專利名稱：含有一種熱塑塑料和相容的環(huán)糊精衍生物的防護(hù)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有保護(hù)特性，用做包裝材料的熱塑聚合物的組合物。此熱塑防護(hù)材料的形態(tài)可以是防護(hù)涂層、柔韌膜、半剛性或剛性薄板、或剛性結(jié)構(gòu)。熱塑防護(hù)材料也可以是涂料的形式，此涂料是從基于水或溶劑的熱塑膜形成成分的溶液或懸浮液來生產(chǎn)的，所述的成分之一為防護(hù)物生成材料。此種膜薄板或涂層材料可做為包括水汽、有機(jī)物如脂肪烴和芳香烴、脂肪和芳香鹵代物、雜環(huán)化合物、醇、醛、胺、羧酸、酮、醚、酯、硫化物、硫醇、單體等等及有味品和香味品等許多滲透物的防護(hù)層。本發(fā)明的熱塑防護(hù)組合物可以經(jīng)擠壓、層壓或模塑成各種實用的膜、薄板。單層、雙層或多層膜可進(jìn)一步涂層、印刷或壓紋。
背景技術(shù)：
對用熱塑組合物制造的膜、半剛性或剛性薄板以及剛性容器包裝材料的發(fā)展已給予了許多關(guān)注。在這些應(yīng)用中，聚合組合物優(yōu)先作為防止各種滲透成分通過的防護(hù)物，以阻止包含物和滲透物之間的接觸。改進(jìn)防護(hù)性質(zhì)是膜和熱塑樹脂生產(chǎn)商的一個重要目標(biāo)。
防護(hù)特性來自結(jié)構(gòu)和材料組成雙方。結(jié)構(gòu)序列(order ofstructure)(如，)、材料的結(jié)晶性或無定形性，層或涂層的存在都可影響防護(hù)特性。許多材料的防護(hù)特性可通過液體結(jié)晶或自我定序分子(self-ordering molecular)技術(shù)，通過象乙烯乙烯醇膜那樣的軸向取向材料，或通過雙軸取向的尼龍膜和通過使用其它有用的結(jié)構(gòu)而得以提高。內(nèi)部聚合物結(jié)構(gòu)可以結(jié)晶或以某種方式定向(order)來提高對滲透物滲入的阻礙力?？梢赃x擇一種材料做為熱塑聚合物或包裝涂層，它阻止?jié)B透物吸附到防護(hù)層表面。也可以選擇材料來阻止?jié)B透物透過防護(hù)層。已觀察到符合Fick定律和非Fickian擴(kuò)散的滲透。一般地，滲透依轉(zhuǎn)移形式依賴于濃度和溫度。
滲透過程可以描述成一多步事件。首先，滲透物分子與聚合物相互碰撞后被吸著在聚合物中。然后，經(jīng)隨機(jī)hop發(fā)生通過聚合母體的遷移，最后滲透物從聚合物中解吸著，完成全過程。此過程的發(fā)生是為了減少膜外部和包裝內(nèi)部間存在的化學(xué)濃度差。有機(jī)分子通過包裝膜的滲透性包括兩個組成部分，分子在膜中的擴(kuò)散速率和溶解性。擴(kuò)散速率測量分子通過膜遷移有多快。它影響滲透分子在膜中移動的難易。溶解性是對處于透膜遷移位置的滲透分子濃度的測量。擴(kuò)散和溶解性是防護(hù)膜性能的重要量度。對滲透過包裝膜的有機(jī)氣體有兩種質(zhì)量遷移機(jī)制毛細(xì)流動和活性擴(kuò)散。毛細(xì)流動包括小分子滲透過針孔或多孔介質(zhì)，在高強(qiáng)防護(hù)膜中，這當(dāng)然不是一個期望的特征。稱為活性擴(kuò)散的第二種機(jī)制包括，在流入面使?jié)B透物進(jìn)入一有效的非多孔膜的增溶作用，在濃度梯度(高濃度到低濃度)下的透膜擴(kuò)散，以及從流出面以低濃度釋放。所以在非多孔聚合膜中，滲透物的質(zhì)量遷移包括三個步驟--吸著、擴(kuò)散和解吸著。吸著和解吸著依賴于滲透物在膜中的溶解度。氣體被聚合物吸著的過程可被認(rèn)為包括兩個階段氣體在聚合物上凝聚，隨后凝聚氣體的溶液進(jìn)入聚合物。對一薄膜聚合物，滲透作用是物質(zhì)在滲透物濃度梯度下透過膜的流動。滲透作用的驅(qū)動力就是膜兩側(cè)的滲透物壓力差。有幾個因素決定滲透物分子滲透過膜的能力滲透物的體積、形狀、化學(xué)性質(zhì)、聚合物的物理和化學(xué)特性、以及滲透物與聚合物之間的相互作用。
做為本申請的滲透物是指以真實可測濃度存在于環(huán)境中并能透過已知聚合材料遷移的物質(zhì)。大量的滲透物是已知的。這些滲透物包括水汽、芳香烴和脂肪烴、單體組合物和殘留物，香味品，有味品，香料、煙、農(nóng)藥、毒性物質(zhì)，等等。典型的防護(hù)材料包括聚合物的單層膜、雙層共擠壓或?qū)訅壕酆衔锬ぃ谀せ虮“宓膯蚊婊螂p面具有一層或多層涂層的涂敷的單層、雙層或多層膜。
兩類廣泛用作食品包裝的防護(hù)聚合物是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯乙烯乙酸酯共聚物(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)。其它有用的熱塑塑料有乙烯丙烯酸材料，包括乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸，等等。此種聚合物是商業(yè)可得的并呈現(xiàn)出一些對氣體、味道、香味、溶劑和多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的抵抗力。PVDC對濕氣也是一個很好的防護(hù)物，而EVOH提供了非常好的加工性能并允許大量實用再研磨(regrind)的材料。EVOH共聚樹脂一般在各種乙烯基濃度的廣泛程度上被應(yīng)用。當(dāng)乙烯含量減少時，對氣體、味道和溶劑的防護(hù)特性增加。EVOH樹脂一般做為結(jié)構(gòu)層用于與聚烯烴、尼龍或聚乙烯對苯二酸酯(PET)共擠壓。商業(yè)上，無定形的尼龍樹脂進(jìn)一步被制成單層瓶或薄膜。象單層聚乙烯對苯二酸酯、聚甲基戊烯或聚偏二氯乙烯膜那樣的中等防護(hù)聚合材料是可以得到的。
現(xiàn)在實質(zhì)的注意指向用于提高防護(hù)特性的各種技術(shù)上。物理防護(hù)物和活性化學(xué)防護(hù)物或捕集物在包裝材料中的使用正進(jìn)行積極的研究。注意力特別集中于特殊共聚物和三元共聚物材料的使用、持殊聚合摻合物的使用、用于防護(hù)材料的改進(jìn)涂層如硅金屬、有機(jī)金屬的使用，以及其它策略。
另一種重要的防護(hù)技術(shù)包括使用用于聚合涂層或本體聚合材料的氧吸附劑或清除劑。金屬還原劑如亞鐵化合物、粉末氧化物或金屬鉑可以摻入到防護(hù)系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通過在膜內(nèi)把氧轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的氧化物來清除氧。已發(fā)展了非金屬的氧清除劑，目的是減輕與金屬或含金屬物的味道或氣味有關(guān)的問題。這樣的系統(tǒng)包括含抗壞血酸(維生素C)和其鹽的化合物。近來的介紹包括對氧具有自身吸附力的有機(jī)金屬分子。此分子把氧分子吸附到聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，將氧從包裝材料的內(nèi)部或其封閉空間去除掉。
包裝科學(xué)家正在繼續(xù)開發(fā)新的聚合膜、涂膜、聚合物混合物等，利用材料的摻合物獲得更高的防護(hù)特性。這些系統(tǒng)中許多已經(jīng)獲得了某種程度的利用，但是由于各種因素，包括不能以低價格獲得防護(hù)性能，這些系統(tǒng)還沒有取得實質(zhì)上的商業(yè)成功。
在尋找聚合物摻合物或復(fù)合聚合材料中產(chǎn)生了與膜的物理性質(zhì)有關(guān)的問題。膜必須保持實質(zhì)的透明度、拉伸強(qiáng)度、抗?jié)B透、撕裂抗力等，以在包裝材料中保持實用。在膜擠壓成形前向熱塑塑料中摻合相異的材料常常導(dǎo)致膜特性的實質(zhì)降低。發(fā)現(xiàn)用于聚合物混合物的相容聚合材料，以及用于聚合材料的相容添加劑，典型地需要相容性的經(jīng)驗證明，并且不遵從一個清晰完善的理論。但是，用常規(guī)測試方法表明混合材料獲得改善的防護(hù)特性，而在透明度、加工性能和結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面幾乎沒有變化，從而可證明相容性。因此，能夠摻入聚合材料形成具有優(yōu)良的防護(hù)特性而結(jié)構(gòu)性質(zhì)沒有實質(zhì)變化的包裝用熱塑塑料的開發(fā)是實際需要的。
發(fā)明簡要討論我發(fā)現(xiàn)通過在聚合物中用分散的相容環(huán)糊精衍生物形成防護(hù)層，可以改善熱塑聚合物的防護(hù)特性，而在透明度、加工性能或結(jié)構(gòu)性質(zhì)上沒有任何重要的降低。我已研制了兩個實施方案。第一種包括用含有環(huán)糊精衍生物的熱塑技術(shù)制造一種防護(hù)層。第二種為通過流延膜形成聚合物或聚合物形成材料與環(huán)糊精衍生物混合的懸浮液或溶液制得一種涂層以形成防護(hù)層。沒有相容取代基的環(huán)糊精分子不能在大量材料中充分相容形成透明的有用防護(hù)層或包裝材料。相容環(huán)糊精衍生物為一種實質(zhì)上無包含復(fù)合物的化合物。對本發(fā)明術(shù)語“實質(zhì)上無包含復(fù)合物”意味著膜中分散的環(huán)糊精衍生物的數(shù)量含有大部分的在環(huán)糊精分子內(nèi)部無滲入物的環(huán)糊精環(huán)。加入的環(huán)糊精化合物應(yīng)無復(fù)合物，但在生產(chǎn)過程中，由于聚合物降解或由于油墨或涂層成分，可能出現(xiàn)某些復(fù)合物。環(huán)糊精的內(nèi)部空穴保持未被任何復(fù)合分子占據(jù)。
環(huán)糊精衍生物具有一個與環(huán)糊精分子鍵合的取代基團(tuán)，此取代基團(tuán)與聚合材料是相容的。環(huán)糊精是一個環(huán)狀葡聚糖分子，分子中有六個或更多個葡萄糖單元。優(yōu)選α-環(huán)糊精(αCD)、β-環(huán)糊精(βCD)、γ-環(huán)糊精(γCD)及它們的混合物。我們發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精分子的衍生化對形成環(huán)糊精材料是必須的，能使之有效地?fù)饺氲綗崴苤黧w聚合材料中，而不造成透明度、加工性能、結(jié)構(gòu)或包裝性能的喪失。環(huán)糊精分子上的取代基要選擇成分、結(jié)構(gòu)和極性與聚合物相匹配的，以保證環(huán)糊精在聚合材料中充分相容。進(jìn)一步，選擇能夠摻入熱塑聚合物中的衍生的環(huán)糊精，且通過采用常規(guī)熱塑塑料生產(chǎn)技術(shù)可形成膜、半剛性或剛性薄板或其它的剛性結(jié)構(gòu)。最后，我們發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精材料能夠用于形成這樣的熱塑防護(hù)結(jié)構(gòu)，而在結(jié)構(gòu)性能上沒有任何實質(zhì)降低。此膜對來自聚合母體和產(chǎn)品貯存，以及使用環(huán)境的污染物質(zhì)提供了一個捕集物或障礙物。生產(chǎn)包裝膜材料的熱塑聚合物是用由精煉所得的可聚合單體制造的典型產(chǎn)品。用于聚合化學(xué)的任何精煉工序含有做為聚合母體雜質(zhì)的殘留單體、微量水平的精制烴、催化劑和催化劑副產(chǎn)物。而且生產(chǎn)后材料包裝的環(huán)境，貯存和使用常常含有大量的污染物，該污染物能滲透過防護(hù)膜或薄板并污染食品或其它被包裝物品。殘留聚合揮發(fā)物通過用擠壓機(jī)把環(huán)糊精分散到熔融的膜聚合物中而被復(fù)合。駐留時間或CD與熔融聚合物在擠壓機(jī)桶內(nèi)的混合時間啟動殘留聚合揮發(fā)物的復(fù)合。隨著環(huán)境的污染物擴(kuò)散過聚合物，在聚合物分散的未復(fù)合環(huán)糊精被認(rèn)為不僅駐留在聚合分子鏈之間，而且駐留在不明確的聚合鏈間空穴中。由于滲透物經(jīng)彎曲途徑擴(kuò)散透過聚合物，當(dāng)它們擴(kuò)散透過膜時，未復(fù)合的環(huán)糊精能夠復(fù)合滲透物分子。相同滲透物在膜中的環(huán)糊精分子間的一些連續(xù)的復(fù)合和釋放是可能的。換句話說，是膜內(nèi)的環(huán)糊精在復(fù)合和釋放。由于環(huán)糊精存在而造成的空穴的數(shù)目和體積，使擴(kuò)散速率會增加。改性的環(huán)糊精優(yōu)選具有與聚合物相容的化學(xué)性質(zhì)，并且具有不對膜的防護(hù)性能產(chǎn)生有害影響的體積和形狀。
