專利名稱：陰離子聚合彈性聚合物的造粒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子聚合彈性聚合物的造粒方法。
即使實(shí)際可能生產(chǎn)這些產(chǎn)品，這些產(chǎn)品通常是以碎屑的形式包裝在袋中出售的，產(chǎn)品的形狀使最終使用者難以處理并將其用于需要的用途。碎屑的粒度通常很小，它易于在設(shè)備上結(jié)層，特別是粘性物料，產(chǎn)生臟東西和廢料。一些產(chǎn)品在袋中結(jié)塊，形成13.6-18.1千克(30到40磅)的聚合物“墊”。與其它成分混合前，袋裝的聚合物必須用手開封，結(jié)塊的物料必須加入機(jī)械研磨機(jī)中。
很多的聚合物，特別是熱塑性非彈性的聚合物，很容易以粒狀產(chǎn)品生產(chǎn)出來。這種形狀易于處理，而且通過把聚合物與抗粘劑弄成粉末，很容易解決結(jié)塊問題。這些商品熱塑性聚合物的顆粒在熔融擠出機(jī)、通常是雙螺桿擠出機(jī)中形成，擠出機(jī)使聚合物塑化并將其在?？跀D出，在模口處將聚合物切成小顆粒。本發(fā)明的許多聚合物為高分子量的材料和高彈性的材料。在雙螺桿熔融擠出機(jī)中加工這些聚合物時(shí)，聚合物會(huì)產(chǎn)生足夠的剪切熱，導(dǎo)致顯著的降解。降解使聚合物的性能受損，是個(gè)很大的缺點(diǎn)。
因此，把本發(fā)明的粘性彈性聚合物整理為可以以粒狀形式生產(chǎn)出來顯然是非常有利的。在沒有顯著的聚合物降解下進(jìn)行這種處理是最有利的。
發(fā)明總結(jié)本發(fā)明解決上述問題。苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的彈性陰離子聚合物、包括聚異戊二烯的星形聚合物在過去是通過陰離子聚合的。如果需要，這一過程還可包括氫化。聚合物以碎屑形式生產(chǎn)出來。
然后通過固態(tài)擠出，把干聚合物碎屑轉(zhuǎn)化為顆粒。聚合物碎屑在單螺桿擠出機(jī)中擠出，該擠出機(jī)有帶縱向溝槽的機(jī)筒，聚合物流動(dòng)的橫向上有延伸到機(jī)筒的銷釘。擠出機(jī)的長徑比(L/D)為10∶1或更小，優(yōu)選地為8∶1或更小，在30到100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選地在40到60轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)。擠出機(jī)中聚合物的溫度必須足夠高，以使聚合物聚結(jié)或塑化，但溫度不應(yīng)超過聚合物的降解溫度。優(yōu)選地，固態(tài)擠出在200℃或更低的溫度下進(jìn)行，最優(yōu)選地在160℃或更低的溫度下進(jìn)行。發(fā)明詳述在固態(tài)擠出過程中必需用單螺桿擠出機(jī)，以將聚合物的剪切減到最小。過度的剪切會(huì)導(dǎo)致聚合物溫度不理想的升高，如上所述，這會(huì)導(dǎo)致顯著的降解。雙螺桿擠出機(jī)會(huì)增大聚合物的剪切，因而本發(fā)明中不使用雙螺桿擠出機(jī)。
本方法中，在沒有設(shè)備輔助加熱或碎屑的預(yù)熱下，聚合物擠出必需產(chǎn)生足夠的機(jī)械熱。必需產(chǎn)生足夠的熱以使聚合物充分聚結(jié)或塑化，這樣可將聚合物擠出，隨后切成顆粒。聚結(jié)的意思是，聚合物足夠軟足夠粘，彼此粘在一起，但沒有超過聚合物熔化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
已知這里所述類型的聚合物在300℃及更高的溫度下會(huì)降解，因此單螺桿擠出機(jī)中的溫度應(yīng)低于這一溫度是很重要的。但是，擠出機(jī)中可能會(huì)出現(xiàn)局部溫度過高，因而擠出機(jī)中的溫度為200℃或更低是極為優(yōu)選的。最優(yōu)選的溫度為160℃或更低，以使在局部可導(dǎo)致聚合物降解的局部溫峰減到最小。
必需用單螺桿(與雙螺桿相對)擠出機(jī)，以在不太高的溫度下使聚合物聚結(jié)，聚合物達(dá)到充分的混合也是很重要的。為確定聚合物達(dá)到充分混合，單螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒有縱向的溝槽，聚合物流動(dòng)的橫向上有延伸到機(jī)筒的銷釘。這些特點(diǎn)在不顯著增大聚合物剪切下，增進(jìn)了聚合物的混合。
