一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法，具體是：將硼酚醛樹脂破碎過篩，采用固相法或液相法與氧化硼、硼酸等粉料均勻混合，二者質(zhì)量配比為1:1～9:1；固相法采用球磨混合12～36小時，液相法采用有機(jī)溶劑溶解硼酚醛樹脂，然后用磁力攪拌器攪拌混合1～5小時；將混合均勻后的粉體或漿料進(jìn)行預(yù)處理和研磨過篩后采用階梯升溫模壓工藝制度將復(fù)合粉體成型，最后隨爐冷卻泄壓脫模即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：利用低密度、低熔點(diǎn)的氧化硼或硼酸粉末作為填料，采用物理共混法熱模壓制備硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，該材料在高溫能保持較高的熱殘留率、力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，具有更好的熱防護(hù)性能和耐燒蝕性能，可用于高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域。
【專利說明】一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域，特別是一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法。【背景技術(shù)】
[0002]近年來，材料技術(shù)得到了長足的發(fā)展，而熱防護(hù)材料是普遍使用的一種耐熱材料，已在電器、鋼鐵、鑄造、機(jī)械、電子等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。例如，用在建筑上的防火材料，防止因?yàn)榛馂?zāi)而造成損失。還有用在航空航天等尖端領(lǐng)域，在火箭發(fā)動機(jī)殼體內(nèi)表面與推進(jìn)劑之間的固體火箭發(fā)動機(jī)絕熱層，其主要作用是對燃燒室殼體起隔熱作用，以保護(hù)發(fā)動機(jī)的殼體不被高溫?fù)p壞。又如，洲際導(dǎo)彈鼻錐再入大氣層時，將經(jīng)受7000~8000K超高溫、每平方米幾十兆瓦熱流密度、粒子云高速侵蝕、突防中遇到的核輻射和動能攔截等，通過材料自身燒蝕引起質(zhì)量損失，吸收并帶走大量的熱量，并形成致密的碳層，阻止外部熱量向結(jié)構(gòu)內(nèi)部傳遞，從而保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)正常工作。
[0003]目前研究較多的耐燒蝕復(fù)合材料是碳-碳復(fù)合材料和高分子復(fù)合材料，后者所用的高分子基體樹脂有酚醛類、有機(jī)硅類、聚芳炔類等。有機(jī)硅用作耐熱材料施工方便，但是其耐高溫不超過1000°c，限制了其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。聚芳炔由于含有大量的苯環(huán)和炔基，所以殘?zhí)柯史浅８?800°c時的殘?zhí)柯蕿?0~90%)，但是其與碳纖維等增強(qiáng)材料的粘合性不好，制備的復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度低。酚醛樹脂基體復(fù)合材料因其性能優(yōu)異，價格低廉而廣泛用作耐熱材料，但是酚醛樹脂脆性大、吸水率大、成型收縮率高，針對這些缺點(diǎn)，目前人們通過改性酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、鑰改性酚醛樹脂、含酞亞胺型改性酚醛樹脂、芳烷基醚改性酚醛樹脂等，來得到一系列高性能酚醛樹脂。其中硼酚醛樹脂是改性效果最好，應(yīng)用最為廣泛的一種耐熱復(fù)合材料基體。硼酚醛樹脂除了具有一般酚醛樹脂優(yōu)良的耐酸、耐堿性能外，其熱分解溫度可高達(dá)438°C，由于B-O鍵能(774.04kJ/mol)高于C-C鍵能(334.72kJ/mol)，故硼酚醛固化物(含有硼的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的耐熱性和耐燒蝕性遠(yuǎn)高于普通酚醛樹脂；另外，B-O鍵又具有較好的柔順性，故硼酚醛樹脂的脆性降低、力學(xué)性能有所提高，其在800°C時的殘?zhí)柯蚀笥?0%。
[0004]現(xiàn)有的耐燒蝕硼酚醛樹脂基復(fù)合材料一般是以硼酚醛樹脂作為基體，纖維以及納米粒子作為增強(qiáng)材料制備的耐燒蝕復(fù)合材料。但是，這些傳統(tǒng)耐燒蝕復(fù)合材料在高溫下難以保持一定的力學(xué)強(qiáng)度，耐燒蝕時間短，成本高。使得傳統(tǒng)的耐燒蝕硼酚醛樹脂基復(fù)合材料難以滿足日益提高的耐燒蝕性能要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明所要解決的問題是:針對硼酚醛樹脂基復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下易被氧化消蝕等問題，提供一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明提供的提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法，是利用模壓法制備硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，該制備方法包括以下步驟:
[0008](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過篩，然后按質(zhì)量配比為1:1~9:1與氧化硼或硼酸粉料球磨混合得混合粉體；或者用有機(jī)溶劑溶解硼酚醛樹脂，然后與氧化硼或硼酸粉料用磁力攪拌器攪拌混合得混合漿料；
[0009](2)預(yù)處理:將混合粉體或混合漿料在100~150°C預(yù)處理I~10小時，并研磨過篩獲得硼酚醛樹脂與氧化硼或硼酸復(fù)合粉體；