環(huán)糊精的有益效應(yīng)高于其它高防護(hù)膜技術(shù)的兩倍。首先，環(huán)糊精有復(fù)合在所有聚乙烯和聚丙烯包裝膜中固有的殘留有機(jī)揮發(fā)性污染物的能力。其次，環(huán)糊精提供了特有的復(fù)合滲透物的能力，否則此滲透物可以分散入包裝膜—改善產(chǎn)品質(zhì)量和安全性。
由于所有的包裝膜對有機(jī)氣體是可滲透的，測定滲透物透過膜的數(shù)量與時間的關(guān)系是特殊包裝膜的一個重要性能測試。對低水活性包裝食品產(chǎn)品(餅干，甜點心，谷類食品)，以上描述的滲透過程要快。根據(jù)包裝外部的相對濕度和產(chǎn)品的貯存溫度，滲透的過程可以加快或減慢。隨著包裝外部相對濕度的增加，包裝內(nèi)部與外部之間的壓力差加大。差別越大和/或溫度越高，有機(jī)滲透物擴(kuò)散透過膜越快。本研究用于測試膜樣品的方法是用最壞情況(包裝外60％相對濕度和包裝內(nèi)部0.25水活性)的貯藏壽命條件，以加速測試的結(jié)果。從污染了用于在包裝材料上印刷的油墨，用于聚合物或紙或箔襯層的粘合系統(tǒng)，或來自汽油、柴油燃料、涂層溶劑、清潔材料、產(chǎn)品香味、食品等的各種環(huán)境污染物的食品產(chǎn)品可獲得所用的有機(jī)滲透物濃度。相對濕度，水活性以及滲透物濃度已經(jīng)用來測定目前工業(yè)上使用的各種高防護(hù)膜。在高防護(hù)膜的性能中有四個重要參數(shù)。第一個是滲透物開始擴(kuò)散透過包裝壁所用時間，已知為“延遲時間”，第二個是滲透物擴(kuò)散透過膜的速率，第三個是在給定時間內(nèi)滲透物能夠穿過膜的總數(shù)量，第四個是防護(hù)物對抗?jié)B透物的效率。


圖1是未衍生化的環(huán)糊精分子的空間圖解表示。示有α，β和γ環(huán)糊精。
圖2是用于形成表1所陳述的膜的擠壓機(jī)的圖解圖。
圖3是用于測定本發(fā)明膜滲透性的測試儀器的圖解。
我們也已發(fā)現(xiàn)，糊精衍生物在本發(fā)明的熱塑材料中的包含物可以改善膜的其它性能，如表面張力、靜態(tài)電荷性質(zhì)和可以提高此防護(hù)材料對涂層和印刷的適應(yīng)性的別的性能。環(huán)糊精衍生物材料可以被包含在大多數(shù)的熱塑膜和薄板中。
發(fā)明的詳細(xì)描述膜膜或薄板是熱塑樹脂的平的沒有支撐的切面，其厚度比它的寬度和長度小得多。通常認(rèn)為膜是0.25毫米(mm)或更少，典型地為0.01到20mm厚。薄板的范圍可以從0.25mm到幾厘米(cm)，典型地為0.3到3mm厚。膜或薄板可以單獨使用或通過層壓、共擠壓或涂敷與其它薄板、織物或結(jié)構(gòu)單元聯(lián)合使用。對本發(fā)明，術(shù)語“織物”包括膜、薄板、半剛性和剛性薄板以及形成的剛性單元。重要性能包括抗拉強(qiáng)度、伸張度、剛度、撕裂強(qiáng)度和抵抗性能；光學(xué)性能包括混濁度、透明度；化學(xué)抵抗性能如水吸收和包括水汽及其它滲透物在內(nèi)的各種滲透物的轉(zhuǎn)移；電學(xué)性能如絕緣常數(shù)；耐久性能包括收縮、裂縫、耐氣候性，等等。
采用各種過程包括吹制熱塑擠壓，線性雙軸定向膜擠壓以及通過用熔融熱塑樹脂流延，單體或聚合物(水或有機(jī)溶劑)分散體系流延，將熱塑材料成形為防護(hù)膜。這些方法是熟知的生產(chǎn)過程。以下為聚合熱塑塑料中致使形成成功防護(hù)膜的特性。制造熱塑聚合物的技術(shù)人員已經(jīng)學(xué)會為熱塑塑料的加工配制聚合物材料，特別是通過控制分子量終止使用操作(熔體指數(shù)已經(jīng)被熱塑工業(yè)選擇為分子量的一種量度--熔體指數(shù)與分子量，密度和結(jié)晶性成反比)。吹制的熱塑擠壓聚烯烴(LDPE，LLDPE，HDPE)最常用于熱塑聚合物，雖然聚丙烯，尼龍，腈類，PETG，和聚碳酸酯有時也用于制造吹制膜。聚烯烴典型地具有從0.2到3g/10min的熔體指數(shù)，約0.910到0.940g/cc的密度和從200000-500000范圍的分子量。對于雙軸取向的膜擠壓，最經(jīng)常使用的聚合物為主要基于聚乙烯和聚丙烯的烯烴(熔體指數(shù)從約0.4到4g/10min，分子量約200000-600000)。也可以使用聚酯和尼龍。對于流延，熔融熱塑樹脂或單體分散物典型地是由聚乙烯或聚丙烯制得的。偶爾，尼龍、聚酯和PVC也被流延。對于水基的丙烯酸氨基甲酸乙酯的輥軋涂層和PVDC等，在涂敷之前分散物被聚合至一種最佳的結(jié)晶性和分子量。
各種熱塑材料被用于制造膜和薄板材。這些材料包括聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物，丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，聚正丁基丙烯酸酯，聚(乙烯-丙烯酸)共聚物，聚(乙烯-異丁烯酸酯)共聚物，等等；賽璐玢，纖維素包括乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和三乙酸纖維素，等等；含氟聚合物包括聚四氟乙烯(特氟隆)，聚(乙烯-四氟乙烯)共聚物，(四氟乙烯-丙烯)共聚物，聚氟乙烯聚合物，等等；聚胺如尼龍6，尼龍6，6，等等；聚碳酸酯；聚酯如聚(乙烯-對苯二甲酸酯)，聚(乙烯-1，4-萘二羧酸酯)，聚(丁烯-對苯二甲酸酯)；聚酰亞胺材料；聚乙烯材料包括低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，高分子量高密度聚乙烯，等等；聚丙烯，雙軸取向的聚丙烯；聚苯乙烯，雙軸取向聚苯乙烯；乙烯基膜包括聚氯乙烯，(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇，(氯乙烯-二氯乙烯)共聚物，特制膜包括聚砜，聚苯硫，聚苯氧，液體結(jié)晶聚酯，聚醚酮，聚乙烯醇縮丁醛，等等。
膜和薄板材料一般用包括熔融擠壓，壓延，溶液流延，以及化學(xué)再生法在內(nèi)的熱塑技術(shù)制造。在許多制造步驟中，使用一個軸向或雙軸向步驟。大多數(shù)膜和薄板用熔融擠壓技術(shù)制造。在熔融擠壓中，材料在擠壓機(jī)中加熱高于其熔點，擠壓機(jī)代表性的具有進(jìn)料部分27，熔融區(qū)域28以及擠壓部分29。熔融物引入狹縫模頭，產(chǎn)生一個薄的平展型材，將該型材快速驟冷到固態(tài)并被定向。典型地擠壓后的熱聚合膜用空氣流在滾筒或轉(zhuǎn)筒上或用空氣快速冷卻。最終可用驟冷浴。熱塑材料也可以吹制。熱的熔化聚合物在圖2的環(huán)形模頭22中被擠壓成管21。管中充入空氣(見空氣導(dǎo)管26)至一定的直徑，這由期望的膜性能和實際操作的考慮來決定。當(dāng)熱的熔融聚合物從環(huán)形模頭出現(xiàn)時，擠出的熱管被空氣擴(kuò)充到其初始口直徑的1.2或4倍。同時冷空氣(見空氣流20)冷卻織物形成擠壓的固體，其帶有中空環(huán)形截面21。膜管在V-型架23內(nèi)壓扁并在架的末端被夾住(夾持輥24)以封住在這樣形成的氣泡內(nèi)的空氣。夾持輥24和25把膜從模頭內(nèi)拉出，保持壓出管的連續(xù)生產(chǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，在雙軸取向膜的制備以及吹制熱塑膜的生產(chǎn)中，對于獲得對本發(fā)明優(yōu)良的膜滲透性或滲透物轉(zhuǎn)移速率，熔融溫度和模頭溫度對減少熔融斷裂以及改善膜的非均一性(減少表面缺陷)是重要的。參考圖2、在熔融區(qū)域28的熔融溫度范圍應(yīng)從約390-420°F，優(yōu)選395-415°F。擠壓模頭29的溫度范圍應(yīng)從約400-435°F，優(yōu)選410-430°F。擠壓的聚合物可以用室溫水浴或室溫空氣冷卻。壓出機(jī)可這樣操作保持生產(chǎn)速度，但聚合物可被充分加熱以達(dá)到熔融或所需的模頭溫度。本發(fā)明膜在這樣溫度生產(chǎn)保證了環(huán)糊精材料在熱塑熔融物中完全相容，不被高溫所降解，并且制造出透明相容有用的防護(hù)膜。
常常兩種熱塑材料在共擠壓過程被結(jié)合，來制造適合特殊產(chǎn)品用途的特制膜或薄板。處于熔體的兩層或更多層中的兩種或更多種聚合物類型，在共擠壓?？诒还矇撼?，生成來自兩層的具有多種特性的膜。通過在壓出前摻合熔體中的材料或通過平行擠出不同熱塑塑料，可以混合不同聚合物或樹脂層。熔體呈薄層地流過模口到一個淬冷輥上，此薄膜被方便地加工并可以冷后取向。薄膜可含有多種添加劑，如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、滑潤劑、填料以及防粘劑。
本發(fā)明的防護(hù)層可以通過流延水性分散體系或溶劑分散體系或形成聚合物和環(huán)糊精衍生物膜的溶液來制備。水或溶劑為基質(zhì)的材料可以通過通常得到的基于水或溶劑的商業(yè)可得的聚合物，聚合物分散體系，聚合物溶液或聚合物和一般的水或溶劑加工技術(shù)來形成。環(huán)糊精衍生物材料可以與這樣的基于水或溶劑的分散體系或溶液結(jié)合以形成構(gòu)成或容易構(gòu)成涂層的膜。此防護(hù)層或防護(hù)涂層可用通常得到的涂層技術(shù)包括輥涂，刮薄板涂層，旋轉(zhuǎn)涂層，等等來形成。同時涂層可被制備并從制備的表面上取下，通常涂層是在一熱塑塑料或熱固聚合物織物上形成，并保留在那里做為用于包裝的聚合織物上的防護(hù)層。使用基本上相似載量的環(huán)糊精衍生物材料，可以用于薄膜板或其它結(jié)構(gòu)層的同樣的熱塑聚合物材料來制造典型的涂料。形成膜的聚合物以及環(huán)糊精衍生物形成的防護(hù)層或防護(hù)涂層，可以被用作單一的涂層或被用在一種多涂層結(jié)構(gòu)，它在結(jié)構(gòu)膜的或薄板的單面或雙面具有防護(hù)層或涂層，并能與其它涂層一起使用，包括印刷層、透明涂層以及在包裝、食品包裝、消費品包裝上的其它常規(guī)層。
環(huán)糊精本發(fā)明的熱塑膜包含一種環(huán)糊精，其具有可以使環(huán)糊精材料與熱塑聚合物相容的附著成分或取代基。對本發(fā)明，相容意味著環(huán)糊精材料能均一地分散到熔化聚合物，能保持捕集或復(fù)合滲透物或聚合物雜質(zhì)的能力，并且能存在于聚合物中而不對聚合膜性能造成實質(zhì)性地降低。通過測定聚合物性能如拉伸強(qiáng)度，抗撕裂性等，滲透物的滲透性或轉(zhuǎn)移速率，表面光滑度，透明度等，可以測定相容性。不相容衍生物會造成聚合物性能實質(zhì)性的降低，很高的滲透性或轉(zhuǎn)移速率和表面不平的膜。定性的相容性檢查可通過小批量(100g-1000g的熱塑塑料和取代環(huán)糊精)制備得到?；旌系牟牧显谏a(chǎn)溫度下擠壓成直徑為約1-5mm的線性絲狀壓出物。不相容的環(huán)糊精材料將不會在熔融物中均勻分散，并從擠壓口壓出壓出物后，能立刻在透明的熔化聚合物中看到。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不相容的環(huán)糊精可在擠壓溫度下降解并在擠壓中產(chǎn)生特征的“焦面粉”氣味。而且，我們還發(fā)現(xiàn)不相容的環(huán)糊精能在擠壓物中引起可見的熔化裂痕，這可通過肉眼觀測發(fā)現(xiàn)。最后，擠壓物切成小片，抽樣并用光學(xué)顯微鏡檢查，以發(fā)現(xiàn)在熱塑塑料基質(zhì)中清晰可見的不相容環(huán)糊精。環(huán)糊精是一種環(huán)狀寡糖，由至少六個吡喃葡萄糖單元通過α(1→4)連接起來。雖然已知多至12個葡萄糖單元的環(huán)糊精，三種最常見的具有6，7和8個單元的同系物(α環(huán)糊精，β環(huán)糊精和γ環(huán)糊精)已被使用。
