納米多孔泡沫的連續(xù)擠出方法
【專利摘要】利用連續(xù)擠出方法制備聚合納米泡沫，所述方法包括在擠出機(jī)中提供聚合物組合物的聚合物熔體，引入二氧化碳至超過在所述聚合物熔體中的溶解度的濃度，在不增加壓力的情況下冷卻所述聚合物熔體以獲得全部二氧化碳可溶于所述聚合物組合物中的條件，然后通過擠出模頭擠出所述聚合物組合物和二氧化碳混合物，使得以至少十兆帕/秒的速率經(jīng)歷至少五兆帕的壓降，并讓所述聚合物組合物膨脹成聚合納米泡沫。
【專利說明】納米多孔泡沬的連續(xù)擠出方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于擠出平均橫向孔尺寸小于一微米、優(yōu)選小于500納米的聚合泡沫的連續(xù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]提高能量效率是永遠(yuǎn)存在的目標(biāo)。能量的一個(gè)大用途是通過加熱和/或冷卻來產(chǎn)生和保持特別適宜溫度的環(huán)境?？刂茰囟鹊耐瑫r(shí)有效利用能量需要最小化溫度受控的區(qū)域與圍繞所述區(qū)域的環(huán)境之間的熱能輸送。因此，絕熱材料通常用于將溫控區(qū)域與可能處于不同溫度的其它區(qū)域隔絕。例如，絕熱材料是建筑結(jié)構(gòu)和電器例如冰箱和冷凍機(jī)中常用的。
[0003]聚合泡沫已經(jīng)長期用作絕熱材料。歷史上，典型的絕熱聚合泡沫包含許多尺寸為100微米或更大的閉孔并且在所述泡沫孔中需要存在具有低熱導(dǎo)率的氣體。盡管這些聚合泡沫很好地充當(dāng)絕熱材料，仍有機(jī)會(huì)改善聚合泡沫的絕熱性質(zhì)而不必借助于低熱導(dǎo)率氣體。聚合泡沫控制泡沫中熱導(dǎo)率的一個(gè)特征是孔尺寸。如果氣體分子在孔內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)并且與孔壁碰撞的話，所述氣體分子在泡沫孔中的行為可能有助于聚合物泡沫中的熱導(dǎo)率。當(dāng)孔尺寸在約一微米和約一毫米之間時(shí)，孔尺寸對(duì)于孔氣體對(duì)泡沫中熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)的影響很小。當(dāng)孔尺寸超過約一毫米時(shí)，泡沫孔內(nèi)部的氣體的對(duì)流行為傾向于增加泡沫中的熱導(dǎo)率。當(dāng)泡沫的孔尺寸降到低于一微米時(shí)，孔氣體對(duì)聚合泡沫中熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)急劇降低。例如，在泡孔尺寸從一微米降至300納米(nm)后，孔氣體造成的熱導(dǎo)率幾乎降低一半，并且在孔尺寸從一微米降至低于IOOnm后，降低幾乎2/3。因此，具有納米多孔結(jié)構(gòu)(亦即，平均孔尺寸低于一微米)的聚合泡沫，尤其是平均孔尺寸為300nm或更小、并且最優(yōu)選IOOnm或更小的聚合泡沫，是作為絕熱所期望的。特別地，按泡沫發(fā)生熱傳導(dǎo)的方向(例如泡沫板的厚度維度)測量，具有這樣的孔尺寸維度的聚合泡沫是所希望的。例如，對(duì)于擠塑泡沫而言，這個(gè)孔尺寸維度通常對(duì)應(yīng)于泡沫的橫向維度，橫向是垂直于泡沫擠出方向的平面上的方向。
[0004]還希望讓絕熱聚合泡沫具有高孔隙體積。通常，聚合泡沫結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的熱導(dǎo)率比孔氣體中的高。因此，最大化泡沫中孔所產(chǎn)生的孔隙空間的量通常將導(dǎo)致所述泡沫中的熱導(dǎo)率降低。這對(duì)于具有納米多孔結(jié)構(gòu)的聚合泡沫尤其成立。表征孔隙體積的一種方式是通過“孔隙率”，它是孔隙體積與泡沫體積的比率?？紫堵手禐?.50或更高是絕熱泡沫所需要的。
[0005]以商業(yè)可行的方式制備具有納米多孔結(jié)構(gòu)的聚合泡沫(亦即“納米泡沫”)已經(jīng)被證明具有挑戰(zhàn)性，尤其是具有足夠高的孔隙體積以使其是需要的絕熱材料。當(dāng)前制備絕熱聚合泡沫的方法通常是連續(xù)擠出法。連續(xù)擠出法是所期望的，因?yàn)樗鼈兛梢栽诒壤绶峙ǜ俚臅r(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更大量的產(chǎn)物。然而，已經(jīng)證明，制備納米泡沫所需的技術(shù)引入連續(xù)擠出法是有挑戰(zhàn)性的，至少部分是由于制備納米泡沫所需要的發(fā)泡劑的量和類型。納米泡沫通常在分批法中在極度高壓下利用超臨界二氧化碳(或類似的發(fā)泡劑)制備。很少已經(jīng)實(shí)現(xiàn)用連續(xù)擠出法生產(chǎn)納米泡沫。
[0006]美國再頒發(fā)專利(US Re) 37，932E描述了制備孔尺寸可以低于0.1微米的聚合泡沫的方法，所述方法包括使用擠出機(jī)制備可發(fā)泡聚合物組合物，然后將所述組合物擠入模具中。所述“擠出”法實(shí)際是分批法，因?yàn)樗鰯D出機(jī)只用于用泡沫填充模具，而不是擠出連續(xù)的泡沫制品。具有擠出連續(xù)泡沫制品的真正連續(xù)方法，將是所希望的。US Re37, 932E公開了固態(tài)聚合物吸收二氧化碳的方法和超臨界二氧化碳流體摻入熔融聚合物材料的方法。所述熔融方法包括將所述二氧化碳溶解在所述熔融聚合物中以形成均質(zhì)和均一的流體/聚合物溶液，然后加熱所述混合物。加熱降低了 二氧化碳溶解度并弓I發(fā)所述二氧化碳發(fā)泡劑成核。然而，加熱引發(fā)成核是能量密集步驟，其將是希望避免的。
[0007]美國專利(US)6383424公開了制備聚合膜的擠出方法并要求保護(hù)這種具有0.5至15微米微孔結(jié)構(gòu)的膜。所述擠出方法需要二氧化碳與聚合物熔體混合以實(shí)現(xiàn)二氧化碳幾乎完全溶解在所述熔體中。所述方法然后需要降低溫度和增加壓力，以將所述聚合物通過成形裝置推出去。在混入發(fā)泡劑之后，所述方法需要對(duì)聚合物熔體提高壓力的工具(例如泵)。提高壓力的步驟由于需要附加設(shè)備(例如附加的泵)和需要可以承受所述方法的壓力(該參考文獻(xiàn)確定所述壓力在高達(dá)1500巴的范圍內(nèi))的重型設(shè)備，而增加了所述方法的復(fù)雜性。希望的是能夠在發(fā)泡劑與聚合物熔體混合之后不需要提高壓力來制備納米泡沫。還希望能夠?qū)崿F(xiàn)孔尺寸低于0.45微米。
