專利名稱：以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂的透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚氨酯為基礎(chǔ)的制透鏡用樹脂，以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡和制造這種透鏡的方法。近年來，塑料透鏡已普遍應(yīng)用于光學(xué)元件，如眼鏡和照相機(jī)的透鏡。塑料透鏡與無機(jī)物透鏡相比，它的重量輕，更不易碎，并且容易染色。
目前廣泛應(yīng)用于此種透鏡的樹脂之一例如二乙二醇雙烯丙基碳酸酯的自由基聚合產(chǎn)物(后文簡稱為DAC)。這種樹脂具極優(yōu)抗沖擊性，重量輕，具有優(yōu)良染料親和性以及機(jī)加工性能，包括切削及拋光性能。
然而，由此種樹脂所制的透鏡比無機(jī)物透鏡的折射率低(nD＝1.50)，后者的nD＝1.52。為了得到與玻璃透鏡等效的光學(xué)性質(zhì)，就必須增大透鏡的中心厚度、周邊厚度和曲率，結(jié)果使得整個透鏡太厚而不合要求。因此，急需提供具更高折射率的樹脂。
其他能提供高折射率塑料透鏡的樹脂還有以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂，這是通過異氰酸酯化合物與羥基化合物如二乙二醇反應(yīng)而得(披露于Japanese Patent Laid-0pen 136601/1982，USP 4443588)，以及與含囟素的羥基化合物如四溴代雙酚-A反應(yīng)而得(Japanese Patent Laid-Open 164615/1983)，以及與含硫的羥基化合物反應(yīng)而得(JapanesePatent Laid-Open 194401/1985和217229/1985，USP 4680369，4780522)，還有與多硫醇化合物反應(yīng)而得(Japanese Patent Laid-Open 199016/1985和267316/1987，USP 4689387)。
但是，由這些樹脂所制的透鏡的折射率雖然比用DAC所制的高一些，但仍然不符理想。此外，由于在制備這些樹脂時為提高折射率而使分子中含多個鹵素原子或芳族環(huán)，使得這樣制得的透鏡的折射率色散系數(shù)較大，耐氣候性不佳并且比重大。
在模制以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡時，由于聚氨酯化合物與模具間有良好粘附性，通常使已聚合的透鏡難于從模中脫出。為改進(jìn)脫模性質(zhì)，本發(fā)明者以前曾提出過使用外脫模劑的方法(Japanese Patent Laid-Open267316/1987)，還有應(yīng)用聚烯烴樹脂模具的方法(Japanese PatentLaid-Open 236818/1987)。
但是，以上的方法對于改進(jìn)以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡在澆鑄聚合中的脫模性質(zhì)仍然未合要求。
當(dāng)使用外脫模劑時，用于處理模具內(nèi)表面的藥劑有一部分滲移至已聚合透鏡的表面和內(nèi)部，產(chǎn)生透鏡表面不均勻和渾濁等問題。當(dāng)模具多次重復(fù)使用時，每一個模制周期都需要用脫模劑處理。這樣處理使透鏡生產(chǎn)的生產(chǎn)率下降，在工業(yè)生產(chǎn)中是極不經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)使用聚烯烴模具時，該樹脂模在高溫會變形，造成模制透鏡的外形嚴(yán)重不規(guī)則。所以已發(fā)現(xiàn)樹脂模具不能應(yīng)用于要求模制表面具很高精確度的場合。
應(yīng)用內(nèi)脫模劑以改進(jìn)模制物件脫模性質(zhì)的一個實例，就是在DAC中加入磷酸丁酯。但這種內(nèi)脫模劑對于模制件的外觀有不良影響〔S.Mima，“Polymer Digest，3，39(1984)”〕，因此尚未有效使用。
本發(fā)明借助于提供一種比先有技術(shù)具改進(jìn)性質(zhì)的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂，并提供生產(chǎn)該樹脂的方法，從而克服了先有技術(shù)中的問題和缺點，并且提供具有優(yōu)于先有技術(shù)透鏡的性質(zhì)并含有該樹脂的一種透鏡，并提供生產(chǎn)該透鏡的一種方法。
