦程序之前和之后的表面拍攝的SEM照片。圖5a示出了 根據(jù)實(shí)例6D的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面在所述摩擦處理后的SEM照片。該SEM照片與所述摩擦處理之前拍攝的SEM照片基本相符，即實(shí)例6D的表面的SEM照片在表面已經(jīng)受所述摩擦處理后基本無改變。與此相反，圖5b和5c分別示出了所述摩擦程序后對比較例6和7的表面獲得的SEM照片。在所述摩擦程序之前分別對比較例6和7拍攝的SEM照片與圖5a的相符?？梢钥闯觯谒瞿Σ撂幚砗蠓謩e自比較例6和7的表面拍攝的SEM照片與所述摩擦處理之前自這些表面拍攝的SEM照片顯著地不同。因此，比較例6和7的表面分別因所述摩擦程序而改變而且不保持基本不變。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料優(yōu)選地通過固化可UV固化的前體獲得，所述可UV固化的前體包含a)至少60重量％的一種或多種可交聯(lián)低聚物和/或聚合物化合物，b) 2-40重量％的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，c) O. 05-10 重量％的一種或多種疏水添加劑，和d)0-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
上文和下文用到的術(shù)語低聚物化合物指由少量、通常少于10個(gè)單體單元組成的較低分子量的化合物。所述單體單元可以是結(jié)構(gòu)上相同或相似的，或者它們可以彼此不同。 低聚化 合物在室溫和環(huán)境壓力下通常為液體，由此，在23°C下根據(jù)DIN EN ISO 2555 (布氏方法(Brookfield method))測得的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選地小于500Pa · s,且更優(yōu)選地小于 200Pa · S0
上文和下文用到的術(shù)語反應(yīng)性稀釋劑指能參與聚合反應(yīng)以形成聚合物材料的低分子量單體。此類單體化合物的重均分子量Mw優(yōu)選地低于1，000,且更優(yōu)選地低于750。
適合用于本發(fā)明的微米結(jié)構(gòu)化表面中的可UV固化的前體包含至少60重量％、更優(yōu)選地至少80重量％的一種或多種可交聯(lián)低聚物和/或聚合物化合物，其優(yōu)選地選自包括但不限于丙烯酸酯化的低聚物或聚合物化合物如氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、烯烴丙烯酸酯、丙烯酸酯化的油和有機(jī)硅丙烯酸酯的材料。
可用于本發(fā)明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯優(yōu)選地氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明中合適的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通?？勺园?甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的醇和二異氰酸酯或多異氰酸酯制備。優(yōu)選地的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在例如US 6，465，539中有公開。尤其優(yōu)選地的一類氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括羥基封端的NCO擴(kuò)鏈聚酯或聚醚的二官能或更高官能丙烯酸酯，所述聚酯或聚醚可以是脂族的或芳族的?？捎玫陌被姿狨ケ┧狨サ途畚锏膶?shí)例包括可以商品名PH0T0MER(例如PH0T0MER 6010)從漢高公司(Henkel Corp.)以及以商品名 EBECRYL (例如 EBECRYL 220、284、4827、4830、6602、8400 和 8402)、RXO(例如 RXO 1336)、和 RSX(例如 RSX3604、89359、92576)從 UCB Radcure 公司(UCB Radcure Inc.)商購獲得的那些。其他可用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以商品名 SARTOMERH^UnSARTOMER 9635、9645、9655、963_B80、和 966-A80)從沙多瑪公司 (Sartomer Co.)以及以商品名UVITHANE(例如UVITHANE 782)從莫頓國際公司(Morton International)商購獲得。另一可用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以GEN0MER 4316從瑞士蘇黎世Rahn公司(Rahn AG, Zurich, Switzerland)商購獲得。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物往往提高通過固化可UV固化的前體所獲得的聚合物材料的堅(jiān)固性和特別是拉伸強(qiáng)度。前體優(yōu)選地分別包含介于60重量％和98重量％之間且更優(yōu)選地介于70重量％和95 重量％之間的一種或多種氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物。
可用于本發(fā)明中的丙烯酸酯環(huán)氧材料優(yōu)選地為丙烯酸酯環(huán)氧低聚物。丙烯酸酯化環(huán)氧低聚物包括例如環(huán)氧樹脂的二官能或更高官能丙烯酸酯，例如雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯?？捎玫谋┧狨セh(huán)氧樹脂的實(shí)例包括可以商品名EBECRYL和RXO(例如 EBECRYL600、629、860、1608 和 3708，RXO 2034)從 UCB Radcure 公司(UCB Radcure Inc.) 以及以商品名 PH0T0MER(例如 PH0T0MER3016、3038 和 3071)從漢高公司(Henkel Corp.) 商購獲得的那些。另一可用的環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物可以CN-UVE 151M從法國巴黎克雷威利公司(Cray Valley, Paris, France)商購獲得。
丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂往往提高通過固化可UV固化的前體所獲得的聚合物材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。
聚丙烯酸酯為具有反應(yīng)性側(cè)或端丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸類低聚物或聚合物，所述基團(tuán)能夠?yàn)楹罄m(xù)反應(yīng)形成自由基?？捎糜诒景l(fā)明中的聚丙烯酸酯材料優(yōu)選地為聚丙烯酸酯聚合物。與丙烯酸酯化環(huán)氧材料類似，聚丙烯酸酯通常提高可通過固化可UV固化的前體獲得的材料的拉伸強(qiáng)度。