[0008]US5866053公開了生產(chǎn)超微孔聚合物的的連續(xù)流的方法。US5866053教導(dǎo)了只有可溶量的二氧化碳發(fā)泡劑可加入聚合物熔體中，否則所述聚合物熔體中將存在不理想的孔隙，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中的中空孔洞。然而，為了降低泡沫密度同時(shí)避免聚合物熔體中不期望的孔隙和最終產(chǎn)物中的孔洞，在可發(fā)泡聚合物組合物中摻入比在所述聚合物熔體中可溶解的更多的發(fā)泡劑是所希望的。
[0009]US7838108公開了制造納米泡沫的理論概念，包括如何通過擠出法制備納米泡沫的概念。US7838108公開了向聚合物熔體添加干冰(固體二氧化碳)與二氧化碳?xì)怏w的組合，以便在擠出機(jī)的單相溶液區(qū)中獲得均相。由于干冰的揮發(fā)性和干冰與聚合物熔體之間巨大的溫差，要安全完成干冰與聚合物熔體的合并是挑戰(zhàn)性的過程。另外，正如US5866053的情況一樣，，僅僅添加足以在單相溶液中獲得均相的二氧化碳將所述過程中可添加的二氧化碳的量限于聚合物熔體的溶度極限，這限制了所生成的泡沫中可達(dá)到的低密度的程度和新生孔數(shù)。
[0010]雖然利用擠出機(jī)制備納米泡沫的方法是已知的，但仍有機(jī)會(huì)改善和提升通過連續(xù)擠出生產(chǎn)納米泡沫的技術(shù)。特別地，與將可發(fā)泡組合物擠入模具中的方法相比，能夠具有產(chǎn)生連續(xù)泡沫制品的真正的連續(xù)擠出方法，是所希望的。此外，希望的是提供一種方法，所述方法包括在聚合物熔體中混入比所述聚合物熔體中可溶解量更多的發(fā)泡劑，以獲得低密度泡沫，而這樣做在最終產(chǎn)物中不會(huì)產(chǎn)生不想要的大的中空孔洞。還希望所述方法免于必須將干冰與聚合物熔體混合或者在引入發(fā)泡劑之后和在擠出之前提高所述聚合物熔體的溫度或壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 本發(fā)明提供了在真正的連續(xù)擠出法中制備納米泡沫的挑戰(zhàn)的解決方案，所述方法包括向聚合物熔體添加比聚合物熔體中可溶解量更多的發(fā)泡劑，而且在膨脹之前將所述發(fā)泡劑摻入所述聚合物中，而不產(chǎn)生不期望的中空孔洞以及不必向聚合物熔體添加干冰或在引入發(fā)泡劑之后和擠出之前提高聚合物熔體的溫度或壓力。
[0012]本發(fā)明源于發(fā)現(xiàn)如何在擠出機(jī)中向聚合物熔體添加過量的發(fā)泡劑(超過所述聚合物熔體中的可溶解量)并然后以這樣的方式使所述發(fā)泡劑在不增加壓力的情況下溶解在所述聚合物中，從而允許膨脹成納米泡沫而在所述納米泡沫中沒有產(chǎn)生大孔隙。
[0013]在一個(gè)方面，本發(fā)明是連續(xù)擠出發(fā)泡法，其包括以下步驟:Ca)在擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的擠出機(jī)中提供聚合物熔體，所述聚合物熔體包含具有軟化溫度而且由所述聚合物熔體中的所有聚合物組成的聚合物組合物；(b)在初始添加壓力下將二氧化碳引入所述擠出發(fā)泡生產(chǎn)線內(nèi)的所述聚合物熔體中，同時(shí)將所述聚合物熔體和二氧化碳一起混合并且同時(shí)所述聚合物熔體處于超過所述聚合物組合物軟化溫度的初始添加溫度下，以形成聚合物/ 二氧化碳混合物，其中加入到所述聚合物熔體中的二氧化碳的總量超過在所述初始添加溫度和初始添加壓力下可溶于所述聚合物組合物中的二氧化碳的量，并且所述二氧化碳分散在整個(gè)所述聚合物組合物中；(C)將所述聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻到低于所述初始添加溫度的溶解溫度，同時(shí)將所述聚合物/ 二氧化碳混合物周圍的壓力保持在所述初始添加壓力和等于或低于所述初始添加壓力的溶解溫度之間，其中所述聚合物/ 二氧化碳混合物中的全部二氧化碳在所述溶解溫度和溶解壓力下可溶解在所述聚合物組合物中；和((1)將所述聚合物/二氧化碳混合物通過擠出模頭擠出到具有低于溶解壓力的膨脹壓力的膨脹區(qū)中，使得所述聚合物/二氧化碳混合物在它離開擠出模頭時(shí)以至少十兆帕/秒的速率經(jīng)歷至少五兆帕的壓降，并膨脹成平均橫向孔尺寸小于一微米的聚合泡沫；其中所述方法免于向所述聚合物添加固體二氧化碳并且其中所述聚合物/二氧化碳混合物在擠出發(fā)泡過程期間不經(jīng)歷大于初始添加壓力的壓力。
[0014]本發(fā)明的方法可用于制備具有納米尺寸的孔的聚合泡沫，所述聚合泡沫可適合于用作絕熱材料、過濾介質(zhì)等等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例4的泡沫的掃描電子顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016]當(dāng)試驗(yàn)方法編號(hào)沒有指出日期時(shí)，所述試驗(yàn)方法指本文件的 優(yōu)先權(quán)日:為止最近的試驗(yàn)方法。參考試驗(yàn)方法包括參考試驗(yàn)協(xié)會(huì)和試驗(yàn)方法編號(hào)二者。本文中采用以下試驗(yàn)方法縮寫和標(biāo)識(shí)符:ASTM是指美國試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm) ;DIN 是指德國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(DeutschesInstitute fiir Normung) ;ISO 是指國際標(biāo)準(zhǔn)組織(International Organization forStandards)。
[0017]“多個(gè)”是指“兩個(gè)或更多個(gè)”。“和/或”是指“和，或者作為替代”。全部的范圍包括端點(diǎn)在內(nèi)，除非另外指出。
[0018]擠塑的聚合泡沫具有三個(gè)垂直方向:與制造期間泡沫擠出方向平行的擠出方向，和兩個(gè)互相垂直并且都垂直于所述擠出維度的橫向。擠塑的聚合泡沫具有垂直于所述擠出方向而且含有所述兩個(gè)橫向的橫向平面。