[0010](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在溫度150°C~200°C下保持軸向壓力為I~lOMPa，并保溫3~5小時，保溫完成，繼續(xù)保壓至模具隨爐冷卻至室溫，然后泄壓脫模，即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。
[0011]所述的硼酚醛樹脂可以為可溶于有機(jī)溶劑的固體熱固性高碳樹脂硼酚醛樹脂，或者可以采用溶劑型硼酚醛樹脂。
[0012]所述有機(jī)溶劑可以為無水乙醇或丙酮，硼酚醛樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可以為1:1。
[0013]所述硼酚醛樹脂在硼酚醛樹脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量含量可以為50~90%
[0014]本發(fā)明可以采用氧化硼或硼酸粉末作為填料，其粒徑可以為10~200μπι。
[0015]所述的固相法球磨工藝可以為:在球磨轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12~36小時。
[0016]所述的磁力攪拌器攪拌混合工藝可以為:在磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200~1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌I~5小時。
[0017]本發(fā)明制備的硼酚醛樹 脂基復(fù)合材料，其用于高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn):
[0019]其一，采用固相法和液相法混合并熱模壓制備樣品，所得的樣品致密度高，填料氧化硼或硼酸粉分布均勻。
[0020]其二，當(dāng)溫度超過硼酚醛樹脂裂解溫度(438°C)時，硼酚醛樹脂裂解產(chǎn)生裂紋，樣品尺寸膨脹并逐漸粉化，其殘余強(qiáng)度迅速降低；同時外加入的氧化硼或硼酸填料在325°C開始軟化，450°C熔融產(chǎn)生粘性很大的液相物質(zhì)，填充由于硼酚醛樹脂裂解所形成的裂紋、縫隙，不僅有效保持復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性，而且還可提高復(fù)合材料的殘余強(qiáng)度；當(dāng)溫度高于600°C時，硼酚醛樹脂開始發(fā)生芳構(gòu)化、脫氫以及結(jié)構(gòu)重排等反應(yīng)，形成無定形炭層，此時熔融的填料在表面張力的作用下從復(fù)合材料內(nèi)部逸出到材料表面，一部分揮發(fā)帶走熱量，剩余部分形成保護(hù)層，阻止氧氣向復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而起到固定燒蝕炭層和延緩復(fù)合材料的熱氧化分解，提高其耐燒蝕性能的作用。隨著填料含量的增加，上述高溫過程中填料所產(chǎn)生液相量增多，可使得復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性、殘余強(qiáng)度以及耐燒蝕性能得到不同程度的提聞。
[0021]其三.所制備的復(fù)合材料由于在高溫能保持較高的熱殘留率、較高的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，以及更好的熱防護(hù)性能和耐燒蝕性能，故在高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1為本發(fā)明制備工藝流程圖。[0023]圖2為本發(fā)明制備的硼酚醛樹脂基復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)照片。
[0024]圖3為本發(fā)明制備的不同氧化硼含量硼酚醛樹脂基復(fù)合材料在空氣氣氛下升溫速率為10°C /每分鐘的熱重曲線圖。
[0025]圖4為本發(fā)明制備的硼酚醛樹脂基復(fù)合材料在空氣氣氛下600°C熱處理2小時后的顯微結(jié)構(gòu)照片。
[0026]圖5為本發(fā)明制備的硼酚醛樹脂基復(fù)合材料在空氣氣氛下1000°C熱處理2小時后的顯微結(jié)構(gòu)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提供一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的制備方法，具體是:將硼酚醛樹脂破碎過篩，采用固相法或液相法與氧化硼、硼酸等粉料均勻混合，二者之質(zhì)量配比為1:1~9:1 ;固相法采用球磨混合12~36小時，液相法采用有機(jī)溶劑溶解硼酚醛樹月旨，然后用磁力攪拌器攪拌混合I~5小時；將混合均勻后的粉體或漿料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為:在100~150°C處理I~10小時；將預(yù)處理料研磨過篩獲得硼酚醛樹脂與氧化硼或硼酸復(fù)合粉體，然后采用階梯升溫模壓工藝制度將復(fù)合粉體成型，成型工藝為:在I~IOMPa下150~200°C熱壓成型，最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。
[0028]本發(fā)明提供的提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的制備方法，其制備工藝流程如圖1所示:包括混合、預(yù)處理、模壓成型工序。
[0029]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
[0030]實(shí)施例1:
