專利名稱：單或雙軸向拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種單或雙軸向拉伸薄膜，它是由一種未伸展的或稍經(jīng)伸展的聚合物片材分別沿著一或二軸方向拉伸而制成的。
這種薄膜在現(xiàn)有技術(shù)中一般是已知的，而且在工業(yè)上生產(chǎn)熱塑性聚合物的尤其是聚烯烴的薄膜有現(xiàn)成的設(shè)備。但是，由于由聚烯烴做成的薄膜不能用普通的油墨或染料印刷，因而限制了它們作為包裝材料的應(yīng)用，而且也限制了改善它們的隔氣性能的余地。
本發(fā)明的目的是要提供一種不受上述這些應(yīng)用和性能限制的薄膜。但主要目的是要提供一種具有高強(qiáng)度和韌性的薄膜。
但已發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過選擇聚合物和用特殊的溫度和拉伸比條件進(jìn)行拉伸而達(dá)到，所選定的聚合物是由一氧化碳和至少兩種烯屬不飽和烴聚合得到的。
因此本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)單或雙軸向拉伸薄膜的一種方法，該方法是將未伸展的或稍經(jīng)伸展的聚合物片材分別沿著一或二軸方向拉伸，其特征是，進(jìn)行拉伸的是一種由一氧化碳、乙烯和至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴聚合得到的線型三元交替共聚物，該三元共聚物的熔點(diǎn)至少為214℃，拉伸溫度在175℃至205℃之間，拉伸比至少為4。本發(fā)明還涉及單或雙軸向拉伸的薄膜，它由未伸展的或稍微伸展的聚合物片材分別沿一或二軸方向拉伸而成，其特征是該薄膜含有一種線型三元交替共聚物，這種共聚物是由一氧化碳、乙烯和至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴聚合得到的，該共聚物的熔點(diǎn)至少214℃，拉伸后的薄膜與生產(chǎn)該薄膜用的未經(jīng)伸展片材之間的拉伸比至少為4左右。
由一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴聚合而得的各種聚合物，雖然都適用于拉伸成薄膜，但本發(fā)明用的聚合物是線型的三元交替共聚物，其中的一氧化碳部分交替與乙烯和第二種至少3個碳原子的烯屬不飽和烴相連，因此該聚合物對每一個烯屬不飽和烴分子，基本上都含有一個一氧化碳分子。用作第二種烯屬不飽和烴的是脂肪族的烴，例如丙烯和其它α-烯烴(如1-丁烯、異丁烯、1-己烯和1-癸烯)，或者脂芳族的，例如苯乙烯和環(huán)烷化的苯乙烯(如對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和間-甲基苯乙烯)。優(yōu)選的三元共聚物是一氧化碳、乙烯和作為第二烴的脂族α-烯烴(特別是丙烯)的三元共聚物。因此這種共聚物可廣義地用以下重復(fù)單元的通式表示[CO-(C2H4)]x[CO(G)]y(Ⅰ)式中G是至少有3個C原子的第二種烯屬不飽和烴，是由不飽和烯鍵聚合得到的。[CO-(C2H4)]單元和[CO(G)]單元在整個聚合物鏈上是隨機(jī)分布的，其中Y∶X一般小于0.5左右，這個數(shù)值反映乙烯和第二種烴在三元共聚物中的所占比例。聚合物鏈的端基或“封端”取決于生產(chǎn)該三元共聚物中的所用的是什么原料，也取于該三元共聚物是否經(jīng)提純或怎樣提純。但特殊的端基并不見得對該三元共聚物的整體性能會有多大程度的影響，所以上述通式所表示的聚合物鏈就充分代表了這種三元共聚物。
一般所用的這種聚酮三元共聚物是那些分子量為1000到200，000，尤其是20，000至90，000的三元共聚物。這些三元共聚物的熔點(diǎn)通常為175℃到270℃，在間-甲酚中60℃下測定的極限粘數(shù)(LVN)為0.8到4dl/g，優(yōu)選為1.5至2.5。但從生產(chǎn)本發(fā)明拉伸薄膜的要求來說，三元共聚物的化學(xué)成分和物理性能合乎要求的范圍比較窄，并不是所有的由一氧化碳、乙烯和第二種烴得到的聚酮三元共聚物都能用于生產(chǎn)本發(fā)明的伸展或拉伸薄膜。
