專利名稱：熱塑性塑料的退火工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少熱塑性塑料中的應(yīng)力和應(yīng)變的新穎工藝。更具體地說，本工藝的目的在于使熱塑性塑料的表面退火而不降低其物理和化學(xué)性能。
玻璃或熱塑性塑料(下文指“熱塑性塑料”)在加工過程中，尤其在冷卻階段會形成應(yīng)力而常常處于非穩(wěn)態(tài)。此類熱塑性塑料稱為“應(yīng)變的”，而且如果應(yīng)變過大的話，則用常規(guī)的方法加工和應(yīng)用時，該熱塑性塑料可能會發(fā)生裂縫或裂成碎片。
退火的通常定義是除去或消除熱塑性塑料中的應(yīng)變和應(yīng)力。常常通過加熱待退火的材料，然后使其慢慢冷卻來實現(xiàn)退火。在使熱塑性塑料退火時常常使用的兩種成功的技術(shù)包括一種是從熱源中取出熱塑性塑料的技術(shù)，而另一種是使來自熱源的熱消失的技術(shù)。兩種技術(shù)常常稱為整體退火技術(shù)，因為它們包括加熱熱塑性塑料的內(nèi)部和外部。前者一般在退火爐中實現(xiàn)，而后者一般在加熱爐中實現(xiàn)。其它用于使熱塑性塑料整體退火的技術(shù)包括那些使用紅外輻射的技術(shù)。盡管上面提到的技術(shù)有助于減少熱塑性塑料中的應(yīng)變，然而它們并不總是理想的，因為整體技術(shù)一般會使熱塑性塑料產(chǎn)生收縮，而且會使熱塑性塑料的物理和化學(xué)性能惡化。
人們越來越感興趣的是不用諸如上述的整體退火技術(shù)來減少熱塑性塑料的應(yīng)力和應(yīng)變。因此本發(fā)明的目的在于通過表面退火處理來減少熱塑性塑料應(yīng)變的工藝，該工藝令人意想不到地同時保持了該熱塑性塑料的物理和化學(xué)性能。
已經(jīng)進行了使熱塑性塑料退火的嘗試。美國專利5,594,204敘述了一種使熱塑性成型的塑料部件整體退火的工藝，該工藝包括用最大輻射為1200納米～5000納米的紅外輻射來處理該塑料部件的步驟。
另外，美國專利4,128,379敘述了一種用于使中空熱塑性聚合物整體退火的設(shè)備，其中該設(shè)備包含有一個室腔，沿著所說室腔的周圍每隔一定間距均勻地配備著紅外加熱器。
還有其它的研究者已經(jīng)將其注意力集中在改善聚合物材料的性能方面。德國專利1,939,053進行了改善聚合物材料性能的嘗試，這種方法采用例如紅外和微波加熱爐對整個聚合物材料進行不規(guī)則的加熱。
本發(fā)明的可專利性有別于上述的專利，連同其它的原因一道，因為本發(fā)明的目的在于一種用于減少熱塑性塑料中的應(yīng)力和應(yīng)變的新穎工藝，它通過表面退火來處理所說的熱塑性塑料，令人意想不到地同時地保持了材料的物理和化學(xué)性能。值得注意的是在本發(fā)明中，表面退火處理的定義是加熱該熱塑性塑料的外薄膜層，該層通常是不超過約10密耳厚，并且更好是不超過約2密耳厚，而最好是不超過約1密耳厚的該熱塑性塑料的外表層。
因此本發(fā)明基于用表面退火處理熱塑性塑料的新穎工藝的發(fā)現(xiàn)。
該工藝包括以下步驟(a)用一種熱源加熱熱塑性塑料的外薄膜層。
(b)除去熱源。
在本發(fā)明中，就所用的熱塑性塑料而言是沒有限制的。這種塑料通常包括聚亞苯基醚、聚丙烯酸類、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及由這些聚合物制得的共混物。然而本發(fā)明所用的優(yōu)選的熱塑性塑料是聚碳酸酯。
而且，在本發(fā)明中關(guān)于所使用的熱源也沒有限制，只要該熱源不會使熱塑性塑料的外薄膜層和熱塑性塑料的內(nèi)部被加熱到同樣的溫度即可，其中，內(nèi)部的定義是不包括上面定義的外薄膜層的熱塑性塑料的任何部分。因此，在本發(fā)明中，熱可以穿透內(nèi)部；然而當(dāng)外薄膜層進行表面退火后，內(nèi)部往往比外薄膜層低50℃～75℃，而更好地是比外薄膜層低50℃～100℃。因此，避免了整體退火。
可以采用的典型熱源包括加熱板和燒熱的分段帶。也可采用微波、對流和紅外加熱爐(最大輻射高于5000納米)；然而，在許多常規(guī)工藝中，這些熱源往往不是所要求的熱源。
這里還應(yīng)注意到，關(guān)于熱塑性塑料與所用的熱源的定向性也沒有限制。因此，熱源和熱塑性塑料都可以移動，當(dāng)熱塑性塑料保持不動時，熱源可以移動，反之也然。