[0019]泡沫制品具有三個(gè)互相垂直的方向:長度、厚度和寬度。長度對(duì)應(yīng)于最長尺寸的方向。厚度對(duì)應(yīng)于垂直于所述厚度的最短尺寸的方向。寬度對(duì)應(yīng)于與所述厚度和寬度方向互相垂直的方向。長度、厚度和寬度方向可以是全部相同，可以是兩個(gè)相同和一個(gè)不同，或可以是全部不同的尺寸。例如，立方體泡沫制品的厚度、寬度和長度全部相等(最長的尺寸等于最短的尺寸)。通常，所述長度方向?qū)?yīng)于擠塑泡沫制品的擠出方向并且所述厚度和寬度方向?qū)?yīng)于擠塑泡沫制品的橫向。
[0020]本發(fā)明是生產(chǎn)聚合泡沫的連續(xù)擠出法。所述方法是“連續(xù)的”，這是指只要在所述方法中提供成分，所述方法就能夠產(chǎn)生不間斷流動(dòng)的聚合泡沫。本發(fā)明的聚合物組合物在所述方法中始終沿著所述擠出生產(chǎn)線傳送。連續(xù)方法與通過例如將可發(fā)泡聚合物組合物引入模具中、然后在所述模具中膨脹所述可發(fā)泡聚合物組合物來生產(chǎn)規(guī)定尺寸的單獨(dú)泡沫制品的分批和半分批方法相反。
[0021]所述方法是“擠出”方法，這是指所述方法包括驅(qū)動(dòng)或迫使各成分通過擠出機(jī)。所述擠出機(jī)是擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的一部分，所述擠出發(fā)泡生產(chǎn)線包括擠出機(jī)、擠出模頭和在所述擠出機(jī)和擠出模頭之間的任選的其它部件，例如動(dòng)態(tài)混合器、靜態(tài)混合器、冷卻器、一個(gè)或多于一個(gè)附加擠出機(jī)、甚至中空的延伸件(例如中空管或管道)。泡沫擠出生產(chǎn)線是連續(xù)系統(tǒng)，聚合物和在所述擠出生產(chǎn)線的至少一部分中的發(fā)泡劑通過所述連續(xù)系統(tǒng)行進(jìn)。合適的擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的非窮舉性例子包括以下依次列舉的部件:
[0022](a)擠出機(jī)，或多個(gè)串聯(lián)擠出機(jī)(一前一后地)，在所述擠出機(jī)(或所述串聯(lián)擠出機(jī))的末端有多個(gè)溫度控制區(qū)以及擠出模頭；
[0023](b)擠出機(jī)，動(dòng)態(tài)混合器，任選地包含靜態(tài)混合器和/或動(dòng)態(tài)混合元件和/或并流元件的冷卻器，擠出模頭；和
[0024](c)擠出機(jī)，任選地包含靜態(tài)混合器和/或動(dòng)態(tài)混合元件和/或并流元件的冷卻器，擠出t旲頭；
[0025]合適的冷卻器包括讓冷卻劑圍繞所述擠出機(jī)外部流動(dòng)的區(qū)段如擠出機(jī)的區(qū)段，讓冷卻劑流體圍繞擠出機(jī)外部和/或在位于擠出機(jī)內(nèi)部的管內(nèi)循環(huán)的中空區(qū)段。合適的靜態(tài)混合器包括在聚合物流路中迫使所述聚合物改變它的流動(dòng)方向的任何固定元件。通常，靜態(tài)混合器具有以下形式:延伸到流路中的銷或棒；延伸到或螺旋沿著流路的壁的翼片，以引導(dǎo)聚合物流動(dòng)和在流動(dòng)期間折攏聚合物本身；有孔的板，聚合物被迫通過所述孔流動(dòng)。合適的動(dòng)態(tài)混合器是引起聚合物流過或流經(jīng)所述混合器而混合的活動(dòng)元件。擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)螺桿是動(dòng)態(tài)混合器的一種形式。引起剪切或拉伸形變的其它元件，例如銷釘混合器(Pinmixer)、混沛混合器(chaotic mixer)、空穴傳遞混合器是動(dòng)態(tài)混合器的其它例子,其任何一種或多于一種的組合適合用于本發(fā)明。合適的并流元件包括在多個(gè)通道之間分隔聚合物流并之后將它們重新合并到單通道中(例如多個(gè)圓形通道或多個(gè)具有矩形橫斷面的槽)的中空區(qū)段。擠出模頭是具有開口或孔口的殼體，所述聚合物通過所述開口或孔口離開擠出泡沫生產(chǎn)線。所述擠出模頭可以具有狹縫開口、圓或環(huán)形開口、多個(gè)狹縫開口、多個(gè)圓或環(huán)形開口、或狹縫和圓或環(huán)形開口的任何組合，所述聚合物通過所述開口離開泡沫擠出生產(chǎn)線。
[0026]本發(fā)明的方法包括在擠出生產(chǎn)線的擠出機(jī)中提供聚合物熔體。所述聚合物熔體可以由單一類型的聚合物組成或包含多于一種類型的聚合物。為了避免疑義，“聚合物”的含義除非另有說明，包括均聚物和共聚物二者，而“共聚物”的含義除非另有說明，包括嵌段共聚物以及無規(guī)和交替共聚物二者。所述聚合物熔體中的聚合物可以是非晶的、半結(jié)晶的或非晶和半結(jié)晶的組合。理想地，所述聚合物熔體包含選自丙烯酸類聚合物和烯基芳族聚合物的至少一種聚合物。所述聚合物熔體可以只包含丙烯酸類聚合物或只包含烯基芳族聚合物。合適的丙烯酸類聚合物包括甲基丙烯酸甲酯與極性單體例如選自丙烯酸甲酯類、丙烯酸乙酯類、丙烯酸丁酯類、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的一種或多種的共聚物。合適的烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯均聚物和苯乙烯類共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0027]聚合物“熔體”是指超過聚合物組合物的軟化溫度的聚合物組合物。所述聚合物組合物由所述聚合物熔體中的全部聚合物組成。所述聚合物組合物可以包含單一的聚合物或多于一種聚合物的組合。所述聚合物組合物具有軟化溫度。聚合物組合物的“軟化溫度”是指除開任何添加劑(例如發(fā)泡劑或其它增塑劑)以外的僅僅所述聚合組分的軟化溫度。所述添加劑可以充當(dāng)增塑劑，其降低包含所述增塑劑的組合物的有效軟化溫度。當(dāng)提到聚合物組合物的軟化溫度時(shí)，不考慮這種增塑效應(yīng)，軟化溫度是所述聚合物組合物單獨(dú)的性質(zhì)。
