專利名稱：硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料/氧化物復合材料的制備方法及應用。
背景技術：
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和機動車輛的增加，人類向排入大氣中的氮氧化合物氣體的 量日益增加，如NO和N02，使得人們生活的空間污染日益嚴重，另外，在航空航天、國防科技 等領域中的航天器、潛艇等的密閉室、高速鐵路、城際鐵路的密閉車廂中也常常存在氮氧化 合物，必須對這些場所中的氮氧化合物含量進行實時監(jiān)控?，F(xiàn)有的二氧化錫修飾的碳納米 管作為檢測一氧化氮氣體的敏感材料，工作溫度需要在30(TC左右，在此溫度下的最低檢測 限為2卯m，靈敏度為1. 93%，室溫下不能工作；而W03修飾的碳納米管作為檢測二氧化氮氣 體的敏感材料，工作溫度在25t:時，其最低檢測限為500卯b，靈敏度僅為2. 1%，當檢測二 氧化氮氣體濃度從5ppm變到500ppb時，其靈敏度約降低2倍以上，降低顯著，該敏感膜室 溫下(25°C )對二氧化氮氣體吸附的靈敏度衰減幅度變化大，室溫下檢測二氧化氮氣體誤 差大，不適合低濃度檢測。
發(fā)明內容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的檢測氮氧化合物的敏感材料在室溫下靈敏度低和硼碳
氮納米管/半導體氧化物復合材料沒有作為敏感材料用于檢測空氣中氮氧化合物氣體的
報道的問題，而提供硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備方法和應用。 本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料由硼碳氮納米管、過渡金屬硝酸
鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1 : 2 45;過渡金屬鹽與沉
淀劑的摩爾比為l : 1 5;所述的硼碳氮納米管是由按質量份數(shù)比1份的催化劑、3 6.5
份的含硼材料和4 25份的碳納米管在氨氣氣氛中制成的。 所述的催化劑為a -Fe203或Y _Fe203。 所述的含硼材料為無定型硼粉、晶態(tài)硼粉或硼酸。 所述的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。 步驟四中所述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。 步驟四中所述的沉淀劑為濃度為0. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度 為5% 17%的氨水或濃度為0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。 本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，按以下步驟進行 一、按質量份數(shù)比稱取1份催化劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳納米管，先將催化劑 和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨 0. 5h lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥lh 2h后放入干 凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式燒結爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬 氣氣氛中以5t: /min l(TC /min速度升溫至800°C 1300°C ，再在質量純度為> 99. 8% 、流速為40mL/min 100mL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為800°C 1300。C的條件下恒 溫lh 4h，最后在質量純度為^ 99. 9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到 含硼碳氮納米管的混合物；三、去除經(jīng)步驟二得到的含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑 和未反應的含硼材料，得到硼碳氮納米管；四、將經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納米管均勻分散于 濃度為0. 3mol/L lmol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為 1 : 1 5加入沉淀劑，然后將混合液在80°C 170°C的溫度下攪拌并恒溫2h 18h，經(jīng)洗 滌、過濾，得到改性硼碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為1 : 2 45; 五、先將改性硼碳氮納米管放在烘箱內在80°C 120°C下干燥3h后，再放入溫度為300°C 50(TC的燒結爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最后將燒結爐降至室溫，得到硼碳氮納米管/半 導體氧化物復合材料。 步驟三中所述的去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材 料的方法是按以下步驟進行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18% 25%的鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經(jīng)過步驟a處理的含硼碳氮納 米管的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質 量比為1 : 5 IO，升溫至回流保持2h 3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。
本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料具有較均勻的管狀結構，管徑在 40nm 70nm，納米管的壁厚較厚。半導體材料均勻復合在硼碳氮納米管上，晶粒直徑約為 3nm 6nm。將本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于對氮氧 化合物氣體的檢測，對氮氧化合物的室溫下對氮氧化合物氣體的摩爾濃度低至485ppb，靈 敏度高于5%。 本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用是作為敏感材料用于對 氮氧化合物氣體的檢測。 本發(fā)明的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于檢測空氣中 氮氧化合物氣體的方法，不需要加熱系統(tǒng)，可以在室溫下操作，對氮氧化合物氣體的摩爾濃 度低至485ppb，靈敏度高于5% ，使用方法簡單。
