專利名稱:一種真空絕熱板用的復(fù)合芯材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種真空絕熱板用復(fù)合芯材及其制備方法。
技術(shù)背景目前針對冰箱,冷柜等應(yīng)用場合,出現(xiàn)了一種新型的保溫絕熱材料, 一般稱之為VIP板, 其結(jié)構(gòu)為一層有機物-鋁復(fù)合箔包裹一種芯材,以維持該芯材處于真空狀態(tài)。利用此結(jié)構(gòu)抑制 對流,從而獲得比常規(guī)保溫材料優(yōu)越的多的保溫性能。對于芯材的選取,目前己有多個專利 提出了不同的方案1,開孔聚氨酯,參見中國專利00106049,X號《制造真空絕熱材料芯的 方法》。2,無機纖維氈,參見中國專利200410058742.6號《用于真空絕熱材料的芯材料的生 產(chǎn)方法》。3,硅酸鈣晶體,參見中國專利94191333.3號《真空絕熱材料及其施工方法》。上述這些專利技術(shù)所涉及的芯材,均有一個共同的特點,既需要的真空度比較高, 一般 來說,只有當(dāng)真空度達到1Pa以下時,上述芯材才能發(fā)揮最佳性能。這是因為,上述芯材內(nèi) 部結(jié)構(gòu)中所含孔隙的平均直徑,均為微米級,根據(jù)相關(guān)理論,真空絕熱材料的芯材所需要的 真空度,是和芯材的孔隙平均直徑負相關(guān)的。即芯材的孔隙平均直徑越大,對真空度的要求 越高。然而,lPa甚至更高的真空度不但難以獲得,而且難以保持,嚴重影響到了真空絕熱 材料的壽命,并且對包裹材料提出了苛刻的要求。在考察了各種可能作為芯材的材料后,發(fā)明人注意到二氧化硅氣凝膠具有很低的密度和 很小的孔隙平均直徑(一般來說,在50-70nm,即5xlO義7xl(T8米),約為現(xiàn)有各種芯材的1/20。 因此,二氧化硅氣凝膠是一種潛在的性能優(yōu)越的芯材材料。進一步的研究表明,二氧化硅氣凝膠不適宜直接用作真空絕熱材料的芯材,這主要是
于其具有高度的脆性,目前對于如何改善氣凝膠的脆性,比較廣泛的做法是摻入纖維等增強體。但是現(xiàn)有的技術(shù)注重于氣凝膠在非真空應(yīng)用環(huán)境下的高溫隔熱性能,因此慘入的纖維往往具有較高的堆積密度從而達到反輻射的目的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種真空絕熱板用硅氣凝膠復(fù)合芯材。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種真空絕熱板用復(fù)合芯材,其構(gòu)成主要包括二氧化硅,輻射阻隔劑釹白粉或碳黑, 低堆積密度的增強顆粒,三者的重量份比為l: 0.1-0.5: 1-6,增強顆粒體積密度低于0.05 g/cm 。優(yōu)選地,所述低堆積密度的增強顆粒選自蛭石顆粒、氣相二氧化硅顆粒、膨脹珍珠巖顆粒、雪硅鈣石晶體中的一種或多種;更優(yōu)選地,所述低堆積密度增強顆粒為膨脹珍珠巖顆粒。 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述真空絕熱板用復(fù)合芯材的方法。一種制備如上所述的真空絕熱板用復(fù)合芯材的方法,主要包括如下步驟(1)硅溶膠 配制以含硅化合物為原料,加入水或乙醇作為溶劑,再依次加入酸性或/和堿性催化劑, 通過溶膠-凝膠法制備硅溶膠;(2)制作增強體將鈦白粉或碳黑與低堆積密度的增強顆粒混 合均勻,然后通過模具壓制的方法得到分布均勻、板狀的、體積密度低于0.12g/cm3的增強體; (3)浸滲將硅溶膠通過真空浸滲和壓力浸滲工藝浸入增強體中;(4)老化在0°C-50°C 中靜置2小時-3天,等待溶膠固化成凝膠并老化;(5)干燥通過步驟(4)得到的制品通 過超臨界流體干燥處理。優(yōu)選地,所述含硅化合物為正硅酸乙酯或水硅溶膠或水玻璃;所述酸性催化劑為硝酸或