適用于生產(chǎn)本發(fā)明的雙軸向拉伸薄膜的聚酮三元共聚物是上述通式Ⅰ表示的線型三元交替共聚物，其中該共聚物的熔點(diǎn)至少為214℃，優(yōu)選至少為220℃。這樣的熔點(diǎn)大體上相當(dāng)于第二種烴的含量不大于聚合物總量的5%摩爾，優(yōu)選不大于3%摩爾的三元共聚物。以丙烯作為優(yōu)選的第二種烴時，丙烯在三元共聚物中的含量不大于聚合物總量的6.5%重量，優(yōu)選不大于5%重量。在該三元共聚物中存在一定量的第二種烴是必要的，例如按三元共聚物總量計(jì)為至少0.5%摩爾，但第二烴的含量若超過大約5.0%摩爾。會導(dǎo)致三元共聚物熔點(diǎn)降低至214℃以下，用如此成分的三元共聚物生產(chǎn)的雙軸向拉伸薄膜，其強(qiáng)度，韌性和耐高溫性均較差。
本發(fā)明用的三元共聚物可用歐洲專利申請公開121965、181014、213671或257663中所公開的一般方法生產(chǎn)，但要注意反應(yīng)混合物中，也就是在所得到的線型三元交替共聚物中第二烴的存在量。聚合反應(yīng)的工藝條件雖然有較寬的范圍，但優(yōu)選的催化劑組合物是鏈烷酸鈀，尤其是乙酸鈀、陰離子三氟乙酸或?qū)σ患妆交撬?，選自1，3-雙(二苯基膦)丙烷和1，3-雙[二(乙-甲氧基苯基)膦]丙烷的磷的二齒配位體。一氧化碳與烯屬不飽和烴在有催化劑組合物和反應(yīng)稀釋劑存在的聚合條件下進(jìn)行接觸。合適的反應(yīng)稀釋劑是低級烷醇，特別是甲醇。典型的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度30℃至150℃和反應(yīng)壓力10巴到100巴。聚合反應(yīng)后，將所得到的一種基本上不溶于反應(yīng)稀釋劑的物料用過濾或傾濾等常規(guī)的方法回收三元共聚物產(chǎn)品。該三元共聚物或者直接作為產(chǎn)品使用，或者將其與一種溶劑或與一種對催化劑殘?jiān)羞x擇性的配位劑進(jìn)行接觸而提純。
三元共聚物產(chǎn)品先用熱塑性塑料常用的方法加工成未伸展的片材，然后將片材伸展或拉伸。一種方法是將三元共聚物通過適當(dāng)?shù)哪＞邤D塑成未伸展的片材。另一種方法是將粒狀的三元共聚物在稍高的溫度下模壓成為生產(chǎn)拉伸薄膜用的片材。該未伸展片材的長度和寬度只受拉伸工藝所用設(shè)備的尺寸大小限制。拉伸用的片材厚度是相當(dāng)重要的，這取決于應(yīng)用的要求，典型的厚度為0.25至1.25毫米。不管用什么方法生產(chǎn)未伸展片材，均應(yīng)注意防止外來的物質(zhì)進(jìn)入片材，尤其要防止非熱塑性物質(zhì)進(jìn)入，因?yàn)檫@種物質(zhì)常常會使拉伸成的薄膜產(chǎn)生小孔或孔隙。
本發(fā)明的共聚物可以進(jìn)行單軸向拉伸，即在一個方向上拉伸。單軸拉伸或伸展是在稍低于被拉伸的三元共聚物熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行，這種方法通常稱之為冷拉。拉伸溫度由聚合物的熔點(diǎn)和分子量來確定，一般大約低于聚合物熔點(diǎn)20℃至45℃，優(yōu)選的是比單軸拉伸的三元共聚物熔點(diǎn)低大約30℃至大約40℃。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是將該三元共聚物進(jìn)行雙軸向拉伸，即在兩個方向上伸展，并且最好是兩個軸向呈90°角雙軸向伸展或拉伸，雖然以其它角度也能滿意地進(jìn)行雙軸伸展。雙軸拉伸的拉伸角最合適的是在85°到95°之間。雙向拉伸或伸展的溫度由聚合物的熔點(diǎn)和分子量確定，一般比被拉伸的三元共聚物的熔點(diǎn)稍高一些。比較滿意的拉伸溫度是比該聚合物熔點(diǎn)高大約15℃，最好是高大約10℃。