可用于本發(fā)明中的聚丙烯酸酯聚合物的實(shí)例有可以商品名EBECRYL(例如 EBECRYL 745、754、767、1701、和 1755)從 UCBRadcure 公司(UCB Radcure)、以商品名 NTX4887 (—種氟改性的丙烯酸類低聚物)從沙多瑪公司(Sartomer Co.)、以及以商品名 HYCAR(例如HYCAR 130X43)從古德里奇公司(B. F. Goodrich)商購獲得的那些。
類似地，丙烯酸酯化烯烴低聚物或聚合物為具有反應(yīng)性側(cè)或端丙烯酸基團(tuán)的不飽和低聚物或聚合物材料 ，所述基團(tuán)能夠?yàn)榻宦?lián)或擴(kuò)鏈形成自由基。丙烯酸酯化烯烴通常往往提高通過固化可UV固化的前體所獲得的材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率?？捎玫谋┧狨セN的實(shí)例包括聚丁二烯丙烯酸類低聚物，其可以商品名SARTOMER CN302從沙多瑪公司(Sartomer Co.)以及以商品名FX9005從理光樹脂公司(Ricon Resins)商購獲得。
本發(fā)明中合適的聚酯丙烯酸酯低聚物或聚合物通?？赏ㄟ^丙烯酸與多元醇或聚酯分別之間的縮合反應(yīng)制備。可用的丙烯酸酯化聚酯化合物的實(shí)例包括可以商品名 EBECRYL (例如 EBECRYL 810、EBECRYL 813 和 EBECRYL 830)從 UCB Radcure 公司(UCB Radcure Inc.)以及以商品名 PH0T0MER(例如 PH0T0MER ECX 5010F、5429F和 5432)從漢高公司(Henkel Corp.)商購獲得的那些。
本發(fā)明中合適的聚醚丙烯酸酯低聚物或聚合物通?？赏ㄟ^丙烯酸與羥基官能聚醚化合物或烷氧基化多官能醇分別之間的縮合反應(yīng)制備?？捎玫谋┧狨セ勖鸦衔锏膶?shí)例包括可以商品名EBECRYL (例如EBECRYL 12、EBECRYL 40和EBECRYL 160)從 UCBRadcure 公司(UCB Radcure Inc.)以及以商品名 SARTOMER(例如 SARTOMER SR 415 和 SR 610)從沙多瑪公司(Sartomer Co.)商購獲得的那些。丙烯酸酯化聚醚樹脂往往提高通過固化可UV固化的前體所獲得的彈性體材料的柔性和斷裂伸長率。本發(fā)明中優(yōu)選地的可 UV固化的前體分別包含介于5重量％和80重量％之間且更優(yōu)選地介于5重量％和40重量％之間的一種或多種聚醚丙烯酸酯低聚物或聚合物。由于聚醚丙烯酸酯低聚物往往具有較低的粘度(例如EBECRYL160)，故這樣的化合物有時(shí)也被稱為反應(yīng)性稀釋劑。
可用于本發(fā)明中的有機(jī)硅丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可通過丙烯酸與羥基官能有機(jī)硅(例如α，ω-聚二甲基硅氧烷二醇)之間的縮合反應(yīng)制備。由于其有機(jī)硅主鏈， 故有機(jī)硅丙烯酸酯往往提高結(jié)構(gòu)化表面的彈性和伸長率但削弱其拉伸強(qiáng)度和堅(jiān)固性。常常使用較高官能的有機(jī)硅丙烯酸酯，因?yàn)樗鼈兙哂械捅砻婺苄再|(zhì)?？捎玫挠袡C(jī)硅丙烯酸酯的實(shí)例包括可以商品名SARTOMER(例如SARTOMER CN 9800)從沙多瑪公司(Sartomer Co·)、 以商品名 EBECRYL (例如 EBECRYL 350,EBECRYL 1360)從 UCB Radcure 公司(UCB Radcure Inc.)以及以產(chǎn)品名X_22(例如X-22-164、X-22-164A)作為甲基丙烯酸酯從信越有機(jī)硅歐洲公司(Shin-Etsu Silicones Europe B. V.)商購獲得的那些。
本發(fā)明的所得結(jié)構(gòu)化表面的機(jī)械性能不僅受可固化低聚物或聚合物的化學(xué)組成的影響而且受相應(yīng)的交聯(lián)密度的影響。較高的交聯(lián)密度常常導(dǎo)致更硬且更脆的材料，而較低的交聯(lián)密度導(dǎo)致更軟且更可適形的材料。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料的可UV固化前體優(yōu)選地包含介于2重量％到40重量％之間、更優(yōu)選地介于2重量％和25重量％之間、尤其優(yōu)選地介于4重量％ 和15重量％之間的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑。可交聯(lián)的低聚物和/或聚合物化合物優(yōu)選地可溶于所述一種或多種反應(yīng)性稀釋劑中。合適的反應(yīng)性稀釋劑可與所述低聚物和/或聚合物化合物聚合形成本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面的固化聚合物材料的共聚彈性體網(wǎng)絡(luò)。
優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑為可自由基聚合的單體，包括例如烯鍵式不飽和單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等以及它們的混合物。優(yōu)選地的單體包括(甲基)丙烯酰官能單體如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及它們的組合。
合適的單體的代表性實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二縮三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-((( 丁基氨基)羰基)氧)乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2- (3-氧代-丁酰氨基)-丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、正辛基丙烯酸乙酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸β -乙氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、 丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基 丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚己內(nèi)酰胺丙烯酸酯、鄰苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、丁二酸丙烯酰氧基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、ω-羧基-聚己內(nèi)酰胺單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、正-羥甲基丙烯酰胺-丁基醚、正-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯等以及它們的混合物。優(yōu)選地的單體包括丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯等以及它們的混合物，更優(yōu)選地甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯以及它們的混合物。