[0031](I)混合:將硼酚醛樹脂塊·體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200μπι氧化硼粉料按照質(zhì)量比9:1混合，并在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/每分鐘下球磨36小時；
[0032](2)預(yù)處理:將混合粉體在100°C下處理10小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0033](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力2MPa下150°C保溫3小時，升溫至180°C保溫I小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在600°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為65%，殘余強(qiáng)度2.1MPa，體積變化率小于10%。
[0034]實(shí)施例2:
[0035](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200 μ m氧化硼粉料按照質(zhì)量比4:1混合，并在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/每分鐘下球磨30小時；
[0036](2)預(yù)處理:將混合粉體在110°C下處理9小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0037](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力4MPa下150°C保溫2小時，升溫至180°C保溫2小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在600°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為70%，殘余強(qiáng)度2.2MPa，體積變化率小于10%。
[0038]實(shí)施例3:
[0039](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200 μ m氧化硼粉料按照質(zhì)量比2.3:1混合，并在轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/每分鐘下球磨24小時；
[0040](2)預(yù)處理:將混合粉體在120°C下處理7小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0041](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力6MPa下150°C保溫2小時，升溫至180°C保溫I小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在600°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為71%，殘余強(qiáng)度2.5MPa，體積變化率小于9%。
[0042]實(shí)施例4:
[0043](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200 μ m氧化硼粉料按照質(zhì)量比1.5:1混合,并在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/每分鐘下球磨18小時；
[0044](2)預(yù)處理:將混合粉體在130°C下處理5小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼粉體；
[0045](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力SMPa下150°C保溫I小時，升溫至180°C保溫2小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在600°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為75%，殘余強(qiáng)度2.4MPa，體積變化率小于10%。
[0046]實(shí)施例5:
[0047](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200 μ m氧化硼粉料按照質(zhì)量比1:1混合，并在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/每分鐘下球磨12小時；
[0048](2)預(yù)處理:將混合粉體在140°C下處理3小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0049](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力IOMPa下150°C保溫I小時，升溫至180°C保溫I小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在1000°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為60%，殘余強(qiáng)度1.0MPa,體積變化率小于16% ;氧-乙炔線燒蝕率為-0.013mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.019g/s。
[0050]實(shí)施例6:
[0051](I)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200μπι硼酸粉料按照質(zhì)量比9:1混合，加入與硼酚醛樹脂質(zhì)量比為1:1的無水乙醇，用磁力攪拌器在磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/每分鐘下攪拌I小時；