本發(fā)明的目的是提供一種無色透明的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂，該樹脂具有高折射率和低的折射率色散系數(shù)，并適用于生產(chǎn)重量輕、優(yōu)等耐氣候性和抗沖擊性的透鏡。
本發(fā)明的目的還包括提供一種以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡，該透鏡具有高度精確的表面外形和極優(yōu)光學(xué)性質(zhì)，以及提供生產(chǎn)該透鏡的方法，該方法中不包括對制透鏡所用的模具內(nèi)表面進(jìn)行專門的脫模處理。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將部分地在后述說明中提出，部分可從本說明書中了解到，或從本發(fā)明的實施中了解到。本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過這些方式和組合，特別是通過所附權(quán)利要求書的內(nèi)容而實現(xiàn)和達(dá)到。
為達(dá)到這些目的并如本文詳細(xì)描述和實施的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種用于制造透鏡的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂的生產(chǎn)方法，該方法包括將一種或多種含硫多異氰酸酯化合物與一種或多種含硫多元醇化合物進(jìn)行反應(yīng)，以及含有該種樹脂的透鏡。
本發(fā)明還提供一種以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡的生產(chǎn)方法，該法包括將一種內(nèi)脫模劑加入到一種或多種含硫多異氰酸酯化合物與一種或多種含硫多元醇化合物的混合物中，然后將此混合物進(jìn)行澆鑄聚合以制成一種透鏡，并提供一種由此方法生產(chǎn)的透鏡。
本發(fā)明的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂是無色透明，具有高折射率和低的折射率色散系數(shù)，特別適用于生產(chǎn)透鏡。
本發(fā)明的以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡具優(yōu)等耐氣候性，重量輕并具有優(yōu)等抗沖擊性。這種透鏡具優(yōu)等光學(xué)性質(zhì)，表面外形非常精確。
下面詳述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
在本發(fā)明的方法中用作為含硫多異氰酸酯的化合物例如有含硫脂族多異氰酸酯，如二異氰酸硫代二乙酯，二異氰酸硫代二丙酯，二異氰酸硫代二己脂，二甲砜二異氰酸酯，二異氰酸二硫代二甲酯，二異氰酸二硫代二乙酯，二異氰酸二硫代二丙酯；含硫化物鍵接的芳族多異氰酸酯，如二苯基硫化物-2，4′-二異氰酸酯，二苯基硫化物-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐基硫醚，雙(4-異氰酸根合甲基苯基)硫化物，3，3′-二異氰酸-4，4′-甲氧基苯基硫代乙二醇酯；含二硫化物鍵接的芳族多異氰酸酯，如二苯基二硫化物-4，4′-二異氰酸酯，2，2′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基二硫化物-6，6′-二異氰酸酯，4，4′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4′-二異氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3′-二異氰酸酯；含砜鍵接的芳族多異氰酸酯，如二苯砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，聯(lián)苯胺砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯基甲砜-4，4′-二異氰酸酯，4-甲基二苯砜-2，4′-二異氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐基砜，4，4′-二甲基二苯基砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-二叔丁基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-甲氧基苯基-1，2-亞乙基二砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