如果需要，可使用多官能烯鍵式不飽和單體(在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的化合物，例如多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)來掌控交聯(lián)的程度。上述多官能化單體的代表性實(shí)例包括二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2_丙二醇酯；二丙烯酸1，3_ 丁二 醇酯；二丙烯酸1，6_己二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯 酸聚氧化亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸甲二醇酯、二丙烯酸四乙二 醇酯、和二丙烯酸聚乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2_丙二醇酯；二 甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；雙 酚-A-二甲基丙烯酸酯；二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二 甲基丙烯酸聚氧化亞烷基二醇酯，例如二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸甲二醇酯、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯、和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；N，N-亞甲基-二-甲基丙烯酰胺； 鄰苯二甲酸二烯丙酯；鄰苯二甲酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯；丙烯酸 烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；富馬酸二烯丙酯；間苯二甲酸二烯丙酯；四溴鄰苯二甲酸二烯 丙酯；雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；五丙烯酸二戊赤蘚醇酯；和類似物；以及它們的混合 物。
尤其優(yōu)選地的反應(yīng)性稀釋劑選自己二醇二丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、丙烯酸 異冰片酯(IBOA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)或丙烯酸2-乙基己酯。
本發(fā)明的優(yōu)選地實(shí)施例的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的疏水性質(zhì)主要取決于結(jié) 構(gòu)化表面中包含的聚合物材料的性質(zhì)(例如聚合物材料的表面能)和結(jié)構(gòu)化表面的幾何學(xué) 性質(zhì)(例如表面上微米和/或納米尺度表面元件的密度和排布)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，聚合物材 料的前體優(yōu)選地選擇為使得包含通過固化所述前體獲得的聚合物材料的固化的未結(jié)構(gòu)化 表面對水的接觸角為至少70°c、更優(yōu)選地至少80°C且尤其優(yōu)選地至少85°C。如果需要，可 通過向前體中引入一種或多種疏水添加劑來增大所述未結(jié)構(gòu)化表面對水的接觸角。提供疏 水性的添加劑通常選自有機(jī)硅、基于有機(jī)硅的材料、氟化材料或長鏈烷基化合物，其在輻射 固化方面可以是非反應(yīng)性的或反應(yīng)性的。反應(yīng)性的添加劑通常含一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和 基團(tuán)如丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、或乙烯基基團(tuán)。疏水添加劑優(yōu)選地選自有機(jī)硅丙 烯酸酯、有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯、氟化和全氟化丙烯酸酯，包括全氟烷基丙烯酸酯和氟化低聚 醚。
尤其可用的是可UV固化的疏水添加劑。
本發(fā)明的優(yōu)選地實(shí)施例中合適的基于有機(jī)硅的疏水添加劑可以TEGO RAD系列商 品名從德國埃森的迪高化學(xué)公司(Tego Chemie Service,Essen,Germany)商購獲得。尤其 可用的是TEGO RAD化合物2100、2200N、2250、2300、2500和2600。可用于本發(fā)明中的氟化 疏水添加劑包括具有較短全氟烷基鏈段的全氟化(甲基)丙烯酸酯化合物，所述全氟烷基 鏈段優(yōu)選地衍生自全氟丁烷磺酰氟或全氟辛烷磺酰氟。丙烯酸N-甲基_(全氟丁烷磺酰胺 基)-乙酯(MeFBSEA)為可用于本發(fā)明中的反應(yīng)性疏水單體添加劑的一個(gè)實(shí)例，其制備在例 如U. S. 6，664，354的實(shí)例2部分A&B中有公開。通過聚合MeFBSEA獲得的全氟化低聚物在 下面的實(shí)例部分中以F-添加劑A公開。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化疏水表面中包含的聚合物材料的可UV固化前體優(yōu)選地包含介于 O. 05-10重量％之間、更優(yōu)選地介于O. 1-7重量％之間且尤其優(yōu)選地介于O. 2-5重量％之間 的一種或多種疏水添加劑。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料的可UV固化前體包含介于O. 05-5重量％之間、更優(yōu)選地介于O. 1-4重量％之間且尤其優(yōu)選地介于O. 2-3重量％之間的一種或 多種光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑的選擇由例如輻射源、所采用的可交聯(lián)低聚物或聚合物化合物的類型以 及待固化的可UV固化前體的膜或涂層的厚度決定。光引發(fā)劑優(yōu)選地選擇為使得其提供合 適的表面固化、體相材料的合適固化以及固化后合適的顏色。