[0052](2)預(yù)處理:將混合漿料在120°C下處理5小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0053](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力IMPa下150°C保溫2小時，升溫至180°C保溫2小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在600°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為64%，殘余強(qiáng)度2.1MPa，體積變化率小于10%。所得熱處理樣品顯微結(jié)構(gòu)照片如圖4所示。
[0054]實(shí)施例7:
[0055](I)混合: 將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過200目篩，然后與粒徑小于200 μ m硼酸粉料按照質(zhì)量比1:1混合，加入與硼酚醛樹脂質(zhì)量比為1:1的無水乙醇，用磁力攪拌器在磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/每分鐘下攪拌5小時；
[0056](2)預(yù)處理:將混合漿料在110°C下處理10小時，研磨過200目篩，獲得硼酚醛樹脂與氧化硼復(fù)合粉體；
[0057](3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在軸向壓力9MPa下150°C保溫I小時，升溫至180°C保溫2小時，最后升溫至200°C保溫I小時；最后隨爐冷卻泄壓脫模即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。在空氣氣氛下對所得樣品在1000°C熱處理2小時，樣品熱殘留率為61%，殘余強(qiáng)度0.9MPa，體積變化率小于16% ;氧-乙炔線燒蝕率為-0.014mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.020g/s。所得熱處理樣品顯微結(jié)構(gòu)照片如圖5所示。
[0058]上述實(shí)施例中，可以采用固相法或液相法對原料進(jìn)行混合；固相法可以采用行星球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合，液相法可以采用磁力攪拌器攪拌混合。
[0059]上述實(shí)施例制備的 硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，其用于高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種提高硼酚醛樹脂基復(fù)合材料耐燒蝕性能的方法，其特征是利用模壓法制備硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，該制備方法包括以下步驟: (1)混合:將硼酚醛樹脂塊體破碎成粉末過篩，然后按質(zhì)量配比為1:1~9:1與氧化硼或硼酸粉料球磨混合得混合粉體；或者用有機(jī)溶劑溶解硼酚醛樹脂，然后與氧化硼或硼酸粉料用磁力攪拌器攪拌混合得混合漿料； (2)預(yù)處理:將混合粉體或混合漿料在100~150°C預(yù)處理I~10小時，并研磨過篩獲得硼酚醛樹脂與氧化硼或硼酸復(fù)合粉體； (3)階梯升溫模壓成型:將預(yù)處理后研磨過篩得到的復(fù)合粉體在溫度150°C~200°C下保持軸向壓力為I~lOMPa，并保溫3~5小時，保溫完成，繼續(xù)保壓至模具隨爐冷卻至室溫，然后泄壓脫模，即得到硼酚醛樹脂基復(fù)合材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硼酚醛樹脂為可溶于有機(jī)溶劑的固體熱固性高碳樹脂硼酚醛樹脂，或者采用溶劑型硼酚醛樹脂。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水乙醇或丙酮，硼酚醛樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:1。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硼酚醛樹脂在硼酚醛樹脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量含量為50~90%
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用氧化硼或硼酸粉末作為填料，其粒徑為10~200 μ m。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的固相法球磨工藝為:在球磨轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12~36小時。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磁力攪拌器攪拌混合工藝為:在磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200~1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌I~5小時。
8.權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述方法制備的硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，其用于高溫?zé)岱雷o(hù)材料領(lǐng)域。
【文檔編號】B29C43/00GK103709592SQ201310610875
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】沈強(qiáng), 盧勤, 陳斐, 張聯(lián)盟 申請人:武漢理工大學(xué)