圖1是具體實施方式
二十四經(jīng)步驟三制備的硼碳氮納米管的透射電鏡圖；圖2是具體實施方式
二十四的經(jīng)步驟三制備的硼碳氮納米管的X射線光電子能譜圖；圖3是具體 實施方式二十四制備的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的X射線衍射圖；圖4是具 體實施方式二十四的制備的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的透射電鏡；圖5是具 體實施方式二十四制備的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料檢測氮氧化合物氣體的 靈敏度曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料由硼碳氮 納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1 : 2 45 ; 過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1 5 ;所述的硼碳氮納米管是由按質量份數(shù)比1份 的催化劑、3 6. 5份的含硼材料和4 25份的碳納米管在氨氣氣氛中制成的。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的催化劑為？ Fe^3或Y_Fe203。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述的含硼材料 為無定型硼粉、晶態(tài)硼粉或硼酸。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是所述的碳納米管 為多壁碳納米管或單壁碳納米管。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述的過渡金屬 鹽為硝酸鋅或四氯化錫。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述的沉淀劑 為濃度為O. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的氨水或濃度為 0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是硼碳氮納米管/ 半導體氧化物復合材料由硼碳氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管與 過渡金屬鹽的質量比1 : 5 40 ;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1. 5 4. 5 ;所述的 硼碳氮納米管是由按質量份數(shù)比1份的催化劑、3. 5 6. 0份的含硼材料和5 20份的碳 納米管在氨氣氣氛中制成的。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是硼碳氮納米管/ 半導體氧化物復合材料由硼碳氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管與 過渡金屬鹽的質量比l : 20;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 3;所述的硼碳氮納米
管是由按質量份數(shù)比1份的催化劑、5份的含硼材料和10份的碳納米管在氨氣氣氛中制成 的。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方 法，按以下步驟進行一、按質量份數(shù)比稱取1份催化劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳 納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪 瑙研缽中繼續(xù)研磨O. 5h lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥 lh 2h后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式燒結爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速 為100mL/min的氬氣氣氛中以5°C /min l(TC /min速度升溫至800°C 1300。C，再在質 量純度為^ 99. 8%、流速為40mL/min 100mL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為800°C 1300°C的條件下恒溫lh 4h，最后在質量純度為> 99. 9% 、流速為100mL/min氬氣氣氛中 降溫至室溫，得到含硼碳氮納米管的混合物；三、去除經(jīng)步驟二得到的含硼碳氮納米管的混 合物中的催化劑和未反應的含硼材料，得到硼碳氮納米管；四、將經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納 米管均勻分散于濃度為0. 3mol/L lmol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉 淀劑的摩爾比為l : 1 5加入沉淀劑，然后將混合液在8(TC 17(TC的溫度下攪拌并恒 溫持2h 18h，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性硼碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的 質量比為l : 2 45;五、先將改性硼碳氮納米管放在烘箱內在8(TC 12(rC下干燥3h后， 再放入溫度為300°C 50(TC的燒結爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最后將燒結爐降至室溫， 得到硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料。 本實施方式的方法制備的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料作為敏感材料 在室溫下對氮氧化合物氣體的摩爾濃度低至485ppb，靈敏度高于5% 。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟三中所述的去除