此類實(shí)現(xiàn)固化的試劑的實(shí)例有用于UV固化的光引發(fā)劑，例如DARO⑶R 1173-2, 2-二甲基-2-羥基苯乙酮；CAS編號(hào)7473-98-5或IRGACURE 819-苯基雙(2，4，6_三甲基 苯甲酰)氧化膦；CAS編號(hào)162881-26-7或二苯甲酮(均可得自瑞士巴塞爾的汽巴精化公 司(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland))。
可向聚合物材料的可固化前體中加入其他添加劑，這些添加劑可為耐用的微米和 /或納米結(jié)構(gòu)化表面中包含的聚合物材料提供某些所需的性質(zhì)或者可允許比較容易的加 工。此類添加劑的實(shí)例有著色劑、流變劑、流平劑、防結(jié)皮劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、和抗泡 添加劑。
可UV固化的前體優(yōu)選地形成可涂布粘度的漿料，例如在23°C下的粘度為 300-20, OOOcps (布氏)。
已知的固化方法包括輻射固化如UV固化和電子束固化。UV固化方法優(yōu)選地采用 具有例如H-燈泡光譜的高強(qiáng)度UV燈(可例如從開姆尼斯的Fusion System公司(Fusion System GmbH,Chemnitz)或慕尼黑的好樂公司(Dr. Hoenle AG,Munich)商購獲得)或可例 如以Sylvania磷光體或Osram UVB 40W燈商購獲得的低強(qiáng)度燈。
本發(fā)明的包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的疏水結(jié)構(gòu)化表面優(yōu)選地 通過包括如下步驟的方法制備
(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形 成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和
(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自 所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，
其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷 裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少 5MPa，且
其中所述結(jié)構(gòu)化表面對水的靜態(tài)接觸角為至少90°。
本發(fā)明的包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦結(jié)構(gòu)化表面優(yōu)選 地通過包括如下步驟的方法制備
(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形 成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和
(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自 所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，
其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的I)斷 裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少 5MPa，和
其中所述結(jié)構(gòu)化表面在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變。
本發(fā)明中合適的模具表面的制備在例如美國專利申請W01999/055537A (Ylitalo) 中或 US US 6，641，767 (Zhang)中有公開。
模具的表面優(yōu)選地包含可機(jī)械地承受反復(fù)的復(fù)制步驟且不以化學(xué)方式與用來制備根據(jù)本發(fā)明的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的前體材料反應(yīng)的耐用材料。模具表面優(yōu)選地包含鎳電鑄層或鍍鎳固體材料。模具表面也可包含聚合物材料如聚有機(jī)硅或聚烯烴，前提條件是此類聚合物材料在化學(xué)上足夠惰性而不與施加到模具表面的前體發(fā)生化學(xué)相互作用。
模具的表面可例如通過未結(jié)構(gòu)化金屬表面的微加工獲得。合適的微加工技術(shù)的實(shí)例包括微壓花或微磨削。用于制備結(jié)構(gòu)化表面的合適方法還包括化學(xué)方法，例如化學(xué)氣相沉積，如US 6，641，762中所公開，或通過化學(xué)蝕刻在較大尺度的結(jié)構(gòu)上提供例如較小尺度的結(jié)構(gòu)，如 WO 1999/055，537A (Ylitalo)中所公開。
通過復(fù)制模具表面獲得的微米和任選地納米結(jié)構(gòu)化表面為模具表面的負(fù)表面。但也可以通過使用負(fù)復(fù)型表面作為模具表面并在后續(xù)步驟中復(fù)制其而獲得模具表面的正復(fù)型。
可例如通過流延將前體施加到模具的表面。流延溫度(由前體材料的溫度和模具表面的溫度決定)有利地選擇為調(diào)節(jié)前體材料的粘度，使得其在合理的時(shí)間內(nèi)繞模具表面的表面特征流動(dòng)并潤濕模具表面的表面特征。然后固化前體材料并從而硬化。
可能有利的是，在將其從模具移除之前僅部分地固化前體材料并在從模具的結(jié)構(gòu)化表面分離所述部 分固化的前體材料之后重新開始固化至完全固化的聚合物材料。
還可能有利的是在惰性條件下固化前體，尤其是如果模具的表面包含有機(jī)硅聚合物的話。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面可例如作為聚合物膜的暴露表面提供。膜的厚度優(yōu)選地介于 Ιμπι和IOmm之間，且更優(yōu)選地介于ΙΟμπι和200 μ m之間。還可能的是此類膜的暴露的主表面二者均為本發(fā)明的微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面也可形成三維制品的一個(gè)或多個(gè)表面，例如汽車輪胎的暴露表面。
根據(jù)本專利申請的耐用的耐刮擦結(jié)構(gòu)化疏水表面可具有任何宏觀形狀。其可例如在兩個(gè)或三個(gè)維度上是平整的或彎曲的，且其可由具有不同取向的基本平整的表面區(qū)域組成。
還可將包含本發(fā)明的耐用的耐刮擦結(jié)構(gòu)化疏水表面的制品附加到基材使得制品和基材形成復(fù)合制品。所述附加可以任何合適的方式提供，例如通過粘合劑，或通過制品與基材之間的靜電吸引，或通過機(jī)械附加，或通過磁力。
所述基材可為剛性基材或柔性基材，其選自例如由玻璃、聚合物、金屬、木材、石、 混凝土或它們的任何組合制成的基材。

圖1a和圖1b為本發(fā)明的微米和納米尺度表面的一個(gè)實(shí)施例的顯微照片視圖，該表面可表征為具有納米尺度表面元件的SonS型結(jié)構(gòu)化表面，所述納米尺度表面元件排布在導(dǎo)軌之間的底表面處。