-二氯代二苯砜-3，3′-二異氰酸酯；含有磺酸酯鍵接的芳族多異氰酸酯，如4-甲基-3-異氰酸根合苯基磺酰-4′-異氰酸根合苯酚酯，4-甲氧基-3-異氰酸根合苯基磺酰-4′-異氰酸根合苯酚酯；含有氨磺酰鍵接的芳族多異氰酸酯，如4-甲基-3-異氰酸根合苯基-N-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-異氰酸酯，二苯磺酰-1，2-亞乙基二胺-4，4′-二異氰酸酯，4，4′-甲氧基苯磺酰-1，2-亞乙基二胺-3，3′-二異氰酸酯，4-甲基-3-異氰酸根合苯基-N-磺酰苯胺-4-甲基-3′-異氰酸酯；含硫雜環(huán)化合物，如2，5-二異氰酸噻吩酯，2，5-二異氰酸-1，4-二噻烷酯。
適用于本發(fā)明的上述異氰酸酯的衍生物例如包括鹵化的化合物如氯化異氰酸酯和溴化異氰酸酯，縮二脲反應(yīng)產(chǎn)物，與三羥甲基丙烷的加成產(chǎn)物，二聚產(chǎn)物和三聚產(chǎn)物。
優(yōu)選的多異氰酸酯化合物應(yīng)為液體，并且在室溫的蒸汽壓很低。含硫的脂族多異氰酸酯的優(yōu)點是它們受熱和光作用不易變黃。這些多異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者組合使用。
適用于本發(fā)明方法的多元醇化合物例如包括具有二苯基硫化物骨架的脂族多元醇，例如雙〔4-(羥乙氧基)苯基〕硫化物，雙〔4-(2-羥丙氧基)苯基〕硫化物，雙〔4-(2，3-二羥丙氧基)苯基〕硫化物，雙〔4-(4-羥基環(huán)己氧基)苯基〕硫化物，雙〔2-甲基-4-(羥乙氧基)-6-丁基苯基〕硫化物；上述多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物，加合量以每摩爾該多元醇的羥基計平均不超過3摩爾；含有硫化物鍵接的脂族多元醇，例如雙(2-羥乙基)硫化物，1，2-雙〔2-羥乙基巰基〕乙烷，1，4-二噻烷-2，5-二醇，雙(2，3-二羥丙基)硫化物，四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷，1，3-雙(2-羥乙基硫代乙基)環(huán)己烷；含有二硫化物鍵接的脂族多元醇，如雙(2-羥乙基)二硫化物和雙(2，3-二羥丙基)二硫化物；含有酚羥基和硫的多元醇，例如雙(4-羥苯基)砜(商標(biāo)名為雙酚S)，四溴代雙酚S，四甲基雙酚S，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
適用于本發(fā)明的鹵化衍生物例如包括氯化的含硫多元醇和溴化的含硫多元醇，這些也可使用。這些含硫多元醇可以單獨使用，或組合成混合物使用。
含硫多異氰酸酯化合物及含硫多元醇化合物的使用量為每摩爾羥基使用約0.5-3.0摩爾異氰酸酯官能團(tuán)，最好是每摩爾羥基使用約0.5-1.5摩爾異氰酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明的塑料透鏡含有本發(fā)明的聚氨酯樹脂，而這種樹脂中含有由異氰酸酯基和羥基衍生的氨酯鍵接。在這種樹脂和透鏡中除含有該氨酯鍵接之外，當(dāng)然可以含有脲基甲酸酯，尿素，縮二脲和其他鍵接，具體取決于所要求的性質(zhì)。
例如，當(dāng)將其氨酯鍵接與異氰酸酯基進(jìn)一步反應(yīng)而增大交聯(lián)密度時，通?？梢缘玫接幸娴慕Y(jié)果。在此種情況下，該反應(yīng)是在過量多異氰酸酯組分存在下在高于100℃溫度進(jìn)行反應(yīng)。另外的方式，借助于同時使用少量胺化合物或類似物質(zhì)，還可以引入尿素和/或縮二脲鍵接。除使用該多元醇之外還使用多異氰酸酯反應(yīng)活性化合物時，必須考慮變色問題。
可以加入不同的添加劑，例如鏈增長劑，交聯(lián)劑，耐光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，抗氧劑，油溶性染料以及填充料，以達(dá)到所需的特定性質(zhì)。
在需要時，還可以使用制備聚氨酯所用的已知催化劑，以便將反應(yīng)速率調(diào)節(jié)至所要求的范圍。
本發(fā)明的透鏡樹脂和透鏡通常可以通過澆鑄聚合法來制造。將含硫多異氰酸酯化合物與含硫的多元醇混合。如有需要，將所得的混合物脫氣，然后傾注到一個模具中，并進(jìn)行聚合。
由本發(fā)明的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂所制成的透鏡經(jīng)過物理或化學(xué)處理之后，例如表面拋光，抗靜電處理，硬涂覆層，防反應(yīng)涂覆層，染色以及減光處理之后，可具備以下的性質(zhì)防反光性，表面硬度，抗磨損性，耐化學(xué)品性，防霧性以及外形式樣特性。