鹽酸或醋酸;所述堿性催化劑為氨水。所述歩驟(1)硅溶膠配制為首先將正硅酸乙酯、乙醇溶劑混合攪拌均勻后,再將去離 子水和酸性催.化劑滴加進去,充分攪拌均勻,即得到硅溶膠,其中,正硅酸乙酯乙醇溶劑去離子水酸性催化劑摩爾比為l : 3-30 : l-3: 0.003-0.05;然后滴加堿性催化劑并添加體積為上述去離子水體積2倍的去離子水,充分攪拌均勻,即得到可控制凝膠速度的硅溶膠,其 中,正硅酸乙酯堿性催化劑摩爾比為1 : 0.003-0.05。所述步驟(1)硅溶膠配制為根據(jù)對凝膠時間的需求,將適量的40%濃度水硅溶膠倒入一定量的pH值范圍為l-4,純度為80-100%的酸性乙醇中,即得到可控制凝膠速度的硅溶膠,其中,水硅溶l^:乙醇體積比為l: 3-15。所述步驟(1)硅溶膠配制為根據(jù)對凝膠時間的需求,將酸性催化劑滴入水玻璃,至水玻璃中的pH計的pH值顯示為1-3,即得到可控制凝膠速度的硅溶膠,其中,酸性催化劑濃 度為0.001-0.1mol/L;或者將堿性催化劑滴入水玻璃至水玻璃中的pH計的pH值顯示為9-13, 得到可控制凝膠速度的硅溶膠。所述浸滲工藝,采用先抽真空而后壓力浸滲的辦法,即先將顆粒增強體放入高壓釜內(nèi), 然后抽真空,放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進行壓 力浸滲。所述超臨界流體干燥可為乙醇為超臨界干燥,但優(yōu)選為二氧化碳超臨界干燥,二氧化碳 超臨界干燥具有成本低,產(chǎn)率高,成品有機物含量少,制作過程安全等優(yōu)點。在本發(fā)明中,所述低堆積密度的增強顆??梢蕴峁┐怪庇诒匕灞砻娣较虻膹姸龋瑥亩鴮?抗真空所形成的大氣壓。這樣制作的芯材具有特殊的強度分布,即強度主要存在于垂直保溫板表面的方向,這與現(xiàn)有的技術(shù)所制造的強度主要存在于平行保溫板表面的方向的材料完全 不同。所述低堆積密度的增強顆粒用于制備真空絕熱板用復(fù)合芯材具有如下優(yōu)點1 :密度小, 所以固體導(dǎo)熱?。?:強度分布合理,利于材料承受大氣壓而不坊塌;3:加工方便,尺寸 準確;4;原料便宜;5:結(jié)構(gòu)均勻一致;6:容易與輻射阻隔劑混合。本發(fā)明真空絕熱板用復(fù)合芯材的制備方法簡單可行,穩(wěn)定性好。由該方法制備得到的真 空絕熱板用復(fù)合芯材具有如下有益效果(1)采用低密度纖維或顆粒,根據(jù)低溫用真空絕熱 板的需要,制作了低密度高強度的芯材,在不降低強度的情況下,其密度比常規(guī)二氧化硅氣 凝膠復(fù)合隔熱材料約低兩倍,從而大大減少了固體傳熱。(2)利用真空-壓力浸滲工藝,制作了 大尺寸薄板,克服了常規(guī)浸滲工藝缺陷多的問題。(3)利用顆粒的支撐結(jié)構(gòu),使芯材的強度 取向有利于抵抗大氣壓。(4)首次將氣凝膠引入芯材,顯著降低了芯材對于真空度的要求,減少了真空工藝的復(fù)雜度,延長了真空絕熱材料的使用壽命,延緩了其性能的退化。(5)在 較低真空(100Pa)下,達到了現(xiàn)有其他芯材在較高真空(1Pa)下才能達到的隔熱性能,即 導(dǎo)熱系數(shù)在0.004W/M《以下。