圖1a示出了包含多個(gè)導(dǎo)軌的微米尺度結(jié)構(gòu)，所述導(dǎo)軌彼此平行地等距離排布。導(dǎo)軌的高度為大約170 μ m，其底部處的寬度為大約55 μ m，以及頂部處的寬度為大約23 μ m。 在垂直于導(dǎo)軌的縱向延伸的方向上的節(jié)距長度為214μπι。導(dǎo)軌因此為微米尺度的表面元件。導(dǎo)軌在縱向上的延伸是宏觀的。
圖1b示出了導(dǎo)軌之間的底表面上存在的小尺度結(jié)構(gòu)。納米尺度表面元件如暗區(qū)的典型尺寸為約150-250nm。圖1a和圖1b的微米和納米結(jié)構(gòu)化表面可通過自上文和下文稱為“模具表面2”的微米和納米尺度模具表面復(fù)制獲得。
圖2a和圖2b為本發(fā)明的微米和納米尺度結(jié)構(gòu)化表面的一個(gè)實(shí)施例的顯微照片視圖，該表面可表征為具有納米尺度表面元件的SonS型結(jié)構(gòu)化表面，所述納米尺度表面元件是暴露的。
圖2a示出了包含多個(gè)溝槽型表面元件的微米尺度結(jié)構(gòu)，所述溝槽型表面元件彼此平行地等距離排布。溝槽的深度為大約170 μ m,其底部處的寬度為大約23 μ m,以及頂部處的寬度為大約55 μ m。在垂直于溝槽的縱向延伸的方向上的節(jié)距長度為214 μ m。溝槽因此為微米尺度的表面元件。溝槽在縱向上的延伸是宏觀的。
圖2b示出了溝槽之間的導(dǎo)軌型表面元件的暴 露表面上存在的小尺度結(jié)構(gòu)。納米尺度表面元件如亮區(qū)的典型尺寸為約150-250nm。
圖2a和2b的微米和納米結(jié)構(gòu)化表面可通過自上文和下文稱為“模具表面I”的微米和納米尺度模具表面復(fù)制獲得。
圖3a 和圖 3b 不出了可以 Brightness Enhancement Film BEF II 90/24(增亮膜 BEF II 90Co/24)得自3M公司(3M Co.)的光學(xué)膜產(chǎn)品的表面結(jié)構(gòu)。該膜(在本發(fā)明中用作模具表面3)包含在縱向上延伸的微米尺度棱柱導(dǎo)軌型表面元件。BEF II 90/24的表面不是本發(fā)明的表面；相反，其用作可自其復(fù)制本發(fā)明的微米結(jié)構(gòu)化表面的模具表面3。
圖3a為結(jié)構(gòu)化模具表面3的顯微照片頂視圖，示出了來自具有線性棱柱形狀的導(dǎo)軌型表面元件的尖端的反射。所述導(dǎo)軌型表面元件在縱向上宏觀地延伸。棱柱的尖端看起來有些寬，這是因?yàn)轫敳恳晥D相對于結(jié)構(gòu)化表面的法向輕微傾斜，使得來自棱柱導(dǎo)軌的各個(gè)前側(cè)的反射被觀察到。
圖3b示出了圖3a的結(jié)構(gòu)化模具表面3(由標(biāo)號(hào)I指示)垂直于縱向的示意性剖視圖。導(dǎo)軌型表面元件具有高12 μ m的三角形橫截面2，且相鄰導(dǎo)軌的尖端分開的距離為 24 μ m0導(dǎo)軌型表面元件的橫截面因此為微米尺度的表面元件。圖3a和圖3b的結(jié)構(gòu)化模具表面3不包含加于其上的納米尺度表面元件。
圖4a和圖4b為由鋁制成的沖頭工具的示意性視圖，該工具適于進(jìn)行下面的試驗(yàn)部分中描述的A.A.T.C.C.摩擦程序RP-300和RP-920。圖4a和圖4b分別提供了模具的示意性側(cè)視圖和示意性底視圖。該工具具有翅片10，翅片10覆蓋有棉布并在進(jìn)行摩擦程序時(shí)與結(jié)構(gòu)化表面接觸。試驗(yàn)程序的更多細(xì)節(jié)在下面的實(shí)例部分中給出。
圖5a_5c示出了納米尺度結(jié)構(gòu)化表面在使用棉布經(jīng)受RP-300試驗(yàn)程序后的實(shí)施例。圖5a的表面為本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化表面，而圖5b和圖5c的表面為在比較例中獲得的表面。
圖5a示出了根據(jù)實(shí)例6D的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面在已經(jīng)受使用棉布進(jìn)行摩擦程序RP-300的表面處理(10次摩擦循環(huán))后的SEM照片(上方照片)和用光學(xué)照相機(jī)拍攝的照 片(下方照片)。對所述結(jié)構(gòu)化表面在摩擦處理后拍攝的SEM和光學(xué)照片二者均與此類處 理之前拍攝的SEM和光學(xué)照片相符。因此，實(shí)例6D的結(jié)構(gòu)化表面基本不受所述摩擦程序影 響。
該SEM照片示出了包含多個(gè)顯現(xiàn)為亮的導(dǎo)軌型表面元件的表面結(jié)構(gòu)，這些導(dǎo)軌型 表面元件彼此平行地等距離排布并在其縱向上宏觀地延伸。所述導(dǎo)軌型表面元件由溝槽型 表面元件分開，這些溝槽型表面元件也彼此平行地等距離排布并在其縱向上宏觀地延伸。 溝槽型表面元件顯現(xiàn)為暗。該SEM照片拍攝自摩擦處理后的表面。拍攝自摩擦處理之前的 所述表面的SEM照片表明實(shí)例6D的表面的結(jié)構(gòu)基本未因摩擦程序而改變。
拍攝的光學(xué)照片示出了當(dāng)在摩擦程序之后用在可見光譜區(qū)發(fā)射白光的光源照射 實(shí)例6D的結(jié)構(gòu)化表面時(shí)觀察到的連續(xù)干涉光譜。照相機(jī)布置在結(jié)構(gòu)化表面被照射的主側(cè) 上方，以便在反射條件下觀察結(jié)構(gòu)化表面。干涉光譜產(chǎn)生自光與導(dǎo)軌和溝槽型表面元件的 相互作用，這些導(dǎo)軌和溝槽型表面元件二者均具有垂直于縱向的納米尺度橫截面。
觀察到的干涉光譜是從藍(lán)到紅連續(xù)無畸變的可見光譜，表明實(shí)例6D的結(jié)構(gòu)化表 面未受摩擦程序影響。
圖5b和圖5c分別各示出了比較例6的結(jié)構(gòu)化表面和比較例7的結(jié)構(gòu)化表面在經(jīng) 受使用棉布進(jìn)行摩擦程序RP-300的表面處理(10次摩擦循環(huán))后相應(yīng)的SEM和光學(xué)照片。
圖5b的SEM照片與圖5a的SEM照片(其對實(shí)例6D的表面在摩擦處理后拍攝但 與此類摩擦處理之前拍攝的表面的SEM照片相符)的比較表明，比較例6的結(jié)構(gòu)化表面因 摩擦程序嚴(yán)重受損。在摩擦區(qū)域中，導(dǎo)軌型表面元件被磨損，表面被整平。受損在光學(xué)照片 的干涉光譜中也可見。
圖5c的SEM照片表明，比較例7的結(jié)構(gòu)化表面同樣因摩擦程序嚴(yán)重受損。導(dǎo)軌型 表面元件被折疊和壓入相鄰的溝槽型表面元件中。受損在光學(xué)照片的干涉光譜中也可見。
圖6a至圖6b示出了模具表面4B在不同放大倍數(shù)下的顯微照片。突出的表面元 件的高度和此類元件的上方平臺(tái)的寬度各為300nm。谷的寬度同樣為300nm，使得節(jié)距長度 結(jié)果為300nm。
以下實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。其不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā) 明的范圍。
SM
實(shí)例中使用的材料