聚酮三元共聚物的物理拉伸是以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，使用工業(yè)上現(xiàn)成的設(shè)備來完成的。這種設(shè)備的一種操作方式是，夾住被拉伸的片材邊緣，并且在適當(dāng)溫度下在受控的速度下將片材邊緣拉開。另一種方法，也是適合于工業(yè)生產(chǎn)要求的一種方法是連續(xù)地以設(shè)備進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，該方法生產(chǎn)率高，采用復(fù)輥多級拉伸，對于雙軸拉伸，在其后還連接一個所謂的拉幅裝置，在這拉幅裝置中，已進(jìn)行了部分拉伸(單軸拉伸)的薄膜被夾持到鏈?zhǔn)絺魉蛶希瑐魉蛶б耘c(機(jī)器)前進(jìn)方向成某一角度偏離，使薄膜在與前進(jìn)方向成90°角的橫向上展幅。復(fù)輥多級拉伸是在幾個熱輥筒之間進(jìn)行的一系列拉伸步驟，這些熱輥以不同的并逐漸升高的速度轉(zhuǎn)動。拉幅裝置被封閉在一個控制溫度的大加熱爐內(nèi)，帶式夾持裝置向前移動的速度等于或者也可以快于拉伸段的最后一個輥筒的轉(zhuǎn)速。這樣的速度，使薄膜在橫向拉伸過程中，在機(jī)器方向上也能得到取向。因此，機(jī)器方向(MD)和橫向(TD)的各種不同組合的雙軸向拉伸都能完成。這種設(shè)備也是現(xiàn)成有市售的。在采用適當(dāng)組合的拉伸溫度和拉伸速度時，拉伸比(即伸展后薄膜的尺寸與未伸展片材的尺寸之比)的選用，對于單軸拉伸而言，合適的為4到20，常用的是4到10，對雙軸拉伸而言，合適的拉伸比為4×4到10×10，常用的4×4到8×8。當(dāng)對薄膜預(yù)先有特殊應(yīng)用要求時，也可給該薄膜各種不相等的MD和TD組合，例如4×6或6×4。拉伸比小于4左右，拉伸后的薄膜就不能具有理想的分子取向度，物理性能也得不到提高。同時用已知的工藝和設(shè)備要想得到大于20左右的拉伸比，往往也會造成薄膜破裂。
本發(fā)明的單軸或雙軸伸展或拉伸薄膜，其分子取向度高，因而既使在相當(dāng)?shù)偷睦毂认乱簿哂袡C(jī)械強(qiáng)度和韌性高的特點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在將多層單層單軸拉伸的薄膜按90°角雙向交替地疊在一起時，表現(xiàn)得尤其明顯。這種疊層材料透明性高，并且能夠抗鈍頭體的穿刺，即使對薄膜高速沖擊也是如此。這種聚酮薄膜及由它做成的疊層材料，對氧和二氧化碳的隔氣性，比取向聚烯烴的隔氣性好，而且與聚烯烴薄膜不同，這種聚酮薄膜能用普通的油墨及染料印刷。本發(fā)明的三元共聚物可摻入一些常用的添加劑，如抗氧劑、穩(wěn)定劑、著色劑以及滑爽劑和防粘聯(lián)劑，只要它們不起相反作用均可使用。
本發(fā)明的拉伸薄膜及由這些薄膜所做成的層合材料均可用常規(guī)的成型方法(如熱成型和壓力成型)方法加工，也可用這樣的方法成型或鍛塑成可熱壓的制品例如蒸煮食品用的袋，盒或管，以及用于食品和飲料的其它容器。該薄膜也適合于包裝上應(yīng)用，這種應(yīng)用比用聚烯烴或PVC所要求的耐溫性高得多，因而它與其它聚合物材料如乙烯/醋酸乙酯共聚物做成疊層材料時，是用作基層材料。在該疊層材料中聚酮三元共聚物的拉伸薄膜層足以提供必要的強(qiáng)度。
現(xiàn)在用以下的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
例1a)一氧化碳、乙烯和7%按聚合物總重量計(jì)的丙烯在由乙酸鈀、三氟乙酸和1，3-雙(二苯基膦)丙烷所形成的催化劑組合物存在下共聚得到三元共聚物。該三元共聚物的熔點(diǎn)為212℃，平均分子量大約為70，000，在間甲酚中100℃下測定的LVC為1.5dl/g。該聚合物標(biāo)記為聚合物A。
另一種三元共聚物是一氧化碳、乙烯和6%按聚合物總重量計(jì)丙烯的共聚物，用類似的方法生產(chǎn)，但溫度和壓力條件不同。這種三元共聚物的熔點(diǎn)為220℃，平均分子量大約為70，000，在間甲酚中100℃下測定的LVN為1.6dl/g。該聚合物標(biāo)記為聚合物B。
b)由聚合物A的擠塑薄膜生產(chǎn)一種展幅的單軸向拉伸薄膜，使用普通的拉伸設(shè)備，操作溫度大約比該聚合物熔點(diǎn)低30℃，拉伸工藝條件及所得到的薄膜的性能如表Ⅰ所示。
然后用聚合物B的壓縮成型的薄膜生產(chǎn)一種展幅的單軸向拉伸薄膜，使用相同的拉伸設(shè)備，操作溫度比該聚合物熔點(diǎn)大約低30℃-40℃，拉伸操作條件和所得到的薄膜性能示于表Ⅰ。其中與普通聚丙烯的單軸拉伸薄膜的性能作了比較。