本發(fā)明優(yōu)先采用的聚碳酸酯可以含有以下通式的結(jié)構(gòu)單元 和
其中II是I的優(yōu)選亞屬，而A1是取代的或未取代的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二價基團，更好為-A2-Yt-A3-，其中A2和A3各自任選地是單環(huán)的二價芳基。Y是橋鍵基，通常是烴基，尤其是飽和烴基，如亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)庚基亞甲基、1、2-亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基或亞金剛烷基，特別是偕亞烷基，而且更往往是C(R3)2，其中每個R3獨立地可為C1～C5烷基，更好地是甲基基團。當(dāng)然也可包括不飽和基團以及含有除碳和氫之外的原子的基團；例如，2，2-二氯亞乙基、羰基、苯并[C]呋喃酮亞基、氧代、硫代、亞砜和砜，而t是0或1。
A2和A3可以是未取代的亞苯基或其由諸如烷基、鏈烯基、烷氧基等取代基(一個或多個)取代的衍生物。優(yōu)先選用未取代的亞苯基。A2和A3兩個都更好地為對-亞苯基，盡管兩個都可以是鄰-或間-亞苯基或者一個是鄰-或間-亞苯基，而另一個是對-亞苯基。
由于考慮到可得性和對本發(fā)明目的具體適用性的原因，通式II優(yōu)選的單元是碳酸2，2-二(4-亞苯基)丙酯單元，它是由雙酚A衍生出來的，其中Y是異亞丙基，而A2和A3各自是對-亞苯基。
下列通式III代表的物質(zhì)是上面通式I結(jié)構(gòu)單元的起始物質(zhì)；HO-A1-OH IIIA1如同先前所定義的。
用以說明III的非限制性實例包括2，2-二(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)；
2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷；1，1-二(4-羥苯基)-環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷；1，1-二(4-羥苯基)-癸烷；1，4-二(4-羥苯基)-丙烷；1，1-二(4-羥苯基)-環(huán)十二烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥甲基)-環(huán)十二烷；4，4＇-二羥基二苯基醚；4，4＇-硫代雙酚；4，4＇-二羥基-3，3-二氯代二苯基醚；4，4＇-二羥基-3，3-二羥基二苯基醚；1，3-苯二酚；和1，4-苯二酚。
美國專利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,131,575公開了也適用于制備上面共聚碳酸酯的其它有用的二羥基芳族化合物，這些專利全部列為本文的參考文獻(xiàn)中。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
本發(fā)明所采用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可以是直鏈的或支鏈的，也可以是接枝聚合物。例如它們可以由雙酚A與碳酸酯起始物質(zhì)，如光氣或碳酸二甲酯用通常的方法進行反應(yīng)制得。這些方法包括熔融聚合，界面聚合以及用二氯甲酸酯進行界面轉(zhuǎn)化然后聚合。也可使用諸如苯酚之類的鏈終止劑。
值得注意的是本發(fā)明公開的使熱塑性塑料進行表面退火的方法，就供熱源的溫度而言是沒有限制的，只是該溫度不能在會使熱塑性塑料的外薄膜層和該熱塑性塑料的內(nèi)薄膜層的溫度相同的范圍。例如，對于聚碳酸酯，熱塑性塑料的外薄膜層的溫度在表面退火處理后常常在約100℃～150℃，而優(yōu)選的范圍一般在約125℃～135℃。對熱塑性塑料進行供熱的時間也根據(jù)要進行表面退火處理的特定的熱塑性塑料而變化。如同溫度一樣，加熱時間也是不受限制的，只是加熱過程應(yīng)該在當(dāng)該熱塑性塑料的外薄膜層和內(nèi)薄膜層的溫度達(dá)到相同的時間之前終止。對于聚碳酸酯，加熱時間通常約0.5～約10分鐘，優(yōu)選的范圍一般是約0.75～約5分鐘，而更優(yōu)選的范圍是約1～約2分鐘。而且這里也應(yīng)該注意到表面退火處理可以在當(dāng)熱塑性塑料從注射模型成型機中脫出之后就立即進行或其后任何時間進行。