A.可交聯(lián)的低聚物和/或聚合物化合物
-GEN0MER 4316，脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，在25°C下的粘度為58，OOOmPas (毫 帕秒)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1 = 4°C (可從瑞士蘇黎世Rahn公司(Rahn AG，Zurich, Switzerland)商購獲得)
-EBECRYL 1608，雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯，MW 500，在60 °C下的粘度為 1，OOOmPas (可從比利時(shí)布魯塞爾的UCB化學(xué)公司(UCBChemicals, Brussels, Belgium)商 購獲得)
-EBECRYL P115，可共聚的叔胺助引發(fā)劑(可從比利時(shí)布魯塞爾的UCB化學(xué)公司 (UCB Chemicals, Brussels, Belgium)商購獲得)
-CN-UVE 151M，環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物，Tg = 51 °C，在40 °C下的粘度為150，OOOmPas (可從法國巴黎克雷威利公司(Cray Valley, Paris, France)商購獲得)-SARTOMER 399，二戊赤蘚醇五丙烯酸酯(可從法國巴黎克雷威利公司(CrayValley, Paris, France)商購獲得)-VTR 750，兩組分有機(jī)硅樹脂，包含100份VTV750和10份催化劑CAT 750 (可從德國呂貝克的曼浦漢克模具公司(MCP HEK Tooling GmbH, Liibeck, Germany)商購獲得)-樹脂6130，兩組分聚氨酯樹脂，包含50份6130A聚醚多元醇和50份6100B二苯基甲烷二異氰酸酯(可從德國呂貝克的曼浦漢克模具公司(MCP HEK Tooling GmbH,Liibeck, Germany)商購獲得)-SYLGARD 184，兩組分有機(jī)硅彈性體(混合比A B 10 I)，其中組分A為有機(jī)硅，組分B為含2%四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷的有機(jī)硅樹脂溶液(可從比利時(shí)瑟內(nèi)夫的道康寧公司(Dow Corning, Seneffe, Belgium)商購獲得)。B.反應(yīng)性稀釋劑-HDDA-己二醇二丙烯酸酯-SR 285，四氫呋喃丙烯酸酯(縮寫為THF丙烯酸酯)，可從法國巴黎克雷威利公司(Cray Valley, Paris, France)商購獲得。C.光引發(fā)劑-DAR0CUR 1173，2，2_ 二甲基-2-羥基苯乙酮；CAS編號(hào)7473-98-5(瑞士巴塞爾汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland))-1RGACURE 819，苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)氧化膦；CAS編號(hào)162881-26-7 (瑞士 巴塞爾汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals, Basel,Switzerland))-二苯甲酮(可從德國施泰因海姆的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemie GmbH, Steinheim, Germany)商購獲得)P.疏水添加劑-RAD 2300，有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯(可從德國埃森的迪高化學(xué)公司(TEG0 ChemieService GmbH, Essen, Germany)商購獲得)-全氟化添加劑A(下文稱為FADA):通過以4 I的摩爾比在2_巰基乙醇(HSCH2CH20H)的存在下進(jìn)行丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷磺酰胺基)乙酯(MeFBSEA)的自由基聚合制得的全氟化低聚物。該聚合反應(yīng)在乙酸乙酯中使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行，得到單OH官能低聚物。使反應(yīng)產(chǎn)物的一摩爾游離oh基團(tuán)與一摩爾異佛樂酮二異氰酸酯(iroi)在溶劑中反應(yīng)，得到單異氰酸酯官能團(tuán)。然后使HOEA(丙烯酸羥乙酯)與異氰酸酯反應(yīng)形成丙稀Ife酷封端的材料。E.基礎(chǔ)配方-基礎(chǔ)配方A合并GEN0MER 4316 (94 重量 ％ ) (“wt% ”) ,THF-丙烯酸酯(5 重量 ％ )和 DAR0CUR1173(1重量％ )，形成基礎(chǔ)配方A。-基礎(chǔ)配方B合并GEN0MER 4316 (92. 5 重量 ％ )、THF-丙烯酸酯(5 重量 ％ )、DAR0CUR 1173 (2重量％ )和IRGACURE 819 (O. 5重量％ )，形成基礎(chǔ)配方B。-某礎(chǔ)配方C合并SARTOMER 399 (39. 4 重量％ )、EBECRYL 1608 (23. 3 重量％ )、EBECRYL Pl 15 (3重量％ ), HDDA(28. 3 重量％ )、DAR0CUR 1173(4. 5 重量％ )、和二苯甲酮(1. 5 重量％ )，形成基礎(chǔ)配方C。-某礎(chǔ)配方D合并CN-UVE 151Μ(82· 5 重量％ )、THF 丙烯酸酯(15 重量％ )、DAR0CUR 1173(2 重量％ )和IRGACURE 819 (O. 5重量％ )，形成基礎(chǔ)配方D。-某礎(chǔ)配方E
混合有機(jī)硅樹脂VTV 750 (100重量份)與CAT 750 (10重量份)并固化過夜，形成基礎(chǔ)配方E。-某礎(chǔ)配方F混合兩組分聚氨酯樹脂(50份6130A聚醚多元醇、50份6100B 二苯基甲烷二異氰酸酯)并固化過夜以形成真空流延樹脂6130，其形成基礎(chǔ)配方F。-某礎(chǔ)配方G將硅氧烷彈性體SYLGARD 184的兩組分以混合比A B = 10 I混合，形成基礎(chǔ)配方G。產(chǎn)生本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面的實(shí)例中使用的模具表面-樽具表面I在第一步中，通過應(yīng)用WO 2007/011671第12頁第18行至第13頁第16行中公開的方法獲得具有結(jié)構(gòu)化表面的輥，該結(jié)構(gòu)化表面包含納米尺度和微米尺度表面元件二者，不同的是先向鍍銅的鋼輥施加Ni鍍層，隨后進(jìn)行磨削步驟。因此，首先在鍍銅的鋼輥上產(chǎn)生納米尺度的Ni表面結(jié)構(gòu)。然后用金剛石工具加工該輥以在表面上切削溝槽，尺寸如下溝槽的頂部寬度為55微米，底部寬度為23微米，高170微米。溝槽的節(jié)距為214微米。