保溫性能、力學(xué)性能與低密度的統(tǒng)一,即在0.2x103千克每立 方米或者更低的密度下,令材料具有耐受一個大氣壓的能力,并在真空條件下具備優(yōu)越的保 溫性能。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明,但保護范圍不受這些實施例的限制。 實施例1以溶膠-凝膠法配成硅溶膠首先將正硅酸乙酯、乙醇溶劑混合攪拌均勻后,再將去離子 水和酸性催化劑鹽酸滴加進去,充分攪拌均勻,即得到硅溶膠溶液,其中正硅酸乙酯、乙醇、
去離子水、鹽酸按摩爾比l : 15:3: 0.003;然后滴加堿性催化劑氨水并添加上述去離子水體 積2倍的去離子水,充分攪拌均勻,即得到可控制凝膠速度的二氧化硅醇溶膠,其中,正硅酸乙酯與氨水的摩爾比1:0.04.根據(jù)二氧化硅,碳黑,膨脹珍珠巖三者的重量比為二氧化硅碳黑膨脹珍珠巖=2: 1:12,以重力交叉法混合碳黑及膨脹珍珠巖(膨脹珍珠巖體積密度為0.03g/cm3)后,用模具壓 制可得到的分^ 均勻的、板狀的增強體,其體積密度低于0.12g/cm3 。再采用先抽真空而后 壓力浸滲的辦法將二氧化硅醇溶膠浸入增強體,即先將增強體放入高壓釜內(nèi),然后抽真空, 放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進行壓力浸滲。然后 將浸滲后的增強體老化2天,放入高壓釜中,利用乙醇進行超臨界干燥,即可制得真空絕熱 板用硅氣凝膠復(fù)合芯材,其密度微低于0.12g/cm3,用PVA-鋁箔復(fù)合膜真空封裝后熱導(dǎo)率約 為0.004 W/M'K。 實施例2.將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比i : io : 3 : 0.003 : 0.006,根據(jù)實施例1的方法以溶膠-凝膠法配成二氧化硅醇溶膠;根據(jù)二氧化硅,碳黑,蛭石顆粒三者的 重量比為二氧化硅碳黑蛭石顆粒=2: 0.6: 8以重力交叉法混合碳黑及蛭石顆粒(蛭石顆粒體積密度為0.045g/cm3)后,用模具壓制可得到的分布均勻的、板狀的增強體,其體積 密度低于0.15g/cm3 。再采用先抽真空而后壓力浸滲的辦法,即先將顆粒增強體放入高壓釜 內(nèi),然后抽真空,放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進 行壓力浸滲。然后將浸滲后的增強體老化1天,放入高壓釜中,利用二氧化碳進行超臨界干 燥,即將通過老化后的增強體放入超臨界流體干燥設(shè)備中,抽真空,然后用泵泵入超臨界狀
態(tài)的二氧化碳,并在設(shè)備另一端開啟閥門,以與泵一致的速率放出二氧化碳至分離裝置,此 時二氧化碳已溶解夾帶了部分乙醇。在分離裝置中,乙醇與二氧化碳分離,分離出來的二氧 化碳重新被泵入超臨界流體干燥設(shè)備中,此過程循環(huán)至分離裝置中已不能獲得乙醇為止。此 時放空超臨界流體干燥設(shè)備的壓力,即可制得真空絕熱板用硅氣凝膠復(fù)合芯材,其密度約為 0.18g/cm3,用PVA-鋁箔復(fù)合膜真空封裝后熱導(dǎo)率約為0.003W/M-K。 實施例3將40%硅水溶膠與pH值為3, 98%純度的工業(yè)乙醇按體積比1: 5配成硅醇溶膠,即 得到可控制凝膠速度的二氧化硅醇溶膠,采用常用的高壓生長法制備雪硅鈣石晶體,打散后混合鈦白粉,壓制成型。根據(jù)二氧化硅,碳黑,雪硅鈣石晶體三者的重量比為二氧化硅 碳黑雪硅鈣石晶體=1: 0.2: 2。