[0028]只含半結(jié)晶聚合物的聚合物組合物的軟化溫度(Ts)是所述聚合物組合物的熔融溫度(Tm)。只含一種或多于一種非晶聚合物的聚合物組合物的Ts是所述聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。如果聚合物組合物包含半結(jié)晶聚合物和非晶聚合物的組合，則Ts是連續(xù)相聚合物組合物的Ts。如果半結(jié)晶和非晶聚合物相是共同連續(xù)的，則所述共混物的Ts是所述兩個(gè)相的較高Ts。
[0029]半結(jié)晶聚合物的熔融溫度(Tm)是以特定的加熱速率加熱結(jié)晶聚合物時(shí)，通過差示掃描量熱術(shù)(DSC)測定的結(jié)晶到熔融相變的半程溫度。按照ASTM方法E794-06中的DSC程序，測定半結(jié)晶聚合物的Tm。聚合物的組合和填充聚合物組合物的Tm也在ASTM方法E794-06中相同的試驗(yàn)條件下通過DSC測定。利用10攝氏度(°C )/分鐘的加熱速率測定Tm。如果所述聚合物組合物只包含可混溶的聚合物并且在它的DSC曲線中顯示只有一個(gè)結(jié)晶到熔融相變，那么所述聚合物組合物的Tm是所述相變達(dá)到一半時(shí)的溫度。如果由于存在不混溶的聚合物而在DSC曲線中顯示多個(gè)結(jié)晶到熔融相變，那么所述聚合物組合物的Tm是連續(xù)相聚合物的Tm。如果多于一種聚合物是連續(xù)的并且它們不可混溶，那么所述聚合物組合物的Tm是所述連續(xù)相聚合物的最高Tm。
[0030]聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照ASTM方法E1356-03中的程序利用10攝氏度(°c)/分鐘的加熱速率通過DSC測定。聚合物的組合(例如聚合物摻合物)和填充聚合物組合物的Tg也在ASTM方法E1356-03中相同的試驗(yàn)條件下通過DSC測定。如果所述聚合物的組合或填充聚合物組合物只包含可混溶的聚合物并且在DSC曲線中只顯示一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變相變的話，那么所述聚合物組合或填充聚合物組合物的Tg是所述相變達(dá)到一半時(shí)的溫度。如果由于存在不混溶的非晶聚合物而在DSC曲線中顯示多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變相變的話，那么所述聚合物組合或填充聚合物組合物的Tg是連續(xù)相聚合物的Tg。如果多于一種非晶聚合物是連續(xù)的并且它們不可混溶，那么所述聚合物組合物或填充聚合物組合物的Tg是連續(xù)相聚合物的最高Tg。
[0031]本發(fā)明的方法包括將二氧化碳引入聚合物熔體中以形成聚合物/ 二氧化碳混合物。二氧化碳以非固態(tài)添加，意味著本方法免于向所述聚合物組合物添加固體二氧化碳(“干冰”)。二氧化碳可以作為氣體、液體或優(yōu)選作為超臨界流體添加。[0032]在“初始添加壓力”下向所述聚合物熔體添加二氧化碳，并且同時(shí)所述聚合物熔體處于“初始添加溫度”下。根據(jù)定義，所述聚合物熔體等于或超過包含所述聚合物熔體的聚合物組合物的軟化溫度(Ts)。因此，所述初始添加溫度等于或高于聚合物熔體中聚合物組合物的Ts。理想地，所述初始添加溫度高于Ts，優(yōu)選比所述聚合物組合物的Ts高20攝氏度(°C)或更多、更優(yōu)選40°C或更多、更優(yōu)選60°C或更多、并且可以是80°C或更多、甚至100°C或更多。通常，所述初始添加溫度比所述聚合物組合物的Ts高不到200°C。較高的溫度是獲得更流動(dòng)的聚合物熔體所希望的，其促進(jìn)二氧化碳混入聚合物熔體中。較高的溫度傾向于降低聚合物熔體中二氧化碳的溶解度，但促進(jìn)二氧化碳與所述聚合物熔體的混合是本發(fā)明更希望的。理想地，一旦二氧化碳已經(jīng)添加到聚合物組合物中，所述聚合物組合物不加熱到超過所述初始添加溫度。
[0033]所述初始添加壓力高得足以將超臨界狀態(tài)的二氧化碳提供到所述聚合物熔體中。通常，所述初始添加壓力和初始溫度超過達(dá)到二氧化碳臨界點(diǎn)所需要的壓力和溫度。通常，初始添加壓力是30兆帕(MPa)或更高，優(yōu)選40MPa或更高，更優(yōu)選50MPa或更高，并可以是60MPa或更高。同時(shí)，通常初始添加壓力是IOOMPa或更低。所述聚合物/ 二氧化碳混合物在擠出發(fā)泡過程期間不經(jīng)歷大于所述初始添加壓力的壓力。
[0034]二氧化碳可以在沿著泡沫擠出生產(chǎn)線的單個(gè)位置(添加位置)添加到所述聚合物熔體中，或者可以沿著所述擠出生產(chǎn)線的多個(gè)添加位置添加到所述聚合物組合物中。例如，全部的二氧化碳可以在擠出機(jī)中、或者在所述擠出機(jī)之后的動(dòng)態(tài)混合器中或剛好在動(dòng)態(tài)混合器之前的單個(gè)添加位置處添加。作為替代方案，可以在沿著擠出機(jī)的多個(gè)添加位置處或沿著所述擠出機(jī)的一個(gè)或多于一個(gè)添加位置處與在所述擠出機(jī)之后剛好在動(dòng)態(tài)混合器之前的添加位置、所述擠出機(jī)之后動(dòng)態(tài)混合器中的添加位置相結(jié)合、或與所述擠出機(jī)之后剛好在動(dòng)態(tài)混合器之前和動(dòng)態(tài)混合器之中的添加位置相結(jié)合，添加二氧化碳。這些僅僅是向聚合物熔體添加二氧化碳的示例性選項(xiàng)，本發(fā)明最廣泛的范圍覆蓋全部這些選項(xiàng)以及更多。
[0035]如果在多個(gè)添加位置處向所述聚合物組合物添加二氧化碳的話，只有第一個(gè)添加位置必須在初始添加壓力下。第一個(gè)添加位置之后的添加位置(后續(xù)添加位置)處的壓力將是等于或優(yōu)選低于所述初始添加壓力的壓力。理想地，所述壓力在后續(xù)添加位置處較低，以防止二氧化碳向后流動(dòng)遠(yuǎn)離泡沫擠出生產(chǎn)線的模頭。在第一個(gè)添加位置之后沿著所述工藝的位置對(duì)所述聚合物/二氧化碳混合物的壓力都不超過所述初始添加壓力。
[0036]類似地，如果在多個(gè)添加位置處向所述聚合物組合物添加二氧化碳，那么只有第一個(gè)添加位置必須在初始添加溫度下。所述聚合物組合物在后續(xù)添加位置處的溫度相對(duì)于初始添加溫度降低，以增加二氧化碳在所述聚合物組合物中的溶解度可能是所期望的。所述聚合物組合物在一個(gè)或多于一個(gè)后續(xù)添加位置處的溫度低于所述聚合物組合物的Ts，在本發(fā)明最廣泛的范圍之內(nèi)。由于二氧化碳對(duì)所述聚合物組合物的增塑效應(yīng)，所述聚合物組合物實(shí)際上在后續(xù)添加位置處可以在低于它的Ts的溫度下并且仍然處于軟化狀態(tài)。作為替代方案，所述聚合物組合物在添加所有二氧化碳的整個(gè)期間保持高于它的Ts。