含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方法是按以下步驟進行的a、
將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18X 25X的鹽酸中攪拌30min后，再用
去離子水洗滌、過濾；b、將經(jīng)過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為
98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 5 10，升溫至回流保
持2h 3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
九或十不同的是步驟三中所述
的去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方法是按以下步驟進
行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為20%的鹽酸中攪拌30min后，再用
去離子水洗滌、過濾；b、將經(jīng)過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為
98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 8，升溫至回流保持
2. 5h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。其它與具體實施方式
九或十相同。 具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
九至i^一不同的是步驟一中所
述的催化劑為0干6203或Y_Fe203。其它與具體實施方式
九至i^一相同。 具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
九至十二不同的是步驟一中所
述的含硼材料為無定型硼粉、晶態(tài)硼粉或硼酸。其它與具體實施方式
九至十二相同。 具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
九至十三不同的是步驟四中所
述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。其它與具體實施方式
九至十三相同。 具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
九至十四不同的是步驟四中
所述的沉淀劑為O. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的氨水或
0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。其它與具體實施方式
九至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
九至十五不同的是按質量份數(shù) 比稱取1份催化劑、3. 5 6份含硼材料和5 20份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入 瑪瑙研缽中研磨0. 6h 0. 9h，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨0. 6h 0. 9h， 得到原料混合物。其它與具體實施方式
九至十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
九至十六不同的是按質量份數(shù) 比稱取l份催化劑、5份含硼材料和15份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中 研磨0. 7h，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨0. 7h，得到原料混合物。其它與具 體實施方式九至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
九至十七不同的是步驟二中氨 氣的流速為50mL/min 90mL/min、合成溫度為950°C 125(TC、反應時間為1. 2h 3. 8h。 其它與具體實施方式
九至十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
九至十八不同的是步驟二中氨 氣的流速為70mL/min、合成溫度為110(TC、反應時間為2h。其它與具體實施方式
九至十八 相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
九至十九不同的是步驟四中將 經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納米管均勻分散于濃度為0. 4mol/L 0. 9mol/L過渡金屬鹽溶液 中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為l : 1.5 4.5加入沉淀劑，然后將混合液在 90°C 16(TC保持8h 16h，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性硼碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為l : 5 40。其它與具體實施方式
九至十九相同。
具體實施方式
二i^一 本實施方式與具體實施方式
九至二十不同的是步驟四中 將經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納米管均勻分散于濃度為0. 6mol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下 按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為l : 3加入沉淀劑，然后將混合液在10(TC保持2.5h，經(jīng) 洗滌、過濾，得到改性硼碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為1 : 20。 其它與具體實施方式
九至二十相同。 具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
九至二i^一不同的是步驟
五中的干燥溫度為90°C 11(TC、焙燒溫度為35(TC 45(TC。其它與具體實施方式