環(huán)糊精由高選擇性的酶法合成。它們含有6，7，或8個葡萄糖單體，排列成環(huán)狀圓環(huán)，分別被表示為α，β，或γ環(huán)糊精(見圖1)。葡萄糖單體的特有偶聯(lián)使環(huán)糊精具有一個剛性，平面圓錐形的分子結(jié)構(gòu)，帶有特定體積的內(nèi)部空穴。與外部相比這親酯的內(nèi)部空穴吸引烴類物質(zhì)(水體系中是疏水的)，是環(huán)糊精的一個關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提供了復(fù)合分子的能力(例如，芳香烴，醇，鹵代物和鹵化氫，羧酸及其酯等等)。復(fù)合的分子必須滿足至少部分適合環(huán)糊精內(nèi)部空穴的大小要求，結(jié)果產(chǎn)生一個內(nèi)含復(fù)合物。環(huán)糊精典型的性質(zhì)性質(zhì)CDα-CD β-CDγ-CD聚合度(n＝) 678分子大小(A°)內(nèi)徑5.7 7.8 9.5外徑 13.7 15.3 16.9高度7.0 7.0 7.0比旋光度[α]D25 +150.5 +162.5 +177.4碘復(fù)合物顏色 綠色 黃色 褐黃色水中溶解度(g/100ml)25℃蒸餾水 14.50 1.85 23.20寡糖環(huán)形成一個環(huán)面，象一個截成平面的圓錐，每個葡萄糖單元的一級羥基位于環(huán)面的窄端。二級吡喃葡萄糖羥基位于寬端。母核環(huán)糊精分子以及有用的衍生物可用下面的結(jié)構(gòu)式表示(環(huán)碳示出常規(guī)編號)，其中空鍵代表環(huán)狀分子的剩余部分
其中R1和R2是一級和二級羥基。
環(huán)糊精分子在葡萄糖單元的6位上有一級羥基并在2和3位上有二級羥基，可與化學(xué)試劑反應(yīng)。由于環(huán)糊精分子的幾何形狀以及環(huán)上取代基的化學(xué)性質(zhì)，所有的羥基在反應(yīng)性上不一樣。然而，用小心有效的反應(yīng)條件，環(huán)糊精分子能夠反應(yīng)得到所有羥基被一種單一的取代類型衍生的衍生化分子。此衍生物是一個過取代的環(huán)糊精。如果需要，也可以合成只在一級羥基取代或只在一個或兩個二級羥基選擇取代的帶有選擇的取代基的環(huán)糊精。而且?guī)в袃蓚€不同取代基或三個不同取代基的衍生分子的直接合成也是可能的。這些取代基可以任意定位或指向一個特定羥基。對于本發(fā)明的目的，環(huán)糊精分子需要在分子上含有足夠的熱塑相容的取代基團(tuán)，以保證環(huán)糊精材料能夠均勻分散到熱塑塑料中，并且形成透明的膜，薄板或剛性結(jié)構(gòu)后不減損聚合物的物理性能。
除了所介紹的CD羥基上的取代基團(tuán)，也可以用所有其它的分子修飾。別的糖分子可摻入到環(huán)糊精分子的環(huán)骨架。一級羥基可用SN2取代，可以形成氧化的二醛或酸基團(tuán)用于與衍生基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)。二級羥基能反應(yīng)并被消除，生成一個不飽和基團(tuán)、可以向此不飽和基團(tuán)上加入許多已知的能夠加成或連接雙鍵形成衍生分子的試劑。
而且，可以打開聚葡糖單元的一個或多個環(huán)氧來生成反應(yīng)位點。這些或其它的技術(shù)可以用來在環(huán)糊精分子上引入使相容化的取代基團(tuán)。
為生產(chǎn)帶有與熱塑聚合物相容的功能基團(tuán)的衍生化環(huán)糊精材料，優(yōu)選的制備方案包括在環(huán)糊精分子的一級羥基或二級羥基上進(jìn)行反應(yīng)。我們已廣泛地發(fā)現(xiàn)，分子中可使用廣范圍的側(cè)取代部分。這些衍生的環(huán)糊精分子包括乙?；h(huán)糊精，烷基化環(huán)糊精，環(huán)糊精酯如甲苯磺酸酯，甲磺酸酯以及其它相關(guān)的硫衍生物，烴基-氨基環(huán)糊精，烷基膦?；屯榛篆h(huán)糊精，咪唑基取代環(huán)糊精，吡啶取代環(huán)糊精，含有功能基的烴基硫環(huán)糊精，含功能基的硅取代環(huán)糊精，碳酸酯及碳酸酯取代的環(huán)糊精，羧酸及相關(guān)取代的環(huán)糊精等等。取代單元必須含有一個向被衍生材料提供相容性的區(qū)域。
能夠用作使功能基團(tuán)相容的?；ㄒ阴；?，丙?；?，丁?；?，三氟乙?；?，苯甲酰基，丙烯?；约捌渌阎鶊F(tuán)。在環(huán)糊精分子的一級或二級環(huán)羥基上生成這些基團(tuán)涉及一些熟知的反應(yīng)。?；磻?yīng)可用適當(dāng)?shù)乃狒?，酰氯，以及已知的合成方法來進(jìn)行?？芍苽淙；沫h(huán)糊精。而且，?；鶊F(tuán)取代了部分羥基的環(huán)糊精，可以用一種或兩種其它功能基團(tuán)取代其余羥基來制造。
環(huán)糊精材料也可以與烷基化試劑反應(yīng)，生成烷基化的環(huán)糊精。采用充分的反應(yīng)條件用烷化劑完全反應(yīng)存在的羥基，烷基化基團(tuán)能用來產(chǎn)生全烷基化的環(huán)糊精。而且，依賴于烷基化試劑，反應(yīng)條件使用的環(huán)糊精分子，可以生產(chǎn)少于所有可得到的羥基被取代的環(huán)糊精。在生成烷基化環(huán)糊精中有用的烷基基團(tuán)的典型例子有甲基，丙基，苯基，異丙基，叔丁基，烯丙基，三苯甲基，烷基苯基和其它一般烷基基團(tuán)?？捎贸Ｒ?guī)的制備方法得到這些烷基基團(tuán)，如羥基在合適的條件下與鹵代烷反應(yīng)，或與一烷基化的烷基硫酸酯反應(yīng)劑反應(yīng)。
甲苯磺酰基(4-甲基苯磺?；?，甲磺?；?甲烷磺?；?或別的相關(guān)烷基或芳基磺酰基形成試劑可用來生產(chǎn)用在熱塑樹脂中的相容化的環(huán)糊精分子。環(huán)糊精分子的一級羥基比二級羥基更容易反應(yīng)。然而，事實上分子能夠在任何位置上被取代生成有用的組合物。
上述含功能基團(tuán)的磺?；苡脕硎弓h(huán)糊精分子中任意一個葡萄糖單元的二級羥基或一級羥基被衍生化。反應(yīng)可用磺酰氯試劑來進(jìn)行，此試劑能有效地與一級或二級羥基反應(yīng)。根據(jù)分子中需要取代的目標(biāo)羥基的數(shù)目，以適當(dāng)?shù)哪柋仁褂没酋Ｂ?。對稱的化合物(每一個取代的化合物具有單一的磺?；鶈卧?或非對稱的化合物(用包括磺酰基衍生物在內(nèi)的混合基團(tuán)取代一級和二級羥基)兩者都可用已知的反應(yīng)條件制備。?；蛲榛话阌蓪嶒炄藛T選擇與磺?；鶊F(tuán)一同使用。最后，可制得單取代環(huán)糊精，其中環(huán)中每單個葡萄糖單元含有一到三個磺酰取代基。環(huán)糊精分子的其余羥基保持不反應(yīng)。
具有含側(cè)基熱塑聚合物之單元的環(huán)糊精的氨和其它疊氮衍生物可用于本發(fā)明的薄板，膜或容器。磺?；苌沫h(huán)糊精分子，經(jīng)過磺酸酯基被疊氮離子親核取代，可用于從磺?；〈沫h(huán)糊精分子產(chǎn)生氨基衍生物。疊氮衍生物然后通過還原轉(zhuǎn)換為取代的氨基化合物。已經(jīng)生產(chǎn)了大量的這種疊氮或氨基環(huán)糊精衍生物。這些衍生物可以制成對稱取代的氨基基團(tuán)(這些衍生物具有兩個或更多個氨基或疊氮基團(tuán)，它們對稱地位于環(huán)糊精骨架上，或做為對稱取代的氨基或疊氮衍生環(huán)糊精分子)。由于親核取代反應(yīng)產(chǎn)生的含氮基團(tuán)，處于6-C原子的一級羥基為引入含氮基團(tuán)的最可能位置?？捎糜诒景l(fā)明的含氮基團(tuán)的實例包括酰胺基(-NHAc)，烷基胺基(包括甲胺基，乙胺基，丁胺基，異丁胺基，異丙胺基，己胺基)，及其它烷基胺基取代物。氨基或烷基胺基取代物可進(jìn)一步與其它同氮原子反應(yīng)的化合物反應(yīng)，以進(jìn)一步衍生氨基基團(tuán)。其它可能的含氮取代基包括二烷基胺基，如二甲基胺基，二乙基胺基，哌啶子基，piperizino，四級取代的烷基或芳基氯化銨取代基，可制造環(huán)糊精的鹵代衍生物作為生產(chǎn)以相容衍生物取代的環(huán)糊精分子的原料。在這些化合物中，一級或二級羥基用鹵代基團(tuán)如氟，氯，溴，碘或其它取代基取代。鹵素取代的最可能位置在6-位一級羥基。
烴取代的膦?；驘N取代的磷基團(tuán)可用于在環(huán)糊精中引入相容的衍生物。在一級羥基處環(huán)糊精分子可用烷基磷，芳基磷基團(tuán)取代。2和3位的二級羥基可用烷基磷基團(tuán)接枝。
環(huán)糊精分子可用雜環(huán)核，包括側(cè)基咪唑基團(tuán)，組氨酸基團(tuán)，咪唑基團(tuán)，吡啶基和取代的吡啶基團(tuán)取代。
環(huán)糊精衍生物可用含硫的功能基團(tuán)改性，以在環(huán)糊精中導(dǎo)入相容取代基。除了上面發(fā)現(xiàn)的磺?；；鶊F(tuán)，基于巰基化學(xué)制造的含硫基團(tuán)可用來衍生環(huán)糊精。這些含硫基團(tuán)包括甲基硫(-SMe)，丙基硫(-SPr)、叔丁基硫(-S-C(CH3)3)，羥基乙基硫(-S-CH2CH2OH)，咪唑基甲基硫，苯基硫，取代苯基硫，氨基烷基硫等。基于上述之醚或硫醚化學(xué)，可制備末端具有羥基醛酮或羧酸官能基取代的環(huán)糊精。這些基團(tuán)包括羥乙基，3-羥丙基，甲氧基乙基，以及相應(yīng)的oxeme異構(gòu)體，甲酰甲基及其oxeme異構(gòu)體，亞甲氧基(-OCH2-CO2H)，亞甲氧基甲基酯(-O-CH2CO2-CH3)。帶有用硅氧烷化學(xué)形成的衍生物的環(huán)糊精可含有相容的官能基團(tuán)。
可以制備含硅氧烷的環(huán)糊精功能基衍生物。硅氧烷基團(tuán)一般指單個取代的硅原子基團(tuán)或帶有取代基的重復(fù)的硅-氧骨架的基團(tuán)。在硅氧烷取代基中的硅氧烷原子的重要部分一般具有烴取代基(烷基或苯基)。硅氧烷取代的材料一般具有增高的熱和氧化穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。而且，硅氧烷基團(tuán)增加了對氣候的耐受，增加了絕緣強(qiáng)度和表面張力。由于硅氧烷基可在硅氧烷單元中具有1個或2-20個硅原子，硅氧烷基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)可變化，可以是線性的或分枝的，具有大量的重復(fù)硅-氧基團(tuán)，并還能被各種功能基團(tuán)取代。對于本發(fā)明目的，簡單的含取代單元的硅氧烷優(yōu)選包括三甲基硅，混合甲基-苯基硅基團(tuán)等。我們意識到某種βCD和乙?；傲u基烷基衍生物可從American Maize-Products Co.，CornProcessing Division，Hammond，IN獲得。