采用真空-壓力浸滲工藝浸滲入二氧化硅醇溶膠,即先將顆 粒增強體放入高壓釜內(nèi),然后抽真空,放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進行壓力浸滲。然后將浸滲后的增強體老化1天,放入高壓釜中,利用二 氧化碳進行超臨界干燥,即將通過老化后的增強體放入超臨界流體千燥設(shè)備中,抽真空,然 后用泵泵入超臨界狀態(tài)的二氧化碳,并在設(shè)備另一端開啟閥門,以與泵一致的速率放出二氧 化碳至分離裝置,此時二氧化碳已溶解夾帶了部分乙醇。在分離裝置中,乙醇與二氧化碳分 離,分離出來的二氧化碳重新被泵入超臨界流體干燥設(shè)備中,此過程循環(huán)至分離裝置中已不 能獲得乙醇為止。此時放空超臨界流體干燥設(shè)備的壓力,即可制得真空絕熱板用硅氣凝膠復(fù) 合芯材,其密度約為0.20g/cm3,用PVA-鋁箔復(fù)合膜真空封裝后熱導(dǎo)率約為0.004W/M'K。 實施例4將水玻璃用水稀釋至硅含量15%后,添加濃度為0.05mol/L硝酸至水玻璃中的pH計的pH值顯示為l,得到二氧化硅水溶膠?;蛘邔彼稳胨Aе了Aе械膒H計的pH《直 顯示為10,得到二氧化硅水溶膠。根據(jù)二氧化硅,碳黑,膨脹珍珠巖三者的重量比為二氧 化硅碳黑膨脹珍珠巖=2: 0.6: 9,以重力交叉法混合碳黑及膨脹珍珠巖(膨脹珍珠巖體積密度為0.03g/cm3)后,用模具壓制可得到的分布均勻的、板狀的增強體,其體積密度低于 0.12g/cm3 。再采用先抽真空而后壓力浸滲的辦法,即先將顆粒增強體放入高壓釜內(nèi),然后抽 真空,放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進行壓力浸滲。 然后將增強體老化0.5天,放入高壓釜中,利用二氧化碳進行超臨界干燥(以乙醇為夾帶劑), 即將通過老化后的增強體放入超臨界流體干燥設(shè)備中,抽真空,然后用泵泵入超臨界狀態(tài)的 二氧化碳,并在設(shè)備另一端開啟閥門,以與泵一致的速率放出二氧化碳至分離裝置,此時二 氧化碳已溶解夾帶了部分乙醇。在分離裝置中,乙醇與二氧化碳分離,分離出來的二氧化碳 重新被泵入超臨界流體干燥設(shè)備中,此過程循環(huán)至分離裝置中已不能獲得水和乙醇為止。此 時放空超臨界流體干燥設(shè)備的壓力即可制得真空絕熱板用硅氣凝膠復(fù)合芯材,其密度約為 0.10g/cm3,用PVA-鋁箔復(fù)合膜真空封裝后熱導(dǎo)率約為0.005W/M-K。
權(quán)利要求
1、一種真空絕熱板用的復(fù)合芯材,其特征是,其構(gòu)成主要包括二氧化硅,輻射阻隔劑鈦白粉或碳黑,低堆積密度的增強顆粒,三者的重量份比為1∶0.1-0.5∶1-6,增強顆粒體積密度低于0.05g/cm3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合芯材,其特征在于,所述低堆積密度的增強顆粒選自蛭石 顆粒、氣相二氧化硅顆粒、膨脹珍珠巖顆粒、雪硅鈣石晶體中的一種或多種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合芯材,其特征在于,所述低堆積密度增強顆粒為膨脹珍珠巖 顆粒。