本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行澆鑄聚合之前，向多異氰酸酯和多元醇的混合物中加入內(nèi)脫模劑，可使聚合后的透鏡更容易脫模，脫模效果更好。
在本發(fā)明中，適用的內(nèi)脫模劑例如有含氟非離子表面活性劑，含硅非離子表面活性劑，烷基季銨鹽，酸性磷酸酯，液體石蠟，蠟類，高級脂肪酸及其皂類，高級脂肪酸酯，高級脂族醇，雙酰胺，聚硅氧烷以及脂族胺的環(huán)氧乙烷加合物。
適用的內(nèi)脫模劑的選擇是依據(jù)單體的組合，聚合反應(yīng)條件，經(jīng)濟(jì)條件以及操作難易。這些脫模劑可以單獨使用，或使用兩種或多種的混合物。
適用于本發(fā)明的含氟非離子表面活性劑和含硅非離子表面活性劑例如包括分子中含有全氟烷基或聚二甲基硅氧烷基或磷酸酯基的化合物。適用的含氟非離子表面活性劑例如包括UnidainTMDS-401和DS-403(Daikin Kogyo Co.，Ltd產(chǎn)品)；還有F-TopTMEF-122A，EF-126和EF-301(Shin-AKita Chemical Co.，Ltd.產(chǎn)品)。一種適用的含硅非離子表面活性劑實例是Dow Chemical Co.的試產(chǎn)品Q2-120A。
適用于本發(fā)明的烷基季銨鹽例如包括陽離子表面活性劑，例如烷基季銨鹵化物，磷酸酯和硫酸酯，如三甲基十六烷基氯化銨，三甲基十八烷基氯化銨，二甲基乙基十六烷基氯化銨，三乙基十二烷基氯化銨，三辛基甲基氯化銨，二乙基環(huán)己基十二烷基氯化銨。
適用于本發(fā)明的酸性磷酸酯例如包括異丙基酸性磷酸酯，二異丙基酸性磷酸酯，丁基酸性磷酸酯，二丁基酸性磷酸酯，辛基酸性磷酸酯，二辛基酸性磷酸酯，異癸基酸性磷酸酯，二異癸基酸性磷酸酯，十三烷醇酸性磷酸酯，雙(十三烷醇酸性)磷酸酯。
適用于本發(fā)明的高級脂肪酸金屬皂例如包括硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、山萮酸和蓖麻酸的鋅皂、鈣皂、鎂皂、鎳皂和銅皂，例如硬脂酸鋅，油酸鋅，棕櫚酸鋅，月桂酸鋅，硬脂酸鈣，油酸鈣，棕櫚酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鎂，油酸鎂，月桂酸鎂，棕櫚酸鎂，硬脂酸鎳，油酸鎳，棕櫚酸鎳，月桂酸鎳，硬脂酸銅，油酸銅，月桂酸銅，棕櫚酸銅。
適用于本發(fā)明的高級脂肪酸酯例如包括由高級脂肪酸與醇反應(yīng)所得的酯，其中的酸例如有硬脂酸，油酸，辛酸，月桂酸，蓖麻酸，其中的醇例如有乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇。
這些內(nèi)脫模劑可以單獨使用或組合使用。脫模劑的總用量按該多異氰酸酯和多元醇的總和計為約1-5000ppm。當(dāng)用量少于0.1ppm時，脫模能力變差。當(dāng)用量大于10000ppm時，所模制的透鏡發(fā)生霧濁。用量過多時，由于在聚合過程中，所模制透鏡過早從模具表面脫開，造成透鏡表面的外形精確性變差。
雖然聚合的溫度和時間會因單體和添加劑如脫模劑的類型而各有不同，聚合反應(yīng)通常是在約-20℃至約200℃溫度范圍進(jìn)行約0.5-72小時，較好是從室溫至約150℃，最好是從約50℃-120℃。
在需要時可將已聚合的透鏡進(jìn)行退火。
按本發(fā)明所得到的以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡，其模制表面具有很高外形精確度并具有優(yōu)等光學(xué)性質(zhì)，并具重量輕，抗沖擊性能極優(yōu)，并且適用于制造眼鏡和照相機(jī)的透鏡。
實例由以下實例和對比實例對本發(fā)明進(jìn)行闡明，這些實例僅作為為本發(fā)明舉例之用。關(guān)于所得透鏡用樹脂的性質(zhì)測試，由以下方法測定其折射率、阿貝數(shù)、耐氣候性、脫模性質(zhì)以及外觀。
折射率和阿貝數(shù)用Pulfrich折射計于20℃測定。
耐氣候性將制透鏡用樹脂置于配備有日光碳弧燈的氣候試驗儀中。200小時后將透鏡取出，將之與測試前的透鏡用樹脂比較色相。評價結(jié)果為無變化(○)，輕微變黃(△)，變黃(×)。
脫模性質(zhì)在聚合反應(yīng)完成后，將一個聚四氟乙烯楔打入透鏡和玻璃模的界面。所得結(jié)果分為以下兩類。
○——十分容易脫模。
×——有一部分或整個不能脫模。
外觀用肉眼觀察進(jìn)行評價。