包裝和包裝的產(chǎn)品含有相容衍生化環(huán)糊精的熱塑塑料可用于多種包裝形式包裝不同的產(chǎn)品?？捎闷胀ǖ陌b計劃。例如產(chǎn)品可完全用膜袋，袋子等包裝。而且，該膜可用做剛性塑料容器的膜密封物。這些容器可以具有長方形，圓形，正方形或其它形狀的截面，平底和上開口。容器和熱塑膜密封物可由本發(fā)明的熱塑材料制造。而且本發(fā)明的熱塑料可用做形成發(fā)泡容器包裝，蚌殼形封口，桶，托盤等。一般地兩種類型產(chǎn)品需要實際上具有防護(hù)性能的本發(fā)明的熱塑膜包裝。在一種產(chǎn)品形式中保護(hù)產(chǎn)品免受包裝材料以外的滲透來源的污染是重要的。保護(hù)食品免受芳香和脂肪烴、含氟碳化合物、油墨、包裝殘渣，來自運輸設(shè)施及其它內(nèi)燃機(jī)的廢氣，常用于各種消耗品如香水紙、條形皂、香味沐浴產(chǎn)品、清潔劑、織物柔軟劑、去污劑、干燥漂白劑、消毒劑等的香料的污染。所有的食品是需要保護(hù)以免受外界污染的最普通物質(zhì)，其它的產(chǎn)品也可對氣味敏感。而且許多材料必須包在防護(hù)材料中，以防物質(zhì)中的氣味散到包裝之外。多種食品氣味很容易透過各種包裝材料。這些食品氣味能吸引昆蟲和嚙齒類有害物。令消費者或雇員討厭，或者導(dǎo)致包裝材料的重要氣味標(biāo)示的丟失，降低產(chǎn)品質(zhì)量。重要氣味需要實在的防護(hù)物，包括來自咖啡，方便谷物食品，冷凍比薩餅，可可或其它巧克力產(chǎn)品，干混合肉汁或湯，快餐食品(面條，餅干，爆米花等)，烘烤食品，干寵物食品(貓食等)，奶油或奶油味物品，肉產(chǎn)品，特別是在能微波的紙容器中用于生產(chǎn)微波爆米花的奶油或奶油味物品，水果或堅果等的氣味。
上面解釋的環(huán)糊精衍生物性質(zhì)，熱塑膜，關(guān)于膜生產(chǎn)的生產(chǎn)細(xì)節(jié)，以及環(huán)糊精制造相容衍生物的方法，提供了理解涉及在熱塑膜中摻入用作防護(hù)目的的相容環(huán)糊精技術(shù)的基礎(chǔ)。以下的實施例，膜制備和滲透數(shù)據(jù)提供了理解本發(fā)明的進(jìn)一步基礎(chǔ)，并包括最好的方式。
在我們生產(chǎn)環(huán)糊精衍生物和在熱塑膜中復(fù)合環(huán)糊精的工作之后，我們已發(fā)現(xiàn)，用許多已知的化學(xué)方法可以使環(huán)糊精容易地衍生化。環(huán)糊精材料可被平穩(wěn)地熔化混合到熱塑材料中，產(chǎn)生含有環(huán)糊精材料均勻分布在整個熱塑塑料中的透明可擠壓熱塑材料。而且我們已發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精衍生物可與廣泛的熱塑膜合用。環(huán)糊精材料能以廣泛的環(huán)糊精濃度范圍被摻入到膜中。含有環(huán)糊精的熱塑材料能被吹制成各種厚度的膜并能吹制成無熔化縫隙或其它的膜或薄板變形。我們已在實驗中發(fā)現(xiàn)，防護(hù)特性，即芳香烴、脂肪烴、乙醇和水汽的轉(zhuǎn)移速率的降低，可用環(huán)糊精衍生物技術(shù)來獲得。我們也已發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精材料的使用改善膜的表面性能。膜表面的表面張力和表面電性能也被改善。這一結(jié)果增加了本發(fā)明膜在涂層，印刷，層壓，裝卸等方面的應(yīng)用。在最初的工作中我們也已發(fā)現(xiàn)(1)幾種改性的環(huán)糊精候選者被發(fā)現(xiàn)可與LLDPE樹脂相容并提供了對殘留LLDPE揮發(fā)污染物好的復(fù)合作用，同時減少擴(kuò)散透過膜的有機(jī)滲透物。(2)未改性的環(huán)糊精以相反方式影響透明度，熱穩(wěn)定性，可加工性，以及膜的防護(hù)性能。相反地，選擇改性的βCD(乙?；腿谆杳蜒苌?對透明度及熱穩(wěn)定性沒有影響。擠壓的塑料材料的可加工性受到某些影響，造成一些表面缺陷，因此降低膜的防護(hù)性能。(3)含有改性的βCD組分(1％重量百分比)的膜減少芳香滲透物，在72°F減少35％，在105°F是38％；脂肪滲透物在72°F被減少僅9％。如果不采用最壞情況貯藏壽命測試條件來測試膜，這些結(jié)果會有顯著的改善。(4)對芳香和脂肪滲透物，復(fù)合作用是不一樣的。含改性的βCD的膜對芳香物(汽油型化合物)比對脂肪物(印刷油墨型化合物)具有更好的復(fù)合速率。相反地，膜涂層對脂肪化合物比對芳香化合物有更加明顯的復(fù)合作用。(5)含βCD的丙烯酸涂層主要承擔(dān)降低脂肪滲透物，可降低46％到88％，而芳香化合物只被降低29％。
定性制備最初，我們制造了四個實驗測試膜。其中三個膜含1％，3％及5％(重量/重量)載量的β-環(huán)糊精βCD，第四個是用同一批樹脂和添加劑但無βCD制造的對照膜。5％載量的βCD膜用于測試測試膜對殘留有機(jī)物的復(fù)合作用。盡管發(fā)現(xiàn)βCD能有效地復(fù)合線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂中的殘留有機(jī)物，但它與此樹脂不相容并且形成βCD聚集顆粒。
我們已經(jīng)評價了九種改性β環(huán)糊精和一種研碎的β-環(huán)糊精(粒度5-20微米)。不同的環(huán)糊精改性有乙?；?，辛基琥珀酸酯，乙氧己基縮水甘油醚，四級胺，叔胺，羧甲基，琥珀一?；?，兩性及三甲基硅醚。用Littleford混合器把每一種實驗的環(huán)糊精(1％載量重量/重量)與低密度聚乙烯(LLDPE)混合，然后用雙螺桿Brabender壓出機(jī)擠壓。
在50X和200X放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡下，檢查此九種改性的環(huán)糊精和研碎的環(huán)糊精LLDPE的外形。顯微鏡檢查用于肉眼檢驗LLDPE樹脂和環(huán)糊精的相容性。在測試的十種環(huán)糊精候選者中，肉眼發(fā)現(xiàn)有三種(乙?；?，辛基琥珀酸酯和三甲基硅醚)與LLDPE樹脂相容。
用低溫冷阱(cryotrapping)方法，測定5％βCD膜樣品和三種含1％(重量/重量)乙?；颅h(huán)糊精，辛基琥珀酸酯β環(huán)糊精和三甲基硅醚β環(huán)糊精的壓出型材復(fù)合的殘留膜揮發(fā)物。此方法由三個分開的步驟組成，首位的兩個同時進(jìn)行，而第三個是分離并檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物的儀器方法，要在第一、二項完成后進(jìn)行。第一步，用純的干燥惰性氣體從樣品中除去揮發(fā)物。在氣提步驟中，樣品要加熱至120℃。樣品在分析前立即添加代用品(苯-d6)。苯-d6用作內(nèi)部QC代用品，以校正每套回收率測試數(shù)據(jù)。第二步，通過在浸入液氮冷阱的液氣瓶中冷卻來自提取氣的樣品，濃縮樣品中的揮發(fā)物。在氣提部分的最后，內(nèi)標(biāo)(甲苯-d8)直接注入到液氣瓶中并立即封住瓶口。方法和系統(tǒng)空白樣散布在樣品中，并以與處理樣品相同的方式處理，監(jiān)測污染。然后，通過加熱液氣瓶高效氣相色譜/質(zhì)譜(HRGC/MS)，濃縮的有機(jī)成分被分離，鑒定和定量。殘留揮發(fā)物分析的結(jié)果示于下表表I樣品鑒定與對照相比揮發(fā)物復(fù)合作用％5％βCD吹制膜 801％乙?；翪D型材 471％辛基琥珀酸酯βCD型材01％三甲基硅醚型材 481％βCD研碎的型材 29在這些初步的篩選結(jié)果中，βCD衍生物顯示出有效地復(fù)合在用于制造實驗?zāi)さ牡兔芏染垡蚁渲泄逃械奈⒘繐]發(fā)有機(jī)物。在5％βCD載量的LLDPE膜中，約80％的有機(jī)揮發(fā)物被復(fù)合。然而，所有的βCD膜(1％和5％)都顏色不對(亮褐色)并有臭味。顏色及氣味問題認(rèn)為是由CD或CD中的雜質(zhì)的直接分解所致。在吹制膜樣品中鑒定到兩種氣味活性化合物(2-呋喃甲醛和2-呋喃甲醇)。
在三種改性的相容的CD候選者(乙?；?，辛基琥珀酸酯和三甲基硅醚)中，乙?；腿谆杳袰D顯示有效地復(fù)合LLDPE中固有的微量揮發(fā)有機(jī)物。1％載量的乙?；腿谆杳?TMSE)βCD顯示出約50％的殘留LPDE有機(jī)揮發(fā)物被復(fù)合，而辛基琥珀酸酯CD不復(fù)合殘留LLDPE樹脂的揮發(fā)物。發(fā)現(xiàn)研碎的βCD不如乙?；蚑MSE改性的βCD有效(28％)。
塑料包裝材料都不同程度地與它們保護(hù)的食品相互作用。食品塑料包裝的主要相互作用形式是通過從環(huán)境遷移有機(jī)分子，穿過聚合物膜進(jìn)入包裝的口部空間，在那里被食品吸收。儲藏過程中，包裝的有機(jī)分子向食物的遷移或轉(zhuǎn)運受環(huán)境條件，如溫度，儲藏時間以及其它的環(huán)境因素(如濕度，有機(jī)分子的類型及其濃度)的影響。遷移具有品質(zhì)(消費者抵制)和毒物學(xué)影響。包裝膜測試的目的為檢測特定防護(hù)物會怎樣影響包裝的個別食品的品質(zhì)。對低水活性食品，為模擬加速貯藏壽命測試，實驗在72-105°F溫度，相對濕度60％條件下進(jìn)行。這些溫度和濕度條件可能與非控制倉庫中，轉(zhuǎn)運中和儲藏中可見的條件相似。
如果聚合物對濕度敏感，持別是在低水活性食品中相對濕度能夠影響膜的性能。在實際的最終使用條件中，因為包裝膜要分開兩種濕度極端，所以要在膜的兩側(cè)控制滲透裝置中的相對濕度。環(huán)境一面，代表包裝的外邊，保持60％的相對濕度，樣品一面，代表含低水活性產(chǎn)品的包裝的內(nèi)部，保持0.25的相對濕度。
組合的滲透物用于測定CD的官能和性能。組合是理想化的，因為汽油(主要是芳香烴混合物)和印刷油墨溶劑(主要是脂肪烴混合物)不是由單一化合物而是由混合物形成的。
芳香滲透物含有乙醇(20ppm)、甲苯(3ppm)，對-二甲苯(2ppm)，鄰二甲苯(1ppm)，三甲基苯(0.5ppm)和萘(0.5ppm)。脂肪滲透物，一種含大約20種單個化合物的商業(yè)印刷溶劑混合物，含量是20ppm。
圖3的滲透作用測試裝置由具有1200ml容積空間(環(huán)境室或進(jìn)料側(cè))的玻璃滲透室或瓶和300ml(樣品室或滲透側(cè))兩部分組成。
實驗?zāi)さ男阅茉诜忾]體積的滲透裝置中測定。帶有火焰離子檢測器(FD)的高效氣相色譜(HRGC)用來測定累積的滲透物濃度隨時間的變化。樣品側(cè)(食品側(cè))化合物濃度從每一個化合物的相應(yīng)因子來計算。濃度以百萬分之一(ppm)(體積/體積)報告。在膜的樣品側(cè)的累積滲透物濃度隨時間作圖。
我們制造了四個實驗測試膜。其中三個膜含1％，3％及5％(重量/重量)載量的βCD，第四個是用同一批樹脂和添加劑但無βCD制造的對照膜。
第二種實驗技術(shù)也用來測定夾在兩個對照膜之間的βCD是否也會復(fù)合滲透進(jìn)膜的有機(jī)蒸汽。實驗通過在兩層對照膜薄板之間輕輕撒上βCD進(jìn)行。
實驗顯示對照膜比載有βCD的膜功能好。滲透作用實驗結(jié)果也證實βCD的載量越高，膜執(zhí)行防護(hù)物作用越差。對兩層對照膜之間夾有βCD的測試結(jié)果顯示，βCD降低滲透蒸汽的效率是不含βCD的對照樣品的兩倍。這一實驗支持假如在生產(chǎn)過程中沒有發(fā)生使膜的屏障效能降低的防護(hù)質(zhì)量變化，CD確實復(fù)合膜中滲透的有機(jī)物氣體。
對在72°F消除芳香滲透物上，1％TMSE βCD膜比1％乙?；翪D膜略好(24％比26％)，加入更多改性的CD似乎沒有改善。
在105°F，對芳香滲透物，1％TMSE βCD膜和1％乙?；翪D膜兩者都比在72°F消除芳香滲透物有效率提高約13％。1％TMSE βCD膜又比1％乙?；翪D膜消除芳香滲透物稍好一些(36％比31％)。