4、 一種制備如權(quán)利要求1所述復(fù)合芯材的方法,其特征在于,包括如下歩驟(1)硅溶 膠配制以含硅化合物為原料,加入水或乙醇作為溶劑,再依次加入酸性或/和堿性催化劑, 通過溶膠-凝膠法制備硅溶膠;(2)制作增強體將鈦白粉或碳黑與低堆積密度的增強顆粒混 合均勻,然后通過模具壓制的方法得到分布均勻、板狀的、體積密度低于0.12g/cm3的增強體;(3)浸滲將硅溶膠通過真空浸滲和壓力浸滲工藝浸入增強體中;(4)老化在0°C-50°C中靜置2小時-3天,等待溶膠固化成凝膠并老化;(5)干燥通過步驟(4)得到的制品通過超臨界流體干燥處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述含硅化合物為正硅酸乙酯或水硅 溶膠或水玻璃;所述酸性催化劑為硝酸或鹽酸或醋酸;所述堿性催化劑為氨水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)硅溶膠配制為(A) 首先將正硅酸乙酯、乙醇溶劑混合攪拌均勻后,再將去離子水和酸性催化劑滴加進去,充分 攪拌均勻,即得到硅溶膠,其中,正硅酸乙酯乙醇溶劑去離子水酸性催化劑摩爾比為 1 : 3-30 : 1-3 : 0.003-0.05; (B)然后滴加堿性催化劑并添加體積為步驟(A)中去離子水的 體積2倍的去離子水,充分攪拌均勻,即得到可控制凝膠速度的硅溶膠,其中,正硅酸乙酯 堿性催化劑摩爾比為1 : 0.003-0.05。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)硅溶膠配制為將40% 濃度水硅溶膠倒入pH值范圍為l-4,純度為80-100%的酸性乙醇中,得到可控制凝膠速度的硅溶膠,其中,水硅溶膠乙醇體積比為l: 3-15。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)硅溶膠配制為將酸性催化劑滴入水玻璃至水玻璃中的pH計的pH值顯示為1-3得到可控制凝膠速度的硅溶膠L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)硅溶膠配制為將堿性催化劑滴入水玻璃至水玻璃中的pH計的pH值顯示為9-13,得到可控制凝膠速度的硅溶膠。
10. 權(quán)利要求4或5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(3)浸滲為先將步驟(2) 制備到的增強體放入高壓釜內(nèi),然后抽真空,放入硅溶膠至液面沒過增強體最高點,然后通入氮氣至壓力為0.4MPa,進行壓力浸滲。
11、權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述超臨界流體干燥為二氧化碳或乙醇超 臨界干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種真空絕熱板用的復(fù)合芯材及其制備方法,該復(fù)合芯材構(gòu)成主要包括二氧化硅,輻射阻隔劑鈦白粉或碳黑,低堆積密度的增強顆粒,三者的重量份比為1∶0.1-0.5∶1-6,增強顆粒體積密度低于0.05g/cm<sup>3</sup>。該復(fù)合芯材延長了真空絕熱材料的使用壽命,延緩了其性能的退化。其保溫性能、力學(xué)性能與低密度的統(tǒng)一,即在0.2×10<sup>3</sup>千克每立方米或者更低的密度下,令材料具有耐受一個大氣壓的能力,并在真空條件下具備優(yōu)越的保溫性能。
文檔編號F25D23/06GK101149209SQ20071003119
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者凡 何, 余豪勇, 衛(wèi)榮輝, 周文勝 申請人:英德市埃力生亞太電子有限公司