聚合物在擠出機(jī)中加工的時(shí)間越長，聚合物發(fā)生降解的可能性就越大。因此，優(yōu)選不用長擠出機(jī)。優(yōu)選的長徑比(L/D)為10∶1或更小，優(yōu)選地為8∶1或更小，最優(yōu)選地為4∶1或更小。
為達(dá)到充分的混合，長徑比L/D為2∶1到10∶1的擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速應(yīng)為30到100轉(zhuǎn)/分。如果L/D更小，螺桿的轉(zhuǎn)速可以低一些。目的也是為了在不把聚合物加熱到其降解溫度下，提供充分的混合。
適于通過本發(fā)明的方法整理的聚合物包括含有4到12個(gè)碳原子的二烯烴的氫化均聚物和共聚物，一種或多種共軛二烯和一種或多種含有8到16個(gè)碳原子的單烯基芳烴的氫化共聚物?；A(chǔ)聚合物可為星形或線形結(jié)構(gòu)。氫化聚合物可為選擇性氫化、完全氫化或部分氫化。共軛二烯的氫化聚合物及共軛二烯和單烯基芳烴的共聚物優(yōu)選地為氫化的，以使大于90％的起始烯不飽和鍵通過氫化除去。優(yōu)選地，氫化聚合物大體上沒有烯不飽和鍵。
選擇性氫化是指使大部分烯不飽和鍵氫化，而大部分起始芳烴不飽和鍵未氫化的過程。此處所用的大體上沒有烯不飽和鍵的烴聚合物為平均每個(gè)聚合物鏈上含有低于10個(gè)碳-碳烯雙鍵的烴聚合物。超過這一烯不飽和鍵量的聚合物，在一定條件下，在可提供高機(jī)械剪切的混合設(shè)備中進(jìn)行的官能化反應(yīng)中，會(huì)過度交聯(lián)。
可用的烴聚合物包括在本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合或乳液聚合中制備的聚合物。眾所周知，可用自由基、陽離子和陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑實(shí)現(xiàn)單體的聚合，產(chǎn)生烴聚合物。
大范圍分子量的聚合物都可以如此處所述被加工。一般地，聚合物的分子量越大，在常規(guī)熔融加工中聚合物降解的可能性就越大。因而，本發(fā)明對于高分子量聚合物特別有利。一般地，重均分子量在100,000到1,200,000之間的聚合物都可以由本方法加工。
此處所用的重均分子量，對線形陰離子聚合物是指通過以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測定的重均分子量。對于星形聚合物，重均分子量通過光散射法測定。
擠出機(jī)設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)列于表1中。用這種擠出機(jī)來確定是否可能使不同彈性聚合物碎屑物料聚結(jié)。多少有些出人意外的是，這種擠出機(jī)很容易造出很多不同的這樣的物料的顆粒。所有試驗(yàn)中，這種類型的擠出中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的降解。
表1單螺桿擠出機(jī)
與典型的塑料擠出機(jī)(熔融)不同，不需要另外加熱擠出機(jī)部件以達(dá)到聚結(jié)。與典型的熔融擠出機(jī)15-30的L/D比相比，這種擠出機(jī)的L/D比一般較低。另外，這些單螺桿擠出機(jī)在低轉(zhuǎn)速下可提供高轉(zhuǎn)矩，因此可把由剪切熱引起的降解減到最小。高轉(zhuǎn)矩的性能使這些擠出機(jī)可以很容易地加工這些高彈性的材料。經(jīng)試驗(yàn)的擠出機(jī)有帶溝槽的機(jī)筒和銷釘。這兩個(gè)特點(diǎn)確保物料可得到均勻的剪切并因此加熱聚結(jié)。沒有溝槽和銷釘?shù)臄D出機(jī)所做的另外的試驗(yàn)并不如此成功。
在57毫米(2.25英寸)的擠出機(jī)上裝變速刀具，以把擠出束切粒。在35轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行擠出。沒有外部加熱或冷卻裝置。聚合物由于摩擦生熱而具有的溫度為150℃。所有試驗(yàn)的物料都沒有降解，成功地被擠出。更難以得到聚合物C的均勻的束，聚合物C為苯乙烯和異戊二烯的線形氫化嵌段共聚物。一些束在外邊緣上有碎屑的“塵埃”，表明有可能沿機(jī)筒腔有滑移以及不充分的混合。擠出機(jī)溫度升高后，這一現(xiàn)象消失了。