在72°F，1％TMSE膜開始時比1％乙?；翪D膜更有效地消除芳香滲透物。但是隨著測試時間延長，1％TMSE βCD膜比對照差，而1％乙?；翪D膜只消除6％的芳香滲透物。
我們制備了兩種實驗性的水性涂敷溶液。一種溶液含有羥基乙基βCD(重量百分比35％)，和另一種溶液含有羥基丙基βCD(重量百分比35％)。兩種溶液都含有10％的丙烯酸乳膠，包括具有分子量約150000(Polysciences，Inc.)(固體占重量的15％)的聚丙烯酸分散體系，做為膜形成粘合劑。通過把兩個LLDPE膜層壓在一起，這些溶液被用于手工涂敷實驗?zāi)悠?。第一種技術(shù)很輕微的延展兩個膜樣品平面，然后此涂層用一個手輥來涂敷，在延展平面的同時膜被層壓在一起。在層壓過程中，Rev.1樣品不被延展。所有涂敷的樣品最后放于一個真空層壓機(jī)中，以除去在膜薄板間的空氣泡。膜涂敷的厚度約為0.0005英寸。這些涂敷了CD的膜以及涂敷了羥基甲基纖維素的對照膜被相繼測試。
在暴露于蒸汽的最初幾小時里，被羥基乙基βCD涂敷的膜降低芳香和脂肪氣體要多，在隨后的20小時測試中減少。用羥基乙基βCD涂敷的膜去除芳香氣比脂肪氣要高，認(rèn)為這是它們的分子體積差別的作用(例如脂肪化合物比芳香化合物小)。在20小時的測試期間，與對照相比脂肪滲透物被減少46％。在17小時的測試期間，與對照相比芳香氣的減少是29％。
在20小時的測試期間，與對照相比涂敷了羥基乙基βCD的Rev.1減少脂肪滲透物87％。不知道涂敷膜的方法是否為比其它羥乙基βCD涂敷膜額外降低的41％的原因。
在72°F，羥基乙基βCD涂敷的膜比羥基丙基βCD涂敷的膜對除去芳香滲透物稍好一些(29％比20％)。
大規(guī)模膜的制備環(huán)糊精衍生物的制備實施例I得到的乙?；?環(huán)糊精在每個環(huán)糊精分于的一級-OH上含有3.4個乙?；鶊F(tuán)。
實施例IIβ-環(huán)糊精的三甲基硅醚在一臺裝有4000毫升圓底燒瓶和氮氣環(huán)境的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，N氣以每分鐘100毫升的速度導(dǎo)入，加入3升的二甲基甲酰胺。向二甲基甲酰胺中加入750g β-環(huán)糊精。β-環(huán)糊精在60℃經(jīng)旋轉(zhuǎn)溶解于二甲基甲酰胺。溶解后，從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上取下燒瓶，將內(nèi)容物冷至約18℃。把燒瓶放在磁力攪拌器上并加入攪拌子，向燒瓶內(nèi)加入295毫升的六甲基二硅胺(HMDS，Pierce Chemical No.84769)，隨后小心地加入97毫升的三甲基氯硅烷(TMCS，Pierce Chemical No.88531)。先小心地滴加最初的20毫升，待反應(yīng)停止后再小心地滴加另20毫升，等等，直到全部加完。加完TMCS后，并在反應(yīng)停止后，燒瓶連同內(nèi)容物一同放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，加熱到60℃，同時保持惰性氮氣環(huán)境，氮氣以每分鐘100毫升的速度流過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。反應(yīng)進(jìn)行4小時，隨后蒸出溶劑，剩下308g的干物。隨后經(jīng)過濾從燒瓶中取出，用去離子水洗濾渣，洗去硅烷化的產(chǎn)物，真空爐干燥(75℃，0.3英寸Hg柱)并以粉末狀物貯存，留作隨后與熱塑材料復(fù)合.此物光譜檢驗此物，顯示β-環(huán)糊精中每個環(huán)糊精分子約含有1.7個三甲基硅醚取代基。取代通常是在一級6-碳原子上。
實施例III得到的羥基丙基β-環(huán)糊精在每分子βCD的一級6-OH基上含有1.5個羥基丙基基團(tuán)。
實施例IV得到的羥基乙基β-環(huán)糊精在每分子βCD的一級6-OH基上含有1.5個羥基乙基基團(tuán)。
膜的制備用線性低密度聚乙烯樹脂，βCD和衍生化βCD如β-環(huán)糊精的乙酰化或三甲基硅衍生物，我們制備了一系列膜。聚合物顆粒與粉末β-環(huán)糊精以及β-環(huán)糊精衍生物材料，含氟聚合物潤滑劑(3M)和抗氧化劑干燥混合，直到干燥摻合物均勻。干燥摻合物被混合并在一臺Haake System 90，3/4”錐形壓出機(jī)上壓出成丸狀。收集得到的丸用于膜的制備。
表IA顯示了典型的微?；瘔撼鰴C(jī)的條件。膜在圖2的設(shè)備上吹制。圖2顯示由?？?2出來的壓出熱塑管21。此管被模頭23壓扁并被輥24層化成膜25。用穿過空氣導(dǎo)入管26的壓縮空氣使壓出管21膨脹。熱塑塑料在壓出機(jī)中熔化?；旌蠀^(qū)27使用壓出機(jī)溫度，熔融區(qū)28使用熔融溫度，同時模頭29使用模頭溫度。用從冷卻環(huán)出來的吹出空氣冷卻流使壓出物冷卻。圖2的一般圖解背景是40mm?？谥睆?、吹制膜的實際制備中使用的Kiefel吹制膜壓出機(jī)的代表。根據(jù)以上方法生產(chǎn)膜，而結(jié)果見表IB。在各種環(huán)境條件下測試膜轉(zhuǎn)移速率。環(huán)境測試條件見下面的表II。
表1A0.5％TMSE制丸1-19-94運行時間0min 轉(zhuǎn)矩 4866m-gm Rotor 198 rpm13sec 總轉(zhuǎn)矩 0.0mkg-min Aux.0％通道--1-- --2-- --3-- --4-- --5-- --6--熔融溫度 37 41 41 41 41℃凝固溫度 150160 160 170 0 0 ℃偏差 0 0 0 0 0 0 ℃冷卻 是 是 是 是壓力 0 0 27390 0 psi表1B用低密度聚乙烯制得的壓出膜(Exxon LL3201)輥號 樣品號 含氯聚合物 壓力機(jī)溫度 熔融溫度 模頭溫度 Lbs./Hr RPM 模口間隙 說明添加劑1第3區(qū)(F) (F)第3區(qū)(F)1對照 500ppm 428 406 406 30.150 242 1％Ex.I 1000ppm 441 415 420 29.750 353 1％Ex.I 1000ppm 441 416 420 28.550 354 1％Ex.I 500ppm 441 415 420 29.950 355 1％Ex.I 500ppm 418 405 414 29.050 356 1％Ex.I 500ppm 421 397 414 29.050 357 0.5％Ex.I 500ppm 421 403 415 29.050 358 2％Ex.I 500ppm 421 404 415 27.750 35 非常輕的熔融斷裂9 1％Ex.II500ppm 421 406 415 28.350 35 膜中顆粒10 1％Ex.II500ppm 426 410 415 26.750 35 膜中顆粒11 1％Ex.II500ppm 432 415 414 29.050 35 膜中顆粒12 1％Ex.II500ppm 431 414 415 21.539 35 膜中顆粒13 0.5％Ex.II 500ppm 431 415 415 27.750 35 膜中顆粒14 0.5％Ex.II 500ppm 425 410 415 28.950 35 膜中顆粒15 2％Ex.II500ppm 410 414 415 20.238 35 膜中顆粒16 2％Ex.II500ppm 422 415 415 20.538 35 膜中顆粒17 2％Ex.II500ppm 422 416 415 20.538 35 膜中顆粒 使膜輕微變黃1 也含有500ppm Irganox 1010抗氧化劑和1000ppm IrgaFos 168
表II測試條件輥/樣品號 溫度(F) 樣品側(cè) 環(huán)境側(cè)滲透物輥#272 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#3輥#5輥#6輥#572 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#8輥#772 0.25Aw 60％RH 芳香物/醇輥#5輥#8輥#772 0.60Aw 30％RH 芳香物/醇輥#5輥#8輥#2105 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#3輥#4輥#5輥#6輥#8輥#12輥#7105 0.25Aw 15％RH 芳香物/醇輥#5輥#8輥#1372 0.25Aw 15％RH 芳香物/醇輥#14輥#9輥#9輥#11輥#1227ppm芳香物加20ppm乙醇表II(繼續(xù))測試條件輥/樣品號 溫度(F) 樣品側(cè) 環(huán)境側(cè) 滲透物3.1輥#15輥#16輥#17輥#14105 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#1510％Ex.III72 0.25Aw 60％RH 芳香物/醇in PVdC20％Ex.III/ 72 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇in PVdC5％Ex.III/72 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇Acrylic10％Ex.III/Acrylic輥#7 72 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#5輥#8輥#12 72 Rm％RH Rm％RH 芳香物/醇輥#153 7ppm芳香物加20ppm乙醇1 40ppm輕油測試結(jié)果顯示，在本發(fā)明熱塑膜中含有相容的環(huán)糊精材料，可以通過降低各種滲透物的轉(zhuǎn)移速率來改善防護(hù)性能。顯示有轉(zhuǎn)移速率改善的數(shù)據(jù)在下面數(shù)據(jù)表格中可以看到。
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移比對照的改進(jìn)芳香物比對照的改進(jìn)速率 總揮發(fā)物遷移速率對照膜 3.35E-040％3.79E-040％1.0％CS-001 3.10E-045％3.61E-045％(輥#2)2.0％CS-001 2.01E-0440％ 2.55E-04 33％(輥#3)2.0％CS-001 2.67E-0420％ 3.31E-04 23％(輥#5)2.0％CS-001 3.51E-04-5％ 3.02E-04 -3％(輥#6)修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品 芳香物轉(zhuǎn)移 輕油％比對照速率 的改進(jìn)對照膜(輥#1) 7.81E-030％0.5％CS-001(輥#7)7.67E-032％2％CS-001(輥#5) 7.37E-036％1％CS-001(輥#7) 6.53E-03 16％gm.0.002 in100 in224.hrs
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 5.16E-040％5.63E-04 0％1.0％CS-001(輥#2) 4.01E-04 22％5.17E-04 8％2.0％CS-001 2.91E-04 44％3.08E-04 45％(輥#3)修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品 芳香物轉(zhuǎn)移輕油％比對照速率 的改進(jìn)對照膜(輥#1)7.81E-03 0％0.5％CS-001(輥#7) 7.67E-03 2％1％CS-001(輥#5) 7.37E-03 6％2％CS-001(輥#8) 6.53E-0316％gm.0.001 in100 in2.24 hrs.