下面的實例和表供進一步說明和便于理解本發(fā)明。表中匯總了數(shù)據(jù)以便論證根據(jù)本發(fā)明敘述的工藝進行處理的熱塑性塑料所顯現(xiàn)的意想不到的物理和化學(xué)性能，所有項目均按所說實例中敘述的相同的方法作出。
實例在30噸注模機中用冷塑(85°F)注射模制雙酚A聚碳酸酯(重均分子量Mw＝25,000，由在二氯甲烷中，在25℃下測定粘度來確定)板材(50毫米×12.7毫米×3.1毫米)。模制完后立即將該板材用設(shè)定在135℃的熱板設(shè)備進行表面退火處理1分鐘。在表面退火處理之后，沒有觀察到細(xì)裂紋或裂縫。然后將表面退火處理后的板材浸在45％重量異辛烷和55％甲苯的混合物中3分鐘。從混合溶劑中移出板材，仍然沒有觀察到細(xì)裂紋或裂縫，表明其對溶劑的耐受性。該板材的缺口艾佐德沖擊強度為16英尺-磅/英寸。
表項目 表面退火處理 接觸溶劑后 抗沖擊強度時間(秒)溫度(℃) 裂紋/裂縫d (英尺磅/英寸)1120130無 16.22180130無—3240130無—4a300135無—5b— — 有 16.46c1800 135無 1.5a將從注模機中脫出后24小時的聚碳酸酯進行表面退火處理。
b未經(jīng)退火處理的對照樣。
c整體退火處理的聚碳酸酯。
d與溶劑接觸60、120和180秒后進行分析的樣品。
權(quán)利要求
1.一種用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，包含的步驟有a.用一種熱源加熱一種熱塑性塑料的外薄膜層；和b.除去所說的熱源。
2.按照權(quán)利要求1的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱塑性塑料的外薄膜層的厚度不超過約10密耳。
3.按照權(quán)利要求2的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的這種熱塑性塑料的外薄膜層的厚度不超過約2密耳。
4.按照權(quán)利要求1的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱源可以是加熱板、燒熱的分段帶、微波加熱爐、對流的加熱爐或紅外加熱爐。
5.按照權(quán)利要求1的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱塑性塑料是聚碳酸酯。
6.按照權(quán)利要求5的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱塑性塑料加熱到約100℃～約150℃的溫度。
7.按照權(quán)利要求6的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱塑性塑料加熱到約125℃～約135℃的溫度。
8.按照權(quán)利要求5的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的熱塑件塑料加熱約0.5～約10分鐘。
9.按照權(quán)利要求5的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說的聚碳酸酯含有下列通式的結(jié)構(gòu)單元 A1是取代或未取代的脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族二價基團。
10.按照權(quán)利要求9的用于使熱塑性塑料表面退火的工藝，其中所說A1是-A2-Yt-A3-，而且A2和A3各自獨立地是單環(huán)二價芳族基團，Y是橋連基團，而t是0或1。
全文摘要
一種減少熱塑性塑料應(yīng)力和應(yīng)變的工藝，其中該工藝包含用一種熱源加熱該熱塑性塑料的外層，從而令人意想不到地生成一種具有良好物理和化學(xué)性能的樹脂。
文檔編號B29C35/04GK1123733SQ9511507
公開日1996年6月5日 申請日期1995年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月8日
發(fā)明者D·G·利格蘭, G·T·西格 申請人:通用電氣公司