用57毫米(2.25英寸)的設(shè)備還擠出了幾種KRATON材料(KRATON為商標(biāo))。研究用聚合物KRATON GRP-6919和GRP-6912以及商品材料SHELLVIS 50,90,260,300的試驗(yàn)進(jìn)行得很好(SHELLVIS為商標(biāo))。商品聚合物KRATON G1651,G1650,G1652以及研究級(jí)GRP-6917經(jīng)不同設(shè)計(jì)?？谠囼?yàn)后，被成功地造粒。所有這些聚合物由殼牌化學(xué)公司生產(chǎn)，為苯乙烯和/或氫化異戊二烯和/或丁二烯的嵌段共聚物。實(shí)施例3
57毫米(2.25英寸)的擠出機(jī)試驗(yàn)成功后，用更大的102毫米(4英寸)的擠出機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。該擠出機(jī)的設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)見表1。這種擠出機(jī)機(jī)筒上也有銷釘和溝槽。結(jié)果證明同樣成功。成功地進(jìn)行了大型造粒試驗(yàn)，造出了大約1361千克(3000磅)的聚合物A顆粒。典型的運(yùn)轉(zhuǎn)條件為35轉(zhuǎn)/分、11.5安培，生產(chǎn)率為1.36千克/分(3磅/分)。在3.18毫米(1/8英寸)孔徑、254孔的?？谏涎b上兩刃的造粒機(jī)，以在擠出時(shí)切削物料。然后把顆粒注入小型流化床冷卻器中。冷卻器中裝有通風(fēng)機(jī)，通風(fēng)機(jī)以71米3/分(2500立方英尺/分)的速度送入室溫下的空氣。在大約機(jī)筒的中部裝有溫度探針。測得機(jī)筒溫度為150℃時(shí)，過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這一溫度是由物料的剪切熱引起的。沒有外部加熱或冷卻裝置。離開冷卻器的顆粒的溫度大約為80℃。整個(gè)運(yùn)行的取樣中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物降解。
碎屑和從兩個(gè)擠出機(jī)擠出的聚合物A和B的凝膠滲透色譜分析表明沒有降解。對聚合物A和聚合物B作為馬達(dá)油添加劑的給定應(yīng)用，也進(jìn)行了試驗(yàn)。使用了碎屑和顆粒形狀的物料。含碎屑和顆粒的油濃縮物的流變測量比較表明，擠出聚合物的基本性質(zhì)沒有改變。
權(quán)利要求
1．陰離子聚合彈性聚合物的造粒方法，包括將聚合物在長徑比為10∶1或更小的單螺桿擠出機(jī)中固態(tài)擠出，其中擠出機(jī)的機(jī)筒有縱向溝槽和橫向延伸的銷釘以增進(jìn)混合，擠出機(jī)中的溫度足以使聚合物聚結(jié)或塑化但低于聚合物的降解溫度，擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速為30到100轉(zhuǎn)/分。
2．權(quán)利要求1的方法，其中擠出機(jī)的溫度為200℃或更低。
3．權(quán)利要求2的方法，其中擠出機(jī)的溫度為160℃或更低。
4．權(quán)利要求1的方法，其中擠出機(jī)的長徑比為8∶1或更小，擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速為40到60轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
陰離子聚合彈性聚合物的造粒方法,包括使聚合物在長徑比為10∶1或更小的單螺桿擠出機(jī)中固態(tài)擠出,其中擠出機(jī)的機(jī)筒有縱向溝槽和橫向延伸的銷釘以增進(jìn)混合,擠出機(jī)中的溫度足以使聚合物聚結(jié)或塑化但低于聚合物的降解溫度,擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速為30到100轉(zhuǎn)/分。
文檔編號(hào)B29C47/38GK1303327SQ99806683
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者E·M·德格魯特, D·R·斯圖爾特, 楊斌 申請人:國際殼牌研究有限公司