所得結(jié)構(gòu)具有微溝槽，導(dǎo)軌的頂表面在溝槽的頂部寬度之間延伸，各具有納米尺度的Ni鍍層結(jié)構(gòu)。WO 2007/011，671第12頁第18行到第13頁第16行的段落以引用方式并入本文。在第二步中，將上面描述的壓花輥與不銹鋼壓料輥一起安裝于新澤西州錫達(dá)格羅夫的 Randcastle 擠出系統(tǒng)公司(Randcastle Extrusion System, Inc. ，Cedar Grove, NewJersey)所制造并裝配有柔性唇式模頭的RCP1. O擠出機(jī)上。該擠出機(jī)的三個(gè)可調(diào)式加熱區(qū)的溫度設(shè)定為232°C，擠出模頭溫度設(shè)定為243°C。輥的轉(zhuǎn)速為7rpm。頂部冷卻流量設(shè)定為10至20加侖每分鐘(gpm，38-76升/分鐘)，下方冷卻流量設(shè)定為25gpm(95升/分鐘)。將以商品名“POLYPROPYLENE 3155” ( “聚丙烯3155”)得自德克薩斯州休斯頓的?？松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical, Houston, Texas)的聚丙烯擠出到該棍上以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的聚合物膜。該結(jié)構(gòu)化聚合物膜的表面結(jié)構(gòu)為上面第一步中獲得的壓花輥的表面結(jié)構(gòu)的負(fù)復(fù)型，對應(yīng)于圖1a和圖1b中所示的表面。從圖1a可以看出，模具表面I具有多個(gè)微米尺度的導(dǎo)軌形狀表面元件。導(dǎo)軌的縱向延伸沿輥的輥身長度(寬度)是宏觀的。圖1a的剖視圖示出，導(dǎo)軌在垂直于寬度上具有微觀尺度。導(dǎo)軌的高度為大約170 μ m。導(dǎo)軌從底部(寬大約55 μ m)到頂部(寬大約23 μ m)漸尖。導(dǎo)軌在其相應(yīng)的底部處分開約214 μ m的距離(所謂的節(jié)距或節(jié)距長度)。具有圖1a的表面的結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)型膜(=模具表面I)還在其在導(dǎo)軌的相應(yīng)底部之間延伸的底表面上具有納米尺度表面元件。導(dǎo)軌底部之間聚合物復(fù)型膜的表面結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖1b中所示的結(jié)構(gòu)。在下面的實(shí)例中將如此獲得的聚合物復(fù)型膜用作模具表面I來制備本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面。自模具表面I獲得的相應(yīng)的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面因此為壓花輥的表面的正復(fù)型并具有圖2a和圖2b中所示的結(jié)構(gòu)。-樽具表面2·
將可熱固化的有機(jī)硅材料(VTV 750兩組分有機(jī)硅樹脂，來自德國呂貝克的NCP模具技術(shù)公司(NCP Tooling Technologies, Liibeck, Germany))流延到上面描述的模具表面I上并于室溫下固化過夜。如此獲得的對應(yīng)于圖2a和圖2b中所不表面的有機(jī)娃表面包含微米尺度溝槽，這些微米尺度溝槽將在一個(gè)方向上宏觀地延伸的微米尺度導(dǎo)軌形狀元件分開。溝槽的頂部寬度為大約55 μ m，底部寬度為大約23 μ m，深度為大約170 μ m。導(dǎo)軌形狀表面元件的底部寬度與溝槽的節(jié)距長度相對應(yīng)，為約214 μ m。導(dǎo)軌形狀表面元件的暴露表面包含對應(yīng)于圖2b中所示結(jié)構(gòu)的納米尺度表面元件。在下面的實(shí)例中將如此獲得的有機(jī)硅表面用作模具表面2來制備本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化表面。相應(yīng)的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化表面因此為壓花輥的負(fù)復(fù)型并具有圖1a和圖1b中所示的結(jié)構(gòu)。-模具表面3可以商品名Brightness Enhancement Film BEF II 90/24(增亮膜 BEF II90/24)從美國明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company, St. Paul,Minnesota, U. S. A.)商購獲得的光學(xué)膜的微米結(jié)構(gòu)化表面形成本發(fā)明中使用的模具表面3。該可商購獲得的光學(xué)膜的微米結(jié)構(gòu)化表面在圖3a和圖3b中示出。該微米結(jié)構(gòu)化表面在平表面上包含多個(gè)彼此平行地在宏觀尺度上延伸的線性棱柱排。兩個(gè)相鄰的平行線性棱柱的頂點(diǎn)之間的間距為大約24 μ m，棱柱的高度為大約12 μ m。模具表面3不具有加于其上的納米尺寸表面特征。-樽具表面4A-4D對于四個(gè)圖案中的每一個(gè)，將鍍銅鋼基材(尺寸350 μ mX 150mmX大約800mm)精加工得到粗糙度Ra小于IOOnm的平滑表面。對鋼基材噴射石腦油(從明尼蘇達(dá)州圣保羅的 Brenntag 大湖公司(Brenntag Great Lakes Company, St. Paul, Minnesota)得到)一分鐘，然后噴射丙酮一分鐘。用水沖洗基材，然后噴射異丙醇。在用壓縮空氣吹干表面后，將板在由如下組分組成的浴中電鍍50克/升的硫酸銅、80克/升的硫酸、和2克/升的聚環(huán)氧乙燒。在19°C下施加54安培的電流0. 5分鐘。用去尚子水沖洗基材并用壓縮空氣干燥。形成均勻的表面結(jié)構(gòu)。獲得此結(jié)構(gòu)后，用金剛石工具加工基材以在表面上切削線性納米尺度溝槽，每個(gè)溝槽具有矩形橫截面。使用四種不同的金剛石工具來產(chǎn)生四種不同的金剛石工具切削輪廓，從而產(chǎn)生四種不同的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)金剛石工具在相應(yīng)的結(jié)構(gòu)化表面上提供線性納米尺度溝槽，在所有情況下，這些溝槽均彼此平行地排布。在所有情況下，溝槽均具有垂直于線性延伸的矩形橫截面輪廓。金剛石工具通過使用聚焦離子束銑削工藝制造，其在例如Y. N. Picard等人；Precis. Eng.(《精密工程》)27(2003)，pp. 59-69中有公開。對通過金剛石工具切削獲得的四個(gè)結(jié)構(gòu)化表面鍍以電解鎳至大約25密耳的厚度。鍍鎳分兩步進(jìn)行，包括用低沉積速率預(yù)鍍6小時(shí)以確保創(chuàng)建均勻的鎳層，然后是更快的沉積以取得25密耳的目標(biāo)厚度值。電鑄產(chǎn)生各具有大量線性溝槽的模具表面4A-4D，這些線性溝槽彼此平行地排布，其中所述溝槽各具有垂直于溝槽的線性延伸的橫截面輪廓且尺寸如下
權(quán)利要求