[0037]理想地，向聚合物熔體添加二氧化碳，同時(shí)混合所述聚合物熔體，以確保二氧化碳迅速分布到所述聚合物熔體中。如果二氧化碳在泡沫擠出生產(chǎn)線中的多個(gè)添加位置處添加的話，那么理想地在每個(gè)添加位置處存在混合，使得二氧化碳立即混入聚合物組合物中。[0038]相對(duì)于聚合物組合物的總重量，添加于所述聚合物組合物中的二氧化碳總量(不管它是否全部添加到作為聚合物熔體的聚合物組合物中)理想地是15重量％ (wt%)或更多，優(yōu)選20wt%或更多，并且可以是25wt%或更多，30wt%或更多并且甚至35wt%或更多。為了獲得密度較低的泡沫和更大量的成核位點(diǎn)，較高濃度的二氧化碳是所期望的。二氧化碳的總濃度相對(duì)于聚合物組合物的總重量理想地是60wt%或更低，以避免浪費(fèi)二氧化碳。
[0039]本發(fā)明方法的特征在于，在添加二氧化碳期間，任選整個(gè)二氧化碳的添加期間，所述聚合物/二氧化碳混合物中存在的二氧化碳濃度在一些位點(diǎn)處高于二氧化碳在所述聚合物組合物中的溶度極限。因此，添加到所述聚合物組合物中的二氧化碳總量超過所述聚合物組合物在初始添加溫度和初始?jí)毫ο碌亩趸既芏葮O限。無論二氧化碳是在單個(gè)添加位置還是多個(gè)添加位置處添加，添加的二氧化碳總量可以超過在剛添加了全部二氧化碳之后所述聚合物/二氧化碳混合物的壓力和溫度下在所述聚合物組合物中的溶度極限。作為替代方案，如果在添加二氧化碳期間冷卻所述聚合物組合物，則二氧化碳溶度極限超過已經(jīng)添加了全部二氧化碳之時(shí)添加的二氧化碳總量也是可能的。然而，在這種情況下，在所述方法的一些點(diǎn)處，添加到所述聚合物組合物中的二氧化碳的量超過二氧化碳在所述聚合物組合物中的溶度極限仍然是真實(shí)的。優(yōu)選地，在每次向聚合物組合物添加二氧化碳之后，添加到所述聚合物組合物中的二氧化碳的總量超過在這次添加二氧化碳之后所述聚合物組合物中二氧化碳的溶解度。
[0040]按照Sato 等，Journal of Supercritical Fluids, 19 (2001) 187-198 描述的重量分析法，通過利用磁懸浮平衡來測定某些溫度和壓力下二氧化碳在聚合物組合物中的溶度極限。
[0041 ] 通過向聚合物組合物添加比在所述聚合物組合物中的可溶解量多的二氧化碳，本方法提供向溫度比較高的聚合物組合物迅速添加大量二氧化碳。結(jié)果，為了達(dá)到目標(biāo)低密度，所需要的二氧化碳的全部量可以迅速加入并有效混入所述聚合物組合物中。二氧化碳在聚合物中的溶解度與聚合物組合物溫度負(fù)相關(guān)并與壓力直接相關(guān)。在比較高的聚合物組合物溫度下操作時(shí)，二氧化碳溶解度降低但是所述聚合物可以比在較低溫度下更容易與二氧化碳混合。從二氧化碳溶解度的觀點(diǎn)看，較低的壓力也是較不期望的，但是其使得工藝更簡單，因?yàn)樵诒景l(fā)明的泡沫擠出加工線中不需要高壓設(shè)備。因此，引入二氧化碳到超過所述聚合物組合物的溶度極限的程度，允許所述聚合物組合物保持在較高的溫度(其促進(jìn)二氧化碳混合到所述聚合物組合物中)和較低的壓力(其允許使用壓力較低的泡沫擠出生產(chǎn)線部件和較低壓力泵)下，同時(shí)仍能引入足夠的二氧化碳以膨脹成低密度聚合物泡沫。
[0042]在添加二氧化碳時(shí)，使二氧化碳迅速且徹底地與所述聚合物組合物混合，以盡可能盡快地得到均勻的聚合物/ 二氧化碳混合物，是本發(fā)明的方法所希望的。這就是為什么在向所述聚合物組合物添加二氧化碳時(shí)，期望積極混合所述聚合物組合物。
[0043]在添加全部二氧化碳和將它徹底混合到所述聚合物組合物中之后，所述方法的下一步是將聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻到低于初始添加溫度的溶解溫度，同時(shí)將所述聚合物/二氧化碳混合物周圍的壓力保持在初始添加壓力和等于或低于初始添加壓力的溶解壓力之間。理想地，選擇所述溶解溫度和溶解壓力，使得添加到所述聚合物組合物中的全部二氧化碳可在所述溶解溫度和溶解壓力下溶于所述聚合物組合物中。在所述聚合物/二氧化碳混合物冷卻到所述溶解溫度之后，理想地將所述聚合物/ 二氧化碳混合物保持在溶解溫度或附近一段時(shí)間，以促進(jìn)二氧化碳溶入所述聚合物組合物中。所述冷卻步驟，包括保持在溶解溫度或接近溶解溫度，可以耗時(shí)10分鐘或更長，優(yōu)選15分鐘或更長，更加優(yōu)選20分鐘或更長，以最大化溶入所述聚合物組合物中的二氧化碳的量。
[0044]理想地，添加到所述聚合物組合物中的全部二氧化碳在該冷卻步驟期間或之后溶解到所述聚合物組合物中。甚且，為了便于制備均質(zhì)聚合泡沫，希望所述聚合物/ 二氧化碳混合物到冷卻步驟結(jié)束時(shí)是均質(zhì)的。均質(zhì)的聚合物/二氧化碳混合物通過產(chǎn)生具有單峰橫向孔尺寸分布的聚合泡沫來證明。為了確定所述聚合物/二氧化碳混合物是否是均質(zhì)的，“單峰橫向孔尺寸分布”是指泡沫的低溫橫截面部分的100個(gè)孔樣中至少90%的數(shù)量的孔所具有的孔尺寸(沿泡沫橫向平面測量)彼此在10的倍數(shù)之內(nèi)。圖1提供了具有單峰橫向孔尺寸分布的泡沫的實(shí)例的圖示說明。通過垂直于泡沫擠出方向低溫?cái)嗔阉雠菽⑼ㄟ^顯微術(shù)檢查橫截面，來確定所述泡沫橫向平面中孔的孔尺寸。所述橫向平面中的孔尺寸對(duì)應(yīng)于所述橫向平面中最大和最短孔徑的平均尺寸。對(duì)應(yīng)這種測定，“直徑”對(duì)應(yīng)于在所暴露的平面中穿過含有所述孔橫截面的面心的孔的弦。
[0045]溶解溫度低于初始添加溫度，并理想地低于所述聚合物組合物的Ts，優(yōu)選比所述聚合物組合物的Ts低10°C或更多、更優(yōu)選20°C或更多、并且可以是30°C或更多、40°C或更多、50°C或更多、甚至60°C或更多。
[0046]溶解壓力等于或小于所述初始添加壓力，并且理想地為IOMPa或更高，優(yōu)選20MPa或更高，更優(yōu)選30MPa或更高并可以是30MPa或更高。同時(shí)，所述溶解壓力通常是60MPa或更低，并優(yōu)選50MPa或更低。