表Ⅰ試樣 B A 聚丙烯分子量(估計(jì)) 70，000 70，000 450，000拉伸速度，cm/min 50 50 25拉伸溫度，℃ 183，190 180 100單軸向拉伸比 6.5 7.5 6.5 6.5拉伸斷裂強(qiáng)度，MPa 676 434 552 303斷裂伸長，% 7 5.5 39.9 21.91%正切模量，MPa 8270 10340 2620 5170
＊不按本發(fā)明例2一氧化碳、乙烯和6.3%按三元共聚物總重量計(jì)的丙烯的線型三元交替共聚物，是在由乙酸鈀、三氟乙酸和1，3-雙(二苯基膦)丙烷形成的催化劑組合物存在下生產(chǎn)得到的。該聚合物的熔點(diǎn)為214℃，在間-甲酚中60℃下測定的LVN為1.4dl/g。這種聚合物標(biāo)記為聚合物C，用注塑成型的方法熔融混合初生的反應(yīng)聚合物，然后再磨成粗粉，將這種粉料模壓成20×20×0.05cm的片材。測定該模壓片材以及由它生產(chǎn)得到的拉伸薄膜的性能，并示于表Ⅱ。機(jī)械拉伸如同例1中所用的一樣，是用熱塑性薄膜雙軸拉伸的通用設(shè)備來完成的。本例的雙軸拉伸在230℃下操作。聚合物本身的拉伸，要以這樣的速度通過設(shè)備的高溫區(qū)才行，即在該速度下拉伸完成并且薄膜離開高溫區(qū)(加熱爐)時聚合物的溫度仍然在其熔點(diǎn)214℃以下。
表Ⅱ試樣 模壓成型 雙軸向伸展加熱爐溫度，℃ - 230℃拉伸速度，m/min - 0.75拉伸比 - 4.5拉伸強(qiáng)度，MPa 48 34 32a)拉伸斷裂強(qiáng)度，MPa 69 159 138E-模量，MPa 696 21401%正割模量，MPa - 2160 1860斷裂伸長，% 300 37 25a)試樣是平行于拉伸方向切的
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)單軸或雙軸向拉伸薄膜的方法，該方法是將未伸展或稍伸展的聚合物片材分別沿著一或兩軸方向拉伸，其特征是，拉伸一種線型三元交替共聚物，它由一氧化碳、乙烯和至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴共聚得到，該三元共聚物的熔點(diǎn)至少為214℃，拉伸溫度在175℃與205℃之間，拉伸比至少4。
2.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于，該第二種烴是丙烯。
3.權(quán)利要求1或2所要求的方法，其特征在于，該三元共聚物的熔點(diǎn)至少為220℃。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，該拉伸是單軸向拉伸，拉伸比是4到20。
5.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，該拉伸是雙軸向拉伸，兩個方向上的拉伸比是在4與10之間。
6.權(quán)利要求5所要求的方法，其特征在于，雙軸向拉伸的拉伸角是在85°與95°之間。
7.用未伸展或稍伸展過的聚合物片材分別沿一或兩個軸向進(jìn)行拉伸而得到的單一或雙軸向拉伸薄膜，其特征是，該薄膜含有一種由一氧化碳、乙烯和至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴的線型三元交替共聚物，該三元共聚物的熔點(diǎn)至少為214℃，拉伸后的薄膜與生產(chǎn)該薄膜用的未伸展片材之拉伸比至少約為4。
8.權(quán)利要求7所要求的一種薄膜，其特征在于，其中的第二烴是丙烯。
9.權(quán)利要求7或8所要求的一種薄膜，其特征在于，它是在175℃到205℃之間的拉伸溫度下生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種單軸向或雙軸向拉伸薄膜，它是用一氧化碳、乙烯和至少一種烯屬不飽和烴的線型三元交替共聚物生產(chǎn)得到的，該薄膜即使在低拉伸比下也具有優(yōu)良的強(qiáng)度和韌性。
文檔編號B29C55/02GK1052277SQ90108689
公開日1991年6月19日 申請日期1990年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月25日
發(fā)明者喬治·布魯斯·克林格史密斯 申請人:國際殼牌研究有限公司