修飾的3-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)0.25Aw環(huán)境側(cè)60％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率 比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1)3.76E-04 0％3.75E-040％0.5％CS-001(輥#7)2.42E-04 36％2.41E-04 36％1.0％CS-001 3.39E-04 10％3.38E-04 10％(輥#5)2.0％CS-001 2.48E-04 34％2.47E-04 34％(輥#8)修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度105°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率 比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 1.03E-040％ 1.13E-03 0％1.0％CS-001(輥#2) 5.49E-04 47％ 5.79E-04 49％1.0％CS-001(輥#3) 4.74E-04 54％ 5.00E-04 56％1.0％CS-001(輥#4) 6.41E-04 38％ 6.83E-04 40％1.0％CS-001(輥#5) 5.22E-04 49％5.54E-0451％1.0％CS-001(輥#6) 4.1 3E-04 60％4.39E-0461％2.0％CS-001(輥#8) 5.95E-04 42％6.18E-0445％1.0％TMSE(輥#12)8.32E-04 19％8.93E-0421％gm.0.001 in100 in2.24 hrs.
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度105°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比 總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 4.34E-04 0％ 4.67E-04 0％0.5％CS-001(輥#7) 4.03E-04 7％ 4.41E-04 6％1.0％CS-001(輥#5) 5.00E-04 -15％5.33E-04 -14％2.0％CS-001(輥#8) 3.96E-04 9％3.94E-04 16％
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移 芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率 比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 3.09E-04 0％ 3.45E-04 0％0.5％TMSE(輥#13) 2.50E-04 19％ 2.96E-04 14％0.5％TMSE(輥#14) 2.37E-04 23％ 2.67E-04 33％1.0％TMSE(輥#9) 2.67E-04 14％ 3.05E-04 12％1.0％TMSE(輥#10) 4.85E-04 -57％ 5.27E-04 -53％1.0％TMSE(輥#11) 2.58E-04 17％ 2.92E-04 15％1.0％TMSE(輥#12) 2.15E-04 31％ 2.55E-04 26％2.0％TMSE(輥#15) 2.54E-04 18％ 3.04E-04 12％2.0％TMSE(輥#16) 2.79E-04 10％ 3.21E-04 7％2.0％TMSE(輥#17) 2.81E-04 9％ 3.24E-04 6％gm.0.001 in.100 in2.24 hrs修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品 芳香物轉(zhuǎn)移輕油％速率 對照的改進(jìn) 比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 9.43E-030％1.0％TMSE(輥#12)1.16E-02 -23％2.0％TMSE(輥#15)1.56E-02 -65％
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移 芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率比對照的改進(jìn)對照膜(輥#1) 8.36E-04 0％9.05E-04 0％0.5％TMSE(輥#14) 6.77E-04 19％7.25E-0420％2.0％TMSE(輥#15) 6.36E-04 24％6.81E-0425％gm.0.001 in.100 in2.24 hrs.
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)0.25Aw環(huán)境側(cè)60％RH鑒定樣品 芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率比對照的改進(jìn)PVdC對照 6.81E-05 0％1.05E-04 0％PVdC w/10％HP 1.45E-0579％2.39E-05 77％B-CyDPVdC w/20％HP 9.71E-05 -42％1.12E-04 -7％B-CyD
修飾的β-環(huán)糊精-LDPE膜中轉(zhuǎn)移速率的比較溫度72°F樣品側(cè)室％RH環(huán)境側(cè)室％RH鑒定樣品芳香物轉(zhuǎn)移芳香物％比總揮發(fā)物總揮發(fā)物％速率 對照的改進(jìn)遷移速率 比對照的改進(jìn)對照膜2.07E-06 0％2.10E-05 0％5％HP B-CyD/Acrylic 1.50E-06 27％2.07E-05 1％10％HP B-CyD/Acrylic 4.13E-06-100％4.30E-05 -105％gm.0.001 in.100 in2.24 hrs.
我們制備了一系列含羥基丙基βCD的水性涂層。其中一種是從10％丙烯酸乳膠(一種聚丙烯酸聚合物，分子量約為150000，從Polysciences，Inc.購買)中制備的。此10％丙烯酸乳膠含有載量5％(重量)和10％(重量)的羥基丙基βCD。通過層壓兩個膜，這些溶液用來用手工涂敷測試膜樣品。用手輥把涂層涂覆到含0.5％乙?；翪D(Roll No.7)的線性低密度聚乙烯膜薄板及第二塊含2％乙酰化βCD(Roll No.8)的膜薄板上，隨后層壓此膜。在層壓過程中膜不被延展。所有的涂敷樣品置于真空層壓機(jī)中，除去膜薄板間的空氣泡。丙烯酸涂層厚度約為0.0002英寸。以相同的方式制備不含羥基丙基βCD的涂丙烯酸的對照。用面對測定室的環(huán)境瓶一側(cè)的0.5％乙?；翪D膜來測定多層結(jié)構(gòu)。
第二種涂層由從Dagax Laboratories，Inc.購買的1，2-二氯乙烯乳膠(PVDC，固體60wt％)制備。PVDC乳膠涂層用兩種水平的羥基丙基βCD--10wt％和20wt％的環(huán)糊精衍生物來制備。這些溶液被用于手工涂敷線性低密度聚乙烯測試膜樣品，此膜樣品通過把兩個膜層壓在一起得到。用手輥把此涂層涂覆于兩個對照膜薄板(輥成一個)并層壓在一起。在層壓過程中膜不被延展。所有涂敷樣品被置于真空層壓機(jī)中以除去膜薄板之間的空氣泡。PVDC涂層約為0.0004英寸。以相同的方式制備不含羥基丙基βCD的涂PVDC的對照。
用下列普通測試方法得到制備實施例的數(shù)據(jù)，這些實施例顯示轉(zhuǎn)移速率的改進(jìn)。
方法概要本方法涉及用靜態(tài)濃度梯度、設(shè)計用于測量選擇的有機(jī)分子穿過食品包裝膜的滲透能力的實驗技術(shù)。測試方法學(xué)通過補(bǔ)充不同的儲藏濕度，產(chǎn)品水活性和溫度條件來模擬加速的儲藏壽命實驗條件，并使用在先前測試的食品中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)物分子濃度來模擬滲透測試室中包裝外的有機(jī)物氣體。本方法可以確定下列化合物乙醇，甲苯，對二甲苯，鄰二甲苯，1，2，4-三甲基苯，萘，輕油溶劑混合物，等等。環(huán)境測試化合物氣味濃度閥值 室濃度(μl/L ppm)(μl/L ppm)乙醇 5-5000 20甲苯0.10-20 3對二甲苯0.5 2鄰二甲苯0.03-12 11，2，3-三甲基苯NA 0.5萘 0.001-0.03 0.5輕油溶劑混合物 NA 40表1滲透試驗化合物典型的滲透作用實驗包括三步。它們是(a)儀器靈敏度校準(zhǔn)，(b)測量轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散速率的膜測試，以及(c)滲透作用實驗的質(zhì)量控制。
膜樣品在一個封閉體積滲透作用設(shè)備中被測試。用火焰離子檢測器的高分辨氣相色譜(HRGC)被用來測定累積滲透物濃度隨時間的變化。
樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測試化合物濃度從每個化合物的響應(yīng)因子或校正曲線來計算。如果需要滲透物的質(zhì)量，濃度針對每套特定的滲透作用室進(jìn)行體積校正。在膜的上游側(cè)(環(huán)境)或下游側(cè)(樣品)，累積滲透物濃度隨時間作圖。滲透物的擴(kuò)散速率和轉(zhuǎn)移速率從滲透作用曲線數(shù)據(jù)來計算。1.0設(shè)備和式劑2.1 設(shè)備氣相色譜(HP5880)配備火焰離子檢測器，具有1ml樣品環(huán)的六通加熱樣品閥和數(shù)字積分儀。
J&W毛細(xì)管柱，DB-5，30M×0.250mm ID，1.0 umdf。
玻璃滲透作用測試室或燒瓶。兩個容積為約1200ml(環(huán)境室或進(jìn)料側(cè))和300nl(樣品燒瓶或滲透側(cè))的玻璃燒瓶(圖3)。
滲透室夾薄板環(huán)(2)。
滲透室鋁封環(huán)(2)。
天然橡膠Septa.8mmOD標(biāo)準(zhǔn)壁或9mmOD(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI).