1.一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面，所述表面在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10 次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變并包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。
2.一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少 90°的疏水微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面，所述表面在根據(jù)A.A. T.C.C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變。
4.根據(jù)權(quán)利要求2至3中的任一項(xiàng)所述的表面，所述表面包含多個(gè)微米尺度和任選地納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少130°。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的表面，其中所述聚合物材料在提供為未結(jié)構(gòu)化表面時(shí)對水的靜態(tài)接觸角為至少70°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的表面，其中所述聚合物材料通過固化可UV固化的前體獲得，所述前體包含a)至少60重量％的一種或多種可交聯(lián)低聚物和/或聚合物化合物，b)2-40重量％的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，c)0.05-10重量％的一種或多種疏水添加劑，和d)0-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面，其中所述可交聯(lián)低聚物和/或聚合物化合物選自聚氨酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6至7中的任一項(xiàng)所述的表面，其中所述反應(yīng)性稀釋劑選自含一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基團(tuán)的可UV固化單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中的任一項(xiàng)所述的表面，其中所述疏水添加劑選自包含有機(jī)硅、 含氟化合物和長鏈烷基化合物的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的表面，其中所述疏水添加劑選自包含有機(jī)硅、含氟化合物和長鏈烷基化合物的添加劑，所述有機(jī)硅、含氟化合物和長鏈烷基化合物包含烯鍵式不飽和基團(tuán)如丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)或乙烯基基團(tuán)。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的表面，其中所述聚合物材料包含一種或多種添加劑，所述一種或多種添加劑選自顏料、染料、著色劑、流變劑、流平劑、防結(jié)皮劑、UV穩(wěn)定劑、 抗氧化劑、和抗泡添加劑。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的表面的復(fù)合制品，其中所述表面附接到選自玻璃、聚合物、金屬、木材、混凝土、和石的基材。
13.制備包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的方法，所述方法包括步驟(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的1)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa，和其中所述結(jié)構(gòu)化表面在根據(jù)A. A. T. C. C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變。
14.制備包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的疏水微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面的方法，所述方法包括步驟(i)提供包含多個(gè)微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述結(jié)構(gòu)化表面的負(fù)表面，和(ii)通過向所述模具表面上施加可UV固化或可電子束固化的聚合物材料前體自所述模具表面復(fù)制所述結(jié)構(gòu)化表面，和自所述模具表面移除所復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面，其中所述前體選擇為在固化時(shí)提供這樣的聚合物材料，所述聚合物材料的1)斷裂伸長率為至少10%，2)不可逆塑性變形(永久變形)小于2%，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa，和其中所述結(jié)構(gòu)化表面對水的接觸角為至少90°。
15.根據(jù)權(quán)利要求13至14中的任一項(xiàng)所述的方法，其中向所述模具表面連續(xù)地供給所述可UV固化或可電子束固化的前體，并自所述模具表面連續(xù)地移除所述復(fù)制的結(jié)構(gòu)化表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面，所述表面在根據(jù)A.A.T.C.C.試驗(yàn)方法8-1972使用棉布和300g的總沖頭重量經(jīng)受10次摩擦循環(huán)時(shí)基本無改變并包含聚合物材料，所述聚合物材料1)斷裂伸長率為至少10％，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2％，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。本發(fā)明還涉及一種包含多個(gè)微米尺度和/或納米尺度表面元件并且對水的靜態(tài)接觸角為至少90°的疏水微米和/或納米結(jié)構(gòu)化表面，所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)斷裂伸長率為至少10％，2)不可逆相對塑性變形(永久變形)小于2％，和3)拉伸強(qiáng)度為至少5MPa。
文檔編號(hào)B29C43/22GK103003053SQ201180034266
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
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