[0047]通常，一旦已經(jīng)添加了全部二氧化碳，本方法免于主動(dòng)(亦即動(dòng)態(tài))混合所述聚合物/ 二氧化碳混合物。主動(dòng)混合傾向于產(chǎn)熱，這與努力冷卻所述聚合物/ 二氧化碳混合物相對(duì)抗。雖然如此，在冷卻的同時(shí)混合所述聚合物/ 二氧化碳混合物可以通過促進(jìn)通過所述混合物的熱傳遞而增加冷卻效率，只要所述混合不太劇烈。在冷卻的同時(shí)，所述聚合物/二氧化碳混合物可以穿過比較溫和地混合所述混合物的被動(dòng)(靜態(tài))混合器。例如，所述聚合物/ 二氧化碳混合物可以穿過靜態(tài)混合器元件，例如將所述混合物自身折攏或?qū)⑺龌旌衔锓殖刹煌牧鲃?dòng)流，然后重新合并所述流動(dòng)流的那些元件(例如，具有多個(gè)孔的板，所述聚合物/ 二氧化碳通過所述孔流動(dòng))。作為替代方案，所述聚合物/ 二氧化碳混合物可以在沒有任何進(jìn)一步混合的情況下冷卻。還作為另一個(gè)可替代方案，所述聚合物/ 二氧化碳混合物可以在穿過擠出機(jī)形式的主動(dòng)(動(dòng)態(tài))混合器的同時(shí)冷卻，所述擠出機(jī)例如與聚合物熔體在其中穿過的擠出機(jī)串聯(lián)的第二擠出機(jī)。另外，所述聚合物/二氧化碳混合物可以在它穿過泡沫擠出生產(chǎn)線的區(qū)段時(shí)進(jìn)行冷卻，所述泡沫擠出生產(chǎn)線的區(qū)段包含主動(dòng)、靜態(tài)混合器和冷卻步驟的至少一部分中沒有混合器的區(qū)段的任何組合。
[0048]所述聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻之后，所述聚合物/ 二氧化碳混合物通過擠出模頭被擠出。所述聚合物/二氧化碳混合物通過模頭擠出到膨脹壓力低于所述溶解壓力的膨脹區(qū)，致使所述聚合物/ 二氧化碳混合物以至少十兆帕/秒的速率經(jīng)歷壓降。通常所述膨脹區(qū)是所述擠出泡沫生產(chǎn)線、特別是擠出模頭外部和周圍的環(huán)境。所述膨脹壓力通常等于或接近大氣壓(101千帕斯卡)，但是可以是任何壓力，條件是它低于所述溶解壓力并且可以達(dá)到必要的壓降速率。希望在擠出模頭之前的溶解壓力和模頭外部的膨脹壓力之間的壓降為至少5MPa，優(yōu)選至少lOMPa，甚至更優(yōu)選20MPa或更多，更加優(yōu)選25MPa或更多。還希望在擠出模頭之前的溶解壓力和模頭外部的膨脹壓力之間的壓降在一秒或更短內(nèi)，優(yōu)選0.5秒或更短，更優(yōu)選0.2秒或更短，更加優(yōu)選在0.1秒或更短之內(nèi)發(fā)生。通常，沒有已知的原因要在長于某個(gè)值的時(shí)間內(nèi)來達(dá)到所述壓降。所述壓降通常盡可能快地達(dá)到。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述壓降必須在有限的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生，因此所述壓力降低的時(shí)間段必須大于零秒。通常，所述壓力降低在一毫秒或更長的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，同時(shí)它在已經(jīng)說明的時(shí)間的任何上限以內(nèi)發(fā)生。
[0049]所述擠出模頭可以具有一個(gè)或多于一個(gè)孔口，所述聚合物/ 二氧化碳混合物通過所述孔口被擠出。多孔口模頭可以設(shè)計(jì)用于產(chǎn)生多個(gè)獨(dú)立的泡沫制品或使多個(gè)擠出物彼此接觸并融合在一起以形成包含多個(gè)泡沫“條(strands)”的單個(gè)泡沫制品。所述方法可以包括共擠出所述聚合物/ 二氧化碳混合物與其它材料，所述其它材料在從所述聚合物/ 二氧化碳混合物形成的泡沫周圍形成一層或多層或甚至涂層。
[0050]一經(jīng)通過擠出模頭擠出，所述聚合物/ 二氧化碳混合物膨脹成連續(xù)聚合泡沫。所述連續(xù)聚合泡沫在橫向平面中的平均孔尺寸(亦即“平均橫向孔尺寸”)小于一微米，優(yōu)選500納米或更低，更加優(yōu)選300納米或更低，并且甚至更優(yōu)選100納米或更低。按照以下方法測定平均橫向孔尺寸:(a)使聚合泡沫樣品垂直于它的擠出方向低溫?cái)嗔?在調(diào)到液氮溫度之后斷裂)，以暴露聚合泡沫沿著所述泡沫樣品橫向平面的橫截面；(b)通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)檢查十微米X十微米面積的橫截面并產(chǎn)生類似于圖1的圖像，顯示通過孔壁分開的離散孔；(c)測量所述橫截面積部分內(nèi)的20-50個(gè)孔的孔尺寸，其中孔尺寸對(duì)應(yīng)于孔的最長和最短孔直徑(“直徑”是指在所暴露表面上含有所述孔的孔隙空間的面心的弦)的平均值；(d)在所述聚合泡沫的相同橫截面積的四到十個(gè)其它部分上重復(fù)步驟(c) ; (e)確定全部所測量直徑的平均值并利用它作為所述聚合泡沫制品的平均橫向孔尺寸。這種方法應(yīng)該包括測量所述聚合泡沫中數(shù)百個(gè)孔的尺寸。
[0051]附加地或作為替代方案，為了最佳絕熱性質(zhì)，希望所述橫向平面中大于一微米的孔占沿著所述泡沫橫向平面的所述泡沫橫截面總面積的20%或更少，優(yōu)選10%或更少，并最優(yōu)選5%或更少，同時(shí)所述平均橫向孔尺寸是500nm或更低。通過以下方法測量所述橫向平面中大于一微米的孔(亦即微孔)相對(duì)于所述橫向平面中泡沫總橫截面積的百分率:(a)通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)檢查含有所述橫向平面的聚合泡沫制品的低溫?cái)嗔褭M截面；(b)在使得若干微孔可見的放大倍數(shù)下檢查所述橫截面的代表性部分，如果所述代表性部分中存在多于一個(gè)所述微孔的話；(C)在可得自國立衛(wèi)生研究院(National Institutes ofHealth)的免費(fèi)軟件“ ImageJ”(參見,例如http: //rsb.1nf0.NIH.gov/i i)的幫助下,通過利用所述軟件中的“分析”功能首先設(shè)定橫截面圖像的比例尺，然后沿微孔邊緣徒手畫線，并選擇“測量”，并對(duì)所述圖像中的每個(gè)微孔如此重復(fù)，來分析所述代表性部分；(d)將面積大于0.785平方微米(也就是說，面積大于或等于直徑一微米的圓)的全部孔的面積求和；(e)所述面積的和除以所述圖像的面積并乘以100，以得到微孔占所述泡沫橫截面的總面積的百分率。