九至 二十一相同。 具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
九至二十二不同的是步驟五
中的干燥溫度為10(TC、焙燒溫度為40(TC。其它與具體實施方式
九至二十二相同。
具體實施方式
二十四(參見附圖1、圖2、圖3、圖4、圖5)本實施方式的硼碳氮 納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，按以下步驟進行一、按質量份數(shù)比稱取1份 Y -Fe203、6. 2份無定形硼粉和4份多壁碳納米管，先將Y _Fe203和無定形硼粉放入瑪瑙研 缽中研磨0. 5h，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨lh，得到原料混合物；二、將原 料混合物置于IO(TC的烘箱內干燥lh后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式燒結爐，然 后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬氣氣氛中以8°C /min速度升溫至1200°C， 再在質量純度為^ 99. 8%、流速為80mL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為120(TC的條件下 反應1. 5h，最后在質量純度為> 99. 9% 、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含 硼碳氮納米管的混合物；三、去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材 料的方法是按以下步驟進行a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18.5%的 鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經(jīng)過步驟a處理的含硼碳氮納米管的 混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，其中含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為 1 : 8，升溫至回流保持3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管；四、將經(jīng)步驟三得到的硼 碳氮納米管均勻分散于濃度為O. 4mol/L的過渡四氯化錫溶液中，攪拌下按四氯化錫與尿 素的摩爾比為l : 3加入沉淀劑，然后將混合液在10(TC保持2h，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性硼 碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與四氯化錫的質量比為1 : 8 ;五、先將改性硼碳氮納米管 放在烘箱內在12(TC下干燥3h后，再放入焙燒溫度為40(TC的管式爐中、在氮氣氣氛中焙燒 2h，最后將管式爐降至室溫，得到硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料。
本實施方式經(jīng)步驟三所得的硼碳氮納米管的透射電鏡圖如圖1所示，從圖1中可 以看出硼碳氮納米管的管徑相對較均勻，平均管徑約60nm，管壁厚約60nm。圖2本實施方 式經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納米管的X射線光電子能譜圖，從圖2的結果表明，硼碳氮納米管
中硼碳氮原子比為i. 62 : i. 06 : i。 本實施方式得到的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的X射線衍射圖如 圖3所示，從圖3中可以看出，在2e為26°的衍射峰是硼碳氮納米管的(002)晶面和 Sn02(110)晶面特征衍射峰，其它的衍射峰分別歸屬為Sn02的(101)晶面、(200)晶面、 (211)晶面、(310)晶面和(221)晶面的特征衍射峰。圖4是硼碳氮納米管/半導體氧化物 復合材料的透射電鏡圖。從圖4是可以看出，硼碳氮納米管的管徑約60 70nm，圖4中箭 頭所示的硼碳氮納米管表面晶粒直徑較均勻，約為3nm 6nm。在硼碳氮納米管表面上較均
8勻地覆蓋了一層不間斷的Sn02納米顆粒層，納米尺度的Sn02顆粒使硼碳氮納米管/半導體 氧化物復合材料的敏感性提高。 本實施方式得到的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用是作為敏感材 料用于對氮氧化合物氣體的檢測，首先按如下步驟制備了敏感元件一、按本發(fā)明的硼碳氮 納米管/半導體氧化物復合材料與分析純的無水乙醇的質量比為l : 800稱取硼碳氮納米 管/半導體氧化物復合材料和無水乙醇并分散均勻，得到分散液；二、以厚度為0. 15mm的氧 化鋁為基片，采用微機電系統(tǒng)技術，制備極間距為100um 250um的金叉指電極；三、采用 勻膠法將經(jīng)步驟一得到的分散液在經(jīng)步驟二制備的叉指金電極上制備敏感膜，勻膠機的轉 速為100r/min、敏感膜的厚度為0. 8um ;四、將鍍有敏感膜的叉指金電極在5(TC條件下干燥 2h，得到敏感元件。然后對敏感元件進行氣敏檢測，檢測前氣瓶抽至真空度約為10Pa，再向 氣瓶內注入一氧化氮氣體，然后通入空氣與之混合，用檢測軟件在線檢測吸附和脫附過程 中電阻的變化，檢測溫度19t:、濕度為25%。 圖5是碳摻雜硼氮納米管/半導體氧化物復合材料檢測氮氧化合物氣體的靈敏度 曲線。從圖5中可以看出，當一氧化氮摩爾濃度為485ppb時，敏感元件的靈敏度為5% ，敏 感膜吸附一氧化氮后，電阻值較迅速地降低，連續(xù)3個循環(huán)吸附-脫附一氧化氮后，其靈敏 度稍有降低。 當一氧化氮摩爾濃度為4.85卯m時，靈敏度為7.43%，當一氧化氮摩爾濃度為 2. 91卯m時，靈敏度為6. 99% ，當一氧化氮濃度從4. 85卯m降低到485ppb時， 一氧化氮濃度 減小10倍，靈敏度僅降低1. 74%，可以得出該敏感膜材料吸附一氧化氮分子的靈敏度衰減 幅度變化較小，靈敏度較高。 本實施方式的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料作為敏感材料用于檢測空 氣中氮氧化合物氣體的方法，不需要加熱系統(tǒng)，可以在室溫下操作，靈敏度較高，使用方法 簡單。本實施方式的試驗在黑龍江大學功能材料無機化學教育部重點實驗室和黑龍江大學 化學化工與材料學院物理化學實驗室完成并得到國家自然科學基金項目(20676027)的資 助。
權利要求
硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料由硼碳氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1∶2～45；過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1∶1～5；所述的硼碳氮納米管是由按質量份數(shù)比1份的催化劑、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳納米管在氨氣氣氛中制成的。
2. 根據(jù)權利要求1所述的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所述的催化劑為a _Fe203或Y _Fe203。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的所述的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所述的含硼材料為無定型硼粉、晶態(tài)硼粉或硼酸。
4. 根據(jù)權利要求3所述的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所述的過渡金屬鹽為硝酸鋅或四氯化錫。
5. 根據(jù)權利要求1、2或4所述硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于所述的沉淀劑為濃度為0. 3mol/L lmol/L的氫氧化鈉溶液、質量濃度為5% 17%的氨水或濃度為0. 3mol/L 3mol/L的尿素溶液。
6. 根據(jù)權利要求5所述的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料，其特征在于硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比1 : 5 40;過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1.5 4. 5 ;硼碳氮納米管是由按質量份數(shù)比1份的催化劑、3. 5 6. 0份的含硼材料和5 20份的碳納米管在氨氣氣氛中制成的。
7. 硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，其特征在于硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數(shù)比稱取1份催化劑、3 6. 5份含硼材料和4 25份碳納米管，先將催化劑和含硼材料放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h lh，然后再將碳納米管加入瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨0. 5h lh，得到原料混合物；二、將原料混合物置于10(TC的烘箱內干燥lh 2h后放入干凈的鋁舟內，再將鋁舟放入管式燒結爐，然后在質量純度^ 99. 9%、流速為100mL/min的氬氣氣氛中以5°C /min l(TC /min速度升溫至800°C 1300。C，再在質量純度為^ 99. 8%、流速為40mL/min 100mL/min的氨氣氣氛中，在合成溫度為800°C 130(TC的條件下恒溫lh 4h，最后在質量純度為^ 99. 9%、流速為100mL/min氬氣氣氛中降溫至室溫，得到含硼碳氮納米管的混合物；三、去除經(jīng)步驟二得到的含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料，得到硼碳氮納米管；四、將經(jīng)步驟三得到的硼碳氮納米管均勻分散于濃度為0. 3mol/L lmol/L過渡金屬鹽溶液中，攪拌下按過渡金屬鹽與沉淀劑的摩爾比為1 : 1 5加入沉淀劑，然后將混合液在80°C 17(TC的溫度下攪拌并保持2h 18h，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性硼碳氮納米管，其中硼碳氮納米管與過渡金屬鹽的質量比為1 : 2 45;五、先將改性硼碳氮納米管放在烘箱內在80°C 120°C下干燥3h后，再放入溫度為300°C 500°C的燒結爐中、在氮氣氣氛中焙燒2h，最后將燒結爐降至室溫，得到硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料。
8. 根據(jù)權利要求7所述的硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中去除含硼碳氮納米管的混合物中的催化劑和未反應的含硼材料的方法是按如下步驟進行的a、將含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為18% 25%的鹽酸中攪拌30min后，再用去離子水洗滌、過濾；b、將經(jīng)過步驟a處理的含硼碳氮納米管的混合物加入到質量濃度為98%的硫酸中，含硼碳氮納米管的混合物與硫酸的質量比為1 : 5 IO，升溫至回流保持2h 3h，然后再洗滌、抽濾，得到硼碳氮納米管。
9. 根據(jù)權利要求7或8所述的一維納米材料/半導體氧化物復合材料的制備方法，其 特征在于步驟五中的干燥溫度為90°C 11(TC、焙燒溫度為350°C 450°C。
10. 硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料的應用，其特征在于硼碳氮納米管/半導體 氧化物復合材料作為敏感材料用于對氮氧化合物氣體的檢測。
全文摘要
硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料及其制備方法和應用，它涉及納米材料/氧化物復合材料及其制備方法和應用。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的檢測氮氧化合物氣體的敏感材料在室溫下靈敏度低的問題。本發(fā)明的復合材料由硼碳氮納米管、過渡金屬鹽和沉淀劑制成；其中硼碳氮納米管由催化劑、含硼材料和碳納米管在氨氣氣氛中制成；方法催化劑、含硼材料和碳納米管研磨后在氨氣氛中燒結，再提純、分散于金屬鹽溶液中，再經(jīng)沉淀劑改性、干燥、燒結得到硼碳氮納米管/半導體氧化物復合材料。本發(fā)明的復合材料是作為敏感材料應用于氮氧化合物氣體的檢測，該材料室溫下可檢測的氮氧化合物氣體的摩爾濃度低至485ppb，靈敏度≥5％。
文檔編號G01N27/04GK101718731SQ200910311068
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權日2009年12月9日
發(fā)明者劉艷偉, 史克英, 吳巖, 夏廷亮, 陳壘 申請人:黑龍江大學