配備的實驗室玻璃器皿和注射器。
配備的實驗室用品。
2.2試劑試劑用水。在目的化學(xué)分析物的MDL中觀察不到干擾的水。水純化系統(tǒng)用來產(chǎn)生試劑用水，它被煮沸至80％體積，封口，使用前冷卻到室溫。
儲備的乙醇/芳香標(biāo)準(zhǔn)溶液。乙醇(0.6030克)，甲苯(0.1722克)，對二甲苯(0.1327克)，鄰二甲苯(0.0666克)，三甲基苯(0.0375克)和萘(0.400克)裝在1ml封口的玻璃安瓿瓶中。輕油混合物標(biāo)準(zhǔn)是一種商業(yè)的油漆溶劑，含有約20單個的脂肪烴化合物，從Sunnyside Corporation，Consumer Produts Division，Wheeling，IL.得到。Triton X-100.壬基酚非離子表面活性劑(Rohm and Hass)。2.0標(biāo)準(zhǔn)制備2.2制備工作標(biāo)準(zhǔn)液使用儲備滲透物測試標(biāo)準(zhǔn)液。這些標(biāo)準(zhǔn)是通過稱量凈證明的參考化合物來制備的，實際重量和重量百分比是已知的。
把250μl的儲備標(biāo)準(zhǔn)液注射到100ml含0.1克的表面活性劑(Triton X-100)的試劑用水，制備工作乙醇/芳香物標(biāo)準(zhǔn)。在加入滲透物儲備標(biāo)準(zhǔn)之前，TritonX-100要完全溶解在試劑用水，這點是重要的。這將確保在水中分散測試化合物。另外，每次一部分要分散時，工作標(biāo)準(zhǔn)要徹底混合。建議將工作標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移到無口部空間的crimp-top玻璃瓶中，以減少由于配制標(biāo)準(zhǔn)的容量瓶中大的口部體積而造成的丟失。
把800μl的“凈”輕油溶劑混合物注射到100毫升含0.1克的表面活性劑(Triton X-100)的試劑用水中，制備工作輕油混合物標(biāo)準(zhǔn)。
打開的儲備標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)從snap-cap玻璃瓶轉(zhuǎn)移到crimp-top玻璃瓶，以短期儲存。此玻璃瓶可以儲存在防爆冰箱或冰箱的冷凍室中。
2.1校正標(biāo)準(zhǔn)校正標(biāo)準(zhǔn)以三種濃度水平的最低值制定，通過將標(biāo)準(zhǔn)工作液加入一容量瓶并由試劑用水稀釋至體積。標(biāo)準(zhǔn)之一定為接近單高于該方法檢測線的濃度。其它濃度與環(huán)境及樣品側(cè)室發(fā)現(xiàn)的預(yù)期濃度范圍相當(dāng)。3.0樣品制備3.1膜樣品的制備圖3中的環(huán)境瓶和樣品瓶用前用肥皂水洗滌，徹底用去離子水沖洗，在爐中干燥。洗滌后的每一個瓶子都安上一個橡膠隔膜。
用一個模板把膜測試樣品切割成鋁密封環(huán)的內(nèi)徑大小。膜測試樣品的直徑對防止沿切割邊緣擴(kuò)散丟失是重要的。膜樣品，鋁封圈以及瓶子按圖3所示裝配，但夾環(huán)的螺母沒有上緊。
準(zhǔn)備測試室(圖3)。首先用干燥的壓縮空氣沖洗樣品瓶32和環(huán)境瓶31，以除去樣品瓶和環(huán)境瓶內(nèi)的濕氣。通過用針穿過樣品系統(tǒng)33和環(huán)境隔膜34，裝配讓干燥的控制空氣流同時通過兩個瓶子的導(dǎo)管來完成此操作。夾環(huán)35寬松地安裝在瓶子上以減少在膜31兩邊形成的壓力。沖洗兩個瓶子約10分鐘后，移走針并擰緊夾環(huán)，把膜30封在兩個瓶子之間。使用橡膠面的鋁制隔離物36a，36b，以確保氣密配合。
樣品側(cè)注入每300ml瓶體積2μl的水。因樣品瓶體積的變化，水要做相應(yīng)的調(diào)整。在300ml瓶體積內(nèi)的2μl水類似于72°F 0.25水活性生成物。其次，根據(jù)2.2節(jié)制備的40μl滲透作用的乙醇/芳香物工作標(biāo)準(zhǔn)或40μl輕油混合物工作標(biāo)準(zhǔn)被注入到環(huán)境瓶內(nèi)。這些工作標(biāo)準(zhǔn)的任一個在72°F會產(chǎn)生60％的相對濕度，具有在表I指示的1200ml體積瓶子中滲透物濃度(百萬分之一體積/體積)。通過使用濕度圖來測定濕度和氣體損失來計算滲透物濃度，其它的濕度或滲透物濃度可用于本測試方法。記錄時間并把滲透作用室放置到恒溫控制的爐內(nèi)?？梢該u晃樣品以調(diào)節(jié)GC運行時間。制備了三種典型的滲透作用設(shè)備。三重分析被用于QC(質(zhì)量控制)。
在每一個時間間隔的末尾，從爐中取出該組的一個樣品。先分析環(huán)境瓶，采用裝有1ml載樣環(huán)的加熱六通樣品閥。用環(huán)境側(cè)或樣品側(cè)的1ml體積空氣沖洗載樣環(huán)。此環(huán)被插入到毛細(xì)管柱。進(jìn)樣后，手動打開GC/FID系統(tǒng)。從一次單個滲透作用實驗的樣品和環(huán)境側(cè)取出多至8個1ml樣品注射。
從每一個化合物的校正曲線或響應(yīng)因子(方程1或3)，計算樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測試化合物濃度。如果需要滲透物的質(zhì)量，接著對每一套特殊的滲透作用瓶做體積修正。4.0樣品分析4.1儀器參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)品和樣品使用以下的方法參數(shù)用氣相色譜來分析色譜柱J&W柱，DB-5，30M.025mm ID，1 umdf載氣氫氣狹縫流量9.4ml/min注射口溫度105℃火焰檢測器溫度200℃爐溫175℃程序升溫速度115℃爐溫2125℃速度220℃最后爐溫溫度200℃最后保持時間2Min六通樣品閥的溫度設(shè)定為105℃。
4.2校正用在以下測試化合物范圍的標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)備三點校正校正曲線范圍測試樣品 ppm(μl)乙醇 2-20甲苯 0.3-3對二甲苯 0.2-2鄰二甲苯 0.1-11，2，4-三甲基苯 0.05-0.5萘0.05-0.5輕油溶劑混合物4.0-40向容量瓶中等份的試劑用水中加入適當(dāng)體積的工作標(biāo)準(zhǔn)液，制備校正標(biāo)準(zhǔn)液。
4.2.1用于校正曲線的工作標(biāo)準(zhǔn)液的二級稀釋校正曲線5∶1稀釋在25ml容量瓶內(nèi)加入5ml工作標(biāo)準(zhǔn)液，定容封口，然后搖勻。
2.5∶1稀釋在25ml容量瓶內(nèi)加入10ml工作標(biāo)準(zhǔn)液，定容封口，然后搖勻。
分析每個校正標(biāo)準(zhǔn)液并把化合物的峰面積響應(yīng)值對環(huán)境側(cè)室的測試化合物濃度列表。其結(jié)果用來繪制每一個化合物的校正曲線。輕油溶劑混合物是一商業(yè)油漆層溶劑，含有大約20個單獨的脂肪烴化合物。通過對20個單獨峰下面的面積逐個加合，測定其對濃度的響應(yīng)。用最小二乘方的方法來使校正曲線符合一條直線。然后計算每一個測試化合物校正曲線的斜率，用于測定未知濃度。平均響應(yīng)因子可用來代替校正曲線。
工作校正曲線或響應(yīng)因子必須在每一個工作日通過測定一個或多個校正標(biāo)準(zhǔn)液來進(jìn)行驗證。如果任一個化合物的響應(yīng)變動超過20％，必須用新的校正標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)。如果結(jié)果仍超過20％，作一條新的校正曲線。
4.3校正曲線和方法檢測水平樣品的分析以上概括了推薦的色譜條件。
如上所述，每日校正系統(tǒng)。
檢查并調(diào)節(jié)狹縫流量，并用皂膜流量計檢查流速。
為產(chǎn)生準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，必須在相同的條件分析樣品、校正標(biāo)準(zhǔn)液和方法檢測水平樣品。
校正標(biāo)準(zhǔn)液和方法檢測樣品只在環(huán)境瓶中準(zhǔn)備。用具有環(huán)境瓶凸緣直徑的1/2英寸塑料圓盤和鋁薄板圓盤代替樣品瓶來完成。在環(huán)境瓶的玻璃凸緣上放置一個封口環(huán)，然后放一個鋁薄板及該塑料圓盤。
用干燥的壓縮空氣沖洗環(huán)境瓶，以除去樣品瓶和環(huán)境瓶內(nèi)的濕氣。通過用針穿過環(huán)境隔膜，裝配讓干燥的控制空氣流通過瓶子的導(dǎo)管來完成此操作。夾環(huán)寬松地安裝在瓶子上以減少形成的壓力。沖洗兩個瓶子約10分鐘后，移走針并擰緊夾環(huán)，對著密封圈封住鋁薄膜。
然后，向環(huán)境瓶內(nèi)注入40μl的乙醇/芳香物工作標(biāo)準(zhǔn)液或工作標(biāo)準(zhǔn)液的二級稀釋液。或者向環(huán)境瓶內(nèi)注入40μl的輕油溶劑混合物或工作標(biāo)準(zhǔn)液的二級稀釋液。記錄時間并把瓶子放置到恒溫控制的爐內(nèi)。
在30分鐘末，從爐中取出環(huán)境瓶。采用裝有1ml載樣環(huán)的加熱六通樣品閥來分析環(huán)境瓶。用環(huán)境側(cè)或樣品側(cè)的1ml體積空氣沖洗載樣環(huán)。此環(huán)被插入到毛細(xì)管柱。進(jìn)樣后，手動打開GC/FID系統(tǒng)。4.4結(jié)果的計算4.4.1測試化合物相應(yīng)因子從每一個化合物的校正曲線斜率或響應(yīng)因子(RF)，計算樣品側(cè)和環(huán)境側(cè)的測試化合物濃度。如果需要滲透物的質(zhì)量，接著對每一套特殊的滲透作用室做體積修正。
化合物濃度(ppm)＝峰面積×RF(相應(yīng)因子)(3)在膜的上游側(cè)(環(huán)境)或下游側(cè)(樣品)，累積滲透物質(zhì)量隨時間作圖。滲透面積的擴(kuò)散速率和轉(zhuǎn)移速率從轉(zhuǎn)移作用曲線數(shù)據(jù)來計算。
4.4.2轉(zhuǎn)移速率當(dāng)滲透物不與聚合物相互作用時，滲透能力系數(shù)R通常是滲透物-膜體系的特征。這是許多氣體如氫氣，氮氣，氧氣和二氧化碳?xì)獯┻^聚合物的滲透作用的情況。如果滲透物與聚合物分子相互作用，象在本方法所用的滲透測試化合物的情況，P不再是恒定，而依賴于壓力，膜厚度和其它條件。在這種情況，單一的P值不能代表聚合膜滲透能力的特征，并且有必要知道P對所有可能的可變因素的相關(guān)性，以便獲得聚合物滲透能力的完整圖形。在這些情況中，當(dāng)在一特定溫度滲透物的飽和蒸汽壓被用于透過膜時，轉(zhuǎn)移速率Q常常被用于實際的場合。膜對水和有機(jī)化合物的滲透能力常常這樣表示
在本申請中，Q以
為單位表示。
測定滲透作用系數(shù)中主要的可變因素之一是跨膜壓力降低。由于轉(zhuǎn)移速率Q在其計算式中既不包含壓力也不包含滲透物的濃度，為了關(guān)聯(lián)Q與P，因此有必要知道在測試的條件下，蒸汽壓力或滲透物的濃度之一。
從環(huán)境側(cè)到樣品側(cè)的跨膜壓力降低主要是由于水蒸汽壓力。水濃度或濕度不保持恒定并且在有機(jī)物被分析的時間間隔中不加測定，所以跨膜壓力未被測定。以上含各種相容的環(huán)糊精衍生物的熱塑膜的實例表明本發(fā)明可以在各種不同熱塑膜中具體實施。而且，各種不同的相容的衍生化環(huán)糊精材料可用于本發(fā)明。最后，能夠用各種膜制造技術(shù)，包括擠壓和水性分散涂層，來制造膜以生產(chǎn)有用的防護(hù)物。
以上說明書，取代環(huán)糊精的實施例，壓出的熱塑膜和實驗數(shù)據(jù)為理解本發(fā)明的技術(shù)方面提供基礎(chǔ)。由于發(fā)明可以用各種實施方案來實行，所以本發(fā)明屬于此后補(bǔ)充的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種熱塑膜的組合物，含有改善的防護(hù)性能，此膜組成包括(a)一種熱塑聚合物織物(web)；和(b)一種均勻地分散在織物中的、有效地吸附滲透物量的聚合物相容環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含的復(fù)合化合物。
2.權(quán)利要求1中的膜，其中熱塑聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
3.權(quán)利要求1中的膜，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
4.權(quán)利要求3中的膜，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
5.權(quán)利要求2中的膜，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-丙烯酸)或聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
6.權(quán)利要求1中的膜，其中環(huán)糊精衍生物包括β-環(huán)糊精衍生物。
7.權(quán)利要求6中的膜，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
8.權(quán)利要求1中的膜，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
9.權(quán)利要求1中的膜，其中熱塑織物含有重量百分比約0.1～5％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
10.一種包裝食品，它包含至少一種食品和基本上包裹該產(chǎn)品的包裝，該包裝包括一熱塑膜組合物，具有改進(jìn)的防護(hù)性能，此膜組合物包含(a)熱塑聚合物織物；及(b)一種均勻地分散在織物中的、有效地吸附滲透物量的聚合物相容環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
11.權(quán)利要求10中的食品，其中熱塑聚合物包括含α-烯烴的乙烯基聚合物。
12.權(quán)利要求10中的食品，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
13.權(quán)利要求12中的食品，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
14.權(quán)利要求11中的食品，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
15.權(quán)利要求10中的食品，其中環(huán)糊精衍生物包括β-環(huán)糊精衍生物。
16.權(quán)利要求10中的膜，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
17.權(quán)利要求10中的食品，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
18.權(quán)利要求10中的食品，其中熱塑織物含有重量百分比約0.1～5％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
19.一種阻止潮濕氣轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中的方法，該方法包括通過在濕氣源和產(chǎn)品之間隔一熱塑膜防護(hù)物把產(chǎn)品與濕氣源分開，該膜防護(hù)物包括(a)熱塑聚合物織物；及(b)一種均勻地分散在織物中的、有效地吸附滲透物量的聚合物相容環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
20.權(quán)利要求19中的方法，其中熱塑聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