[0052]所述聚合泡沫可以具有各向異性的孔尺寸。因此，所述聚合泡沫中孔的孔尺寸縱橫比(或簡稱為“縱橫比”)可以為一、小于一、或大于一。特別希望所述泡沫的縱橫比大于一，優(yōu)選二或更高，甚至三或更高。通常的情況是所述縱橫比是十或更低。通過將擠出方向中泡沫的平均孔尺寸除以泡沫的平均橫向孔尺寸來確定縱橫比。所述擠出方向中泡沫平均孔尺寸按照與所述平均橫向孔尺寸類似的方式確定，只是低溫?cái)嗔阉雠菽员┞逗袛D出方向的橫截面并且利用沿著所述泡沫擠出方向的直徑作為每個(gè)孔的直徑。
[0053]與分批泡沫法不同，擠出方法尤其很適合制備具有在擠出方向中為細(xì)長形的孔的聚合泡沫，因?yàn)榭梢钥刂茢D出速率(例如用牽引器提高泡沫在擠出方向中的位移)以提高或減少所述孔尺寸的縱橫比。
[0054]所述聚合泡沫理想地具有0.5克每立方厘米(g/cm3)或更低,優(yōu)選0.2g/cm3或更低，更加優(yōu)選0.15 g/cm3或更低,甚至更優(yōu)選0.13 g/cm3或更低,還更優(yōu)選0.1O g/cm3或更低并且最優(yōu)選0.06g/cm3或更低的密度。密度按照ASTM方法D-1622-03測定。
[0055]所述連續(xù)聚合泡沫還具有0.50 (或50%)或更高的孔隙率，優(yōu)選0.75 (或75%)或更高，更加優(yōu)選0.85 (或85%)或更高。通過首先確定所述泡沫中材料(亦即，所述聚合物與任何添加劑相組合)的密度(P )和泡沫制品的密度(P f)，來確定所述泡沫的孔隙率。然后利用以下方程式確定所述泡沫的孔隙率(P):
[0056]p=[l- ( P f) / ( P )]
[0057]孔隙率還可以提供為由以下方程式確定的孔隙百分率:
[0058]ρ%=ρχ100%。
[0059]本發(fā)明的方法可用于制備連續(xù)聚合納米泡沫，所述納米泡沫具有各向同性的孔尺寸或各向異性的孔尺寸，同時(shí)具有如上所述的泡沫性質(zhì)的任意選擇，包括平均橫向孔尺寸和孔隙率。
[0060]所述聚合納米泡沫可以具有開孔結(jié)構(gòu)(也就是說，具有30%或更高的開孔含量)或閉孔結(jié)構(gòu)(也就是說，具有小于30%或更低的開孔含量)。開孔含量按照ASTM方法D6226-05測定。
[0061]所述聚合物/CO2混合物可以含有添加劑，或可以不含添加劑。例如，所述聚合物/ 二氧化碳混合物可以含有成核添加劑，例如無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、或有機(jī)和無機(jī)粒子的組合。令人驚訝地，即使所述聚合物/ 二氧化碳混合物不含無機(jī)粒子、不含有機(jī)粒子、或不含任何成核添加劑，本發(fā)明的方法仍適合于制備納米泡沫。所述聚合物熔體可以個(gè)別地或以任何組合包含或不含的其它添加劑包括無機(jī)增塑劑、有機(jī)增塑劑、發(fā)泡劑增容劑、紅外線減弱劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料和擠出加工助劑例如潤滑劑。添加劑可以在所述過程期間或所述過程之前在任何點(diǎn)處引入，但是通常在所述聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻到溶解溫度之前添加。
[0062]所述方法可以包括在聚合物熔體中弓I入除二氧化碳以外的助發(fā)泡劑。助發(fā)泡劑可以作為與二氧化碳的混合物或作為除二氧化碳以外的單獨(dú)進(jìn)料添加。合適的助發(fā)泡劑包括氬氣、氮?dú)?、飽和和不飽和氟烴和氫氟烴、以及烴和水。助發(fā)泡劑的濃度通?？梢允撬鼍酆衔锝M合物重量的最多10wt%，并且如果存在的話，通常濃度為所述聚合物組合物重量的
0.lwt%或更高。
[0063]除了前面描述的那些步驟以外，本發(fā)明的方法還可以包括額外步驟。例如，為了在泡沫擠出時(shí)限定泡沫的形狀和尺寸，所述方法可以包括在通過模頭擠出之后形成膨脹中(或甚至已膨脹)的聚合物泡沫。所述方法還可以包括二次膨脹步驟，其中在所述聚合物/二氧化碳從模頭被擠出之后形成的聚合泡沫經(jīng)受進(jìn)一步的處理以引起額外的膨脹，通常通過軟化所述聚合泡沫中的聚合物，從而允許它在所述聚合泡沫的孔中的氣壓下膨脹。額外處理包括，例如，暴露于熱、蒸汽和/或輻射。所述方法還可以包括其中所述擠塑泡沫被切成制品例如板、條或甚至顆粒的步驟。本發(fā)明的方法可以包括這些額外步驟中的任何一個(gè)、或這些額外步驟的任何組合。
[0064]以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0065]實(shí)施例
[0066]通過將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以1.1千克/小時(shí)的速率進(jìn)給到配備2.54厘米螺桿的單螺桿擠出機(jī)中，而在擠出機(jī)中制備聚合物熔體。所述PMMA是甲基丙烯酸甲脂與9wt%(基于PMMA重量)丙烯酸乙酯的無規(guī)共聚物(可作為VS100從Arkema商購)。所述PMMA的軟化溫度為96°C。所述PMMA在進(jìn)給到所述擠出機(jī)中之前干燥。在實(shí)施例4中，2.5wt%(相對(duì)于PMMA重量)載量的成核劑濃縮物與所述PMMA —起進(jìn)給。所述成核劑濃縮物通過調(diào)配二氧化硅納米粒子(1:9質(zhì)量比的Aerosi 1300與磨碎的PMMA粉末)得到。在實(shí)施例4中，所生成的成核劑濃度相對(duì)于PMMA是0.25wt%。
[0067]表I提供了所述實(shí)施例的具體值和特征，而以下是所述實(shí)施例的方法的一般說明。在所述擠出機(jī)中加熱所述聚合物，以在初始添加溫度下形成聚合物熔體。在初始添加溫度和初始添加壓力下將二氧化碳引入所述聚合物熔體中，形成聚合物/ 二氧化碳混合物。在所述擠出機(jī)內(nèi)，所述聚合物/ 二氧化碳混合物一起混合大約六分鐘。
[0068]仍然在所述擠出機(jī)中，用30分鐘的時(shí)間將所述聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻到溶解溫度，同時(shí)達(dá)到如表I所示的溶解壓力。在所述溶解溫度和溶解壓力下，每個(gè)實(shí)施例中的全部二氧化碳可溶于所述PMMA中。