實例1A制備15.0克(0.04摩爾)四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷和13.8克(0.08摩爾)二異氰酸硫代二乙酯的混合物，并傾入由一個玻璃模和一個墊片構(gòu)成的模具中。然后用48小時將模具從室溫慢速加熱至120℃，完成聚合反應(yīng)。所得透鏡為無色透明，并具有優(yōu)等耐氣候性。該透鏡的折射率nD20為1.59，阿貝數(shù)v20為45，密度d20為1.36。
實例2A-13A及對比實例1A-3A應(yīng)用表1中所示的組成，按實例1A所述相同步驟制備透鏡。
表1中匯總了物理測試結(jié)果。
實例1B制備13.8克(0.08摩爾)二異氰酸硫代二乙酯，15.0克(0.04摩爾)四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷和0.003克UnidainTMDS-401(內(nèi)脫模劑，Daikin Kogyo Co.，Ltd.產(chǎn)品)，并傾入由一個玻璃模和一個墊片構(gòu)成的模具中，并用24小時將模具從室溫漸加熱至120℃，完成聚合反應(yīng)。在聚合完成后，透鏡很容易從模具中脫出。所制得的透鏡為無色透明，折射率nD20為1.59，阿貝數(shù)v20為45，密度d20為1.36。
實例2B-17B應(yīng)用表2所示的組成按實例1B所述的相同步驟制造透鏡。物理性質(zhì)測試結(jié)果匯總于表2。
對比實例1B-8B按實例1B所述之相同步驟來制備透鏡，不同之處是所用模具按下述條件使用，并應(yīng)用表3所示的組成。所得結(jié)果匯總于表3。
表3中模具處理一欄還示出以下的條件。
(1)未處理……使用玻璃模，未進(jìn)行任何脫模劑處理。
(2)外脫模劑處理……將外脫模劑YSR-6209TM(Toshiba SiliconCo.產(chǎn)品)施涂并背覆在玻璃模具內(nèi)表面。
(3)再循環(huán)使用……經(jīng)過外脫模劑處理的玻璃模經(jīng)一次聚合使用后，不經(jīng)任何進(jìn)一步處理而再次使用。
(4)聚丙烯模具……用注塑法制造聚丙烯模具，用于替代玻璃模，并且未經(jīng)任何表面處理。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù)) 表中Me-甲基表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表3
權(quán)利要求
1.一種以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡，其中包括按下述的方法所制備的以聚氨酯為基礎(chǔ)的樹脂，該方法包括將一種或多種含硫多異氰酸酯化合物與一種或多種含硫多元醇化合物進(jìn)行反應(yīng)而成，所述多異氰酸酯化合物對多元醇化合物的比率是每摩爾羥基約0.5-3.0摩爾異氰酸酯官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡，其中的含硫多異氰酸酯化合物是選自含硫脂族多異氰酸酯化合物，含有硫化物鍵接的芳族多異氰酸酯化合物，含有二硫化物鍵接的芳族多異氰酸酯化合物，含有砜鍵接的芳族多異氰酸酯化合物，含有磺酸酯鍵接的芳族多異氰酸酯化合物，含有氨磺酰鍵接的芳族多異氰酸酯化合物以及含硫雜環(huán)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡，其中的含硫多元醇化合物是選自具有二苯基硫化物骨架的脂族多元醇化合物，含硫化物鍵接的脂族多元醇化合物，含有二硫化物鍵接的脂族多元醇化合物以及含有苯酚羥基和硫的多元醇化合物。
全文摘要
披露了以聚氨酯為基礎(chǔ)的制透鏡用樹脂，是由一種或多種含硫多異氰酸酯化合物與一種或多種含硫多元醇進(jìn)行反應(yīng)而制成，以及含有這些樹脂的以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡。還披露一種制備以聚氨酯為基礎(chǔ)的透鏡的制造方法，包括在澆鑄聚合反應(yīng)之前，將內(nèi)脫模劑加至上述多異氰酸酯和多元醇的混合物中。
文檔編號B29C33/60GK1129811SQ95115108
公開日1996年8月28日 申請日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月16日
發(fā)明者永田輝幸, 岡崎光樹, 梶本延之, 三浦徹, 金村芳信, 笹川勝好 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社