21.權(quán)利要求19中的方法，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯基的含氯的乙烯聚合物。
22.權(quán)利要求21中的方法，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
23.權(quán)利要求20中的方法，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
24.權(quán)利要求19中的方法，其中環(huán)糊精衍生物包括β-環(huán)糊精衍生物。
25.權(quán)利要求19中的方法，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
26.權(quán)利要求19中的方法，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
27.權(quán)利要求19中的方法，其中熱塑織物含有重量百分比約0.1～5％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
28.一種阻止由烴類造成的食品污染的方法，該方法包括通過在烴類源和食品之間隔一熱塑膜防護(hù)物把食品與烴類源分開，膜防護(hù)物包括(a)熱塑聚合物織物；及(b)一種均勻地分散在織物中的、有效地吸附滲透物量的聚合物相容環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
29.權(quán)利要求28中的方法，其中熱塑聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
30.權(quán)利要求28中的方法，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
31.權(quán)利要求30中的方法，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
32權(quán)利要求29中的方法，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
33.權(quán)利要求28中的方法，其中環(huán)糊精衍生物包括β-環(huán)糊精衍生物。
34.權(quán)利要求28中的方法，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
35.權(quán)利要求28中的方法，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
36.權(quán)利要求28中的方法，其中熱塑織物含有重量百分比約0.1～5％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
37.一種熱塑膜組合物，具有改進(jìn)的防護(hù)性能，此膜組合物包含(a)一種具有熔體指數(shù)0.1～4，分子量大于200,000的熱塑聚乙烯，以及(b)一種均勻分散在織物中、具有約0.1～5wt％的有效地吸收滲透物量的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中熱塑聚乙烯包含線性聚乙烯。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中熱塑聚乙烯包含線性低密度聚乙烯。
40.權(quán)利要求37的組合物，其中聚乙烯具有約0.2～3的熔體指數(shù)。
41.權(quán)利要求37的組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括環(huán)糊精的乙?；苌铩?br> 42.權(quán)利要求37的組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括環(huán)糊精的三甲基硅基衍生物。
43.權(quán)利要求37的組合物，其中環(huán)糊精包括β-環(huán)糊精。
44.權(quán)利要求37的組合物，其中在環(huán)糊精的至少一個一級碳原子上形成環(huán)糊精衍生物。
45.權(quán)利要求37的組合物，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
46.權(quán)利要求37的組合物，其中環(huán)糊精以重量百分比約0.1～2％的濃度存在。
47.權(quán)利要求37的組合物，其中熱塑聚乙烯包含一種織物。
48.一種熱塑膜組合物，具有改進(jìn)的防護(hù)性能，此膜組合物包含(a)包括含氯乙烯基聚合物的熱塑膜，以及(b)一種均勻分散在織物中、滲透物吸收量的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
49.權(quán)利要求48的膜組合物，其中熱塑織物包括聚氯乙烯均聚物。
50.權(quán)利要求48的膜組合物，其中熱塑織物包括聚偏二氯乙烯均聚物。
51.權(quán)利要求48的膜組合物，其中熱塑織物包括聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
52.權(quán)利要求48的膜組合物，其中熱塑織物包括聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)共聚物。
53.權(quán)利要求48的膜組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括乙?；沫h(huán)糊精。
54.權(quán)利要求48的膜組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括環(huán)糊精的三甲基硅基衍生物。
55.權(quán)利要求48的膜組合物，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
56.權(quán)利要求48的組合物，其中環(huán)糊精衍生物以約0.5～2wt％的濃度存在于熱塑織物中。
57.一種阻止食品被香氣污染的方法，該方法包括通過在香氣源和食品之間隔一種熱塑膜防護(hù)物把食品與香氣源分開，該膜防護(hù)物包括(a)熱塑聚合物織物；及(b)一種均勻分散在織物中、有效的香氣滲透物吸收量的聚合物相容衍生環(huán)糊精；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
58.權(quán)利要求57的方法，其中熱塑聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
59.權(quán)利要求57的方法，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
60.權(quán)利要求59的方法，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
61.權(quán)利要求58的方法，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
62.權(quán)利要求57的方法，其中環(huán)糊精包括β-環(huán)糊精。
63.權(quán)利要求57的方法，其中環(huán)糊精在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
64.權(quán)利要求57的方法，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
65.權(quán)利要求57的方法，其中熱塑織物含有約0.1～約5wt％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
66.一種阻止從包括肉產(chǎn)品或含可可衍生物的食品中釋放吸引害蟲的香味的方法，該方法包括通過在食品和環(huán)境之間隔一種防護(hù)物來阻止吸引害蟲的香味的釋放，所述的防護(hù)物包括(a)熱塑聚合物織物；及(b)一種均勻分散在織物中、有效的香味滲透物吸收量的聚合物相容衍生環(huán)糊精；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中熱塑聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
68.權(quán)利要求66的方法，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
69.權(quán)利要求68的方法，其中熱塑聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
70.權(quán)利要求67的方法，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
71.權(quán)利要求66的方法，其中環(huán)糊精包括β-環(huán)糊精。
72.權(quán)利要求66的方法，其中環(huán)糊精在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
73.權(quán)利要求66的方法，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
74.權(quán)利要求66的方法，其中熱塑織物含有約0.1～約5wt％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
75.一種生產(chǎn)熱塑膜防護(hù)物組合物的方法，所述方法包括(a)將一種可擠壓熱塑塑料和一種熱塑聚合物相容的環(huán)糊精衍生物的摻合物導(dǎo)入溫度為約390～410°F、生產(chǎn)該熱塑聚合物和與聚合物相容的環(huán)糊精衍生物的相容摻合物的熔融區(qū)中；(b)在產(chǎn)生400～425°F壓出物的擠壓模頭，擠壓該相容熔融摻合物；并(c)冷卻該壓出物形成膜。
76.權(quán)利要求75的方法，其中擠壓模頭含有一個線性擠壓模頭，后接一個雙軸取向步驟。
77.權(quán)利要求75的方法，其中擠壓模頭包含一種環(huán)形擠壓模頭。
78.權(quán)利要求75的方法，其中熱塑塑料包括含分子量大于200,000，熔體指數(shù)約為0.1～4的α-烯烴的乙烯基聚合物。
79.權(quán)利要求75的方法，其中熱塑聚合物包括含有乙烯基氯或偏二氯乙烯的含氯的乙烯基聚合物。
80.權(quán)利要求79的方法，其中熱塑聚合物包括聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
81.權(quán)利要求78的方法，其中熱塑聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
82.權(quán)利要求75的方法，其中環(huán)糊精包括β-環(huán)糊精。
83.權(quán)利要求75的方法，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
84.權(quán)利要求78的方法，其中聚合物是線性低密度聚乙烯。
85.一種熱塑膜組合物，具有改進(jìn)的防護(hù)性能，此膜組合物包括(a)一種織物，包括具有熔體指數(shù)0.1～4，分子量大于200,000的熱塑聚丙烯織物，以及(b)一種均勻分散在織物中、具有約0.1～5wt％的滲透物吸收量的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
86.權(quán)利要求85的組合物，其中聚合物分子量大于250,000。
87.權(quán)利要求85的組合物，其中聚丙烯具有約0.2～3的熔體指數(shù)。
88.權(quán)利要求85的組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括環(huán)糊精的乙?；苌铩?br> 89.權(quán)利要求85的組合物，其中環(huán)糊精衍生物包括環(huán)糊精的三甲基硅基衍生物。
90.權(quán)利要求85的組合物，其中環(huán)糊精包括β-環(huán)糊精。
91.權(quán)利要求85的組合物，其中在環(huán)糊精的至少一個一級碳原子上形成環(huán)糊精衍生物。
92.權(quán)利要求85的組合物，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
93.權(quán)利要求85的組合物，其中環(huán)糊精以重約0.1～2wt％的濃度存在。
94.權(quán)利要求85的組分，其中熱塑聚丙烯包含一種織物。
95.一種熱塑膜組合物，具有改進(jìn)的防護(hù)性能，此膜組合物包括(a)聚合物織物；及(b)在織物上的涂層，該涂層包括至少一層形成膜的聚合物與一種均勻分散在層中、有效的滲透物吸收量的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物；其中環(huán)糊精基本上沒有內(nèi)含復(fù)合化合物。
96.權(quán)利要求95的膜，其中形成膜聚合物包括含有α-烯烴的乙烯基聚合物。
97.權(quán)利要求96的膜，其中形成膜聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
98.權(quán)利要求95的膜，其中形成膜聚合物包括含氯聚合物。
99.權(quán)利要求98的膜，其中含氯的聚合物包括乙烯基氯或偏二氯乙烯。
100.權(quán)利要求98的膜，其中形成膜聚合物包含聚(乙烯基氯-乙烯基乙酸酯)或聚(乙烯基氯-偏二氯乙烯)共聚物。
101.權(quán)利要求95的膜，其中形成膜聚合物包含聚乙烯醇，聚(乙烯-乙烯醇)，聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物。
102.權(quán)利要求95的膜，其中環(huán)糊精衍生物包括β-環(huán)糊精衍生物。
103.權(quán)利要求95的方法，其中環(huán)糊精衍生物在環(huán)糊精的一級碳原子上含至少一個取代基。
104.權(quán)利要求95的膜，其中環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或其混合物。
105.權(quán)利要求95的膜，其中涂層含有約0.1～10wt％的聚合物相容的環(huán)糊精衍生物。
106.一種至少包含兩種膜層壓物，其中至少一種膜包含權(quán)利要求1的膜。
全文摘要
一種防護(hù)膜組合物，可包括一種含熱塑聚合物的熱塑織物和一種帶有使環(huán)糊精相容于膜的取代基的分散的環(huán)糊精組合物。此熱塑塑料/環(huán)糊精膜通過膜材料中取代環(huán)糊精與滲透物的相互作用獲得基本的防護(hù)性能。環(huán)糊精分子上的取代基使環(huán)糊精分子在膜材料中是可分散且穩(wěn)定的，并導(dǎo)致一種可擠壓的熱塑塑料。此種材料可用作單層膜材料、多層膜材料，而這些膜材料可被涂層或不被涂層，并能用于結(jié)構(gòu)材料，其中熱塑塑料具有基本的產(chǎn)生結(jié)構(gòu)硬度的厚度。環(huán)糊精與熱塑聚合物之間的協(xié)同作用為織物提供了防護(hù)性能，其中，滲透物可被環(huán)糊精化合物復(fù)合或捕獲并保留在膜中，阻止?jié)B透物穿過膜進(jìn)入膜的內(nèi)部、內(nèi)容物或容器。滲透物可以包括各種熟知的物質(zhì)，如濕氣、脂肪烴或芳香烴、單體材料、有味品、毒性化合物等等。
文檔編號B29C67/24GK1154127SQ95193754
公開日1997年7月9日 申請日期1995年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月23日
發(fā)明者威拉德·E·伍德, 奈爾·J·比弗森 申請人:阿斯彭研究公司