[0069]將所述聚合物/ 二氧化碳混合物通過擠出模頭擠出，所述擠出模頭包含低壓降區(qū)、收斂段和窄并行通道(亦即模頭成型面(die land))。擠出模頭具有長方形?？?出口)，尺寸為三(3)毫米X —(I)毫米。隨著所述聚合物/ 二氧化碳混合物繼續(xù)前進(jìn)通過所述收斂段，它在大約0.8秒內(nèi)經(jīng)歷大約30MPa的壓降。擠出發(fā)生在環(huán)境壓力和溫度下(大約101千帕斯卡壓力和22°C)。
[0070]一經(jīng)離開模頭，所述聚合物/ 二氧化碳混合物就膨脹成具有如表I所述的性質(zhì)的聚合泡沫。實(shí)施例3的孔尺寸縱橫比是2.7。
[0071 ] 實(shí)施例1-4每個(gè)說明了本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-3中的聚合物熔體不含成核添加劑(有機(jī)和無機(jī)的)。從實(shí)施例1-4的每一個(gè)所產(chǎn)生的聚合泡沫是納米泡沫。實(shí)施例4說明了基本不含大于一微米的孔的高度單分散納米泡沫的實(shí)例。圖1是實(shí)施例4的掃描電子顯微照片圖像，示出了實(shí)施例4的泡沫的孔結(jié)構(gòu)的均一性。
[0072]表I
[0073]
【權(quán)利要求】
1.連續(xù)擠出發(fā)泡方法，其包括以下步驟: (a)在擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的擠出機(jī)中提供聚合物熔體，所述聚合物熔體包含具有軟化溫度而且由所述聚合物熔體中的所有聚合物組成的聚合物組合物； (b)在初始添加壓力下將二氧化碳引入在所述擠出發(fā)泡生產(chǎn)線內(nèi)的所述聚合物熔體中，同時(shí)將所述聚合物熔體和二氧化碳一起混合并且同時(shí)所述聚合物熔體處于超過所述聚合物組合物的軟化溫度的初始添加溫度下，以形成聚合物/ 二氧化碳混合物，其中加入到所述聚合物熔體中的二氧化碳的總量超過在所述初始添加溫度和初始添加壓力下可溶于所述聚合物組合物中的二氧化碳的量，并且所述二氧化碳分散在整個(gè)所述聚合物組合物中； (C)將所述聚合物/ 二氧化碳混合物冷卻到低于所述初始添加溫度的溶解溫度，同時(shí)將所述聚合物/二氧化碳混合物周圍的壓力保持在所述初始添加壓力和等于或低于所述初始添加壓力的溶解溫度之間，其中所述聚合物/ 二氧化碳混合物中的全部二氧化碳在所述溶解溫度和溶解壓力下可溶解在所述聚合物組合物中；和 Cd)將所述聚合物/ 二氧化碳混合物通過擠出模頭擠出到具有低于溶解壓力的膨脹壓力的膨脹區(qū)中，使得所述聚合物/ 二氧化碳混合物在它離開所述擠出模頭時(shí)以至少十兆帕/秒的速率經(jīng)歷至少五兆帕的壓降，并膨脹成平均橫向孔尺寸小于一微米的聚合泡沫； 其中所述方法免于向所述聚合物添加固體二氧化碳并且其中所述聚合物/二氧化碳混合物在擠出發(fā)泡過程期間不經(jīng)歷大于初始添加壓力的壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳在所述擠出發(fā)泡生產(chǎn)線內(nèi)的多于一個(gè)位置處添加給所述聚合物組合物，并且其中二氧化碳首先在初始添加壓力下添加到所述聚合物熔體中，并且二氧化碳向所述聚合物組合物的后續(xù)添加發(fā)生在等于或低于所述初始添加壓力且等于或超過所述溶解壓力的壓力下。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在二氧化碳的第一添加位置處所述聚合物組合物的溫度等于所述初始添加溫度，并且在后續(xù)添加二氧化碳期間低于所述初始添加溫度。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在二氧化碳的至少一次添加期間所述聚合物組合物的溫度低于所述聚合物組合物的軟化溫度。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)之前，在剛好每次添加二氧化碳之后，添加到所述聚合物組合物中的二氧化碳的量超過在剛好該次添加二氧化碳之后在所述聚合物組合物中的二氧化碳溶解度。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物組合物包含選自丙烯酸類聚合物和烯基芳族聚合物的一種或多種聚合物。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述初始添加溫度超過所述聚合物組合物的軟化溫度至少20°C。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中基于聚合物組合物總重量，所述聚合物/二氧化碳混合物中二氧化碳的總量是至少20重量％。
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述溶解溫度低于所述聚合物組合物的軟化溫度至少20°C。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物/二氧化碳混合物在步驟(c)的至少一部分期間穿過靜態(tài)混合元件。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物/二氧化碳混合物到步驟(C)結(jié)束時(shí)是均質(zhì)的，其通過形成具有單峰橫向孔尺寸分布的聚合泡沫來證明。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物膨脹成孔尺寸縱橫比大于二的聚合泡沫。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物膨脹成平均橫向孔尺寸為500納米或更小的聚合泡沫。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其還包括在步驟(d)之后的二次膨脹步驟，在此期間，將來自步驟(d)的聚合泡沫暴露于熱、蒸汽和/或輻射以軟化所述泡沫的聚合物，從而允許它在所述聚合泡沫的孔中的`氣體的壓力下進(jìn)一步膨脹。
【文檔編號(hào)】B29C44/34GK103826821SQ201280047315
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】S·科斯特, D·R·蘭茲, D·A·貝奧多因, M·A·巴格爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司