本發(fā)明屬于橡膠，尤其為一種電熱墊用石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料和制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅橡膠是一種彈性和韌性優(yōu)良的橡膠材料，并且具有良好的耐熱性能和耐老化等性能。在硅膠墊、硅膠管、防水密封材料等方面有廣泛的應(yīng)用。將硅橡膠與丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠等并用，可以得到綜合性能更好的橡膠復(fù)合材料。丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，耐磨、耐熱、耐老化等性能優(yōu)良，應(yīng)用十分廣泛。

2、丁苯橡膠與硅橡膠之間的相容性不佳，將二者共混制成并用膠，力學(xué)等性能會受到很大影響。通常需要加入相容劑，改善丁苯橡膠與硅橡膠之間的相容性。專利cn108659628b公開了一種硅橡膠改性的丁苯橡膠可剝離保護涂料，利用苯基硅氧烷和烷基硅氧烷制成的增容劑，可以起到有效促進硅橡膠和丁苯橡膠的相容作用，使硅橡膠/丁苯橡膠復(fù)合涂料具有優(yōu)良的粘合性、電氣性能和耐水等性能。但是該硅橡膠/丁苯橡膠材料沒有表現(xiàn)出很好的導(dǎo)熱性能。

3、石墨烯作為一種性能優(yōu)異的納米材料，力學(xué)強度高，導(dǎo)熱性能強，耐熱性能好，廣泛應(yīng)用在高性能、高導(dǎo)熱復(fù)合材料中。對石墨烯的表面改性，提高其與橡膠、塑料等基體的相容性，改善石墨烯的分散性是研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、(一)解決的技術(shù)問題：本發(fā)明解決了石墨烯、硅橡膠和丁苯橡膠之間的相容性不佳，以及硅橡膠材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能不好的問題。

2、(二)技術(shù)方案：一種石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，包括60-85重量份硅橡膠，15-40重量份丁苯橡膠，0.3-3重量份環(huán)氧丙基石墨烯，3-12重量份有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物，4-5重量份氧化鋅，0.8-1.2重量份硬脂酸，1.2-1.6重量份防老劑，1.3-1.8重量份促進劑，1.2-2.2重量份硫化劑。

3、有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物的制備方法為：

4、向反應(yīng)釜中通入氮氣，加入水，有機硅苯乙烯單體，1,3-丁二烯，歧化松香酸鉀，硬脂酸鈉，十二硫醇，室溫下攪拌乳化，然后加入過硫酸鉀，進行聚合反應(yīng)，冷卻出料，過濾，依次用水、乙醇洗滌，干燥，得到有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物。

5、有機硅苯乙烯單體的結(jié)構(gòu)式如式(ⅰ)所示：

6、

7、進一步的，防老劑為n-苯基-2-萘胺；促進劑為2-巰基苯并噻唑；硫化劑為過氧化二異丙苯或雙叔丁基過氧化異丙基苯。

8、進一步的，有機硅苯乙烯單體的用量為35-42重量份，1,3-丁二烯為58-65重量份，歧化松香酸鉀為3-3.6重量份，硬脂酸鈉為1.3-1.8重量份，十二硫醇為0.42-0.45重量份，過硫酸鉀為0.25-0.33重量份。

9、進一步的，聚合反應(yīng)的溫度為50-60℃，時間為5-8h。

10、進一步的，有機硅苯乙烯單體的制備方法為：

11、(1)向反應(yīng)瓶中通入氮氣，加入n,n-二甲基甲酰胺，100重量份boc-絲氨酸，60-66重量份4-乙烯基苯胺，180-195重量份2-(7-氮雜苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸鹽，90-98重量份n,n-二異丙基乙胺，在20-35℃中反應(yīng)3-6h，加入水稀釋，然后用乙酸乙酯萃取分離，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，濾液減壓蒸餾，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到中間體。

12、(2)向反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷，100重量份中間體，45-55重量份三甲基氯硅烷，60-72重量份三乙胺，室溫下反應(yīng)10-16h，過濾后將向濾液中加入三氟乙酸，反應(yīng)3-4h，將溶液減壓蒸餾，加入飽和碳酸氫鈉溶液稀釋，然后用乙酸乙酯萃取分離，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，濾液減壓蒸餾，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到有機硅苯乙烯單體。

13、進一步的，環(huán)氧丙基石墨烯的制備方法為：向反應(yīng)瓶中加入水、氧化石墨烯，超聲進行分散，然后加入碘化鉀，滴加環(huán)氧氯丙烷，加熱冷凝回流反應(yīng)，離心分離，依次用n,n-二甲基甲酰胺、水洗滌，干燥，得到環(huán)氧丙基石墨烯。

14、進一步的，石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料的制備方法為：將硅橡膠，丁苯橡膠，環(huán)氧丙基石墨烯，有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物，氧化鋅，硬脂酸，防老劑，促進劑，硫化劑置于開煉機中進行混煉，輥溫為50-55℃，混煉后下片，得到混煉膠，然后在平板硫化機中進行硫化，溫度為160-170℃，壓力為8-10mpa，時間為20-30min，得到石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料。

15、(三)技術(shù)效果：本發(fā)明利用n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸鹽hatu，n,n-二異丙基乙胺作為催化體系，將boc-絲氨酸和4-乙烯基苯胺進行酰胺化反應(yīng)，再與三甲基氯硅烷發(fā)生硅氧烷話反應(yīng)，最后脫除boc保護，得到新型的含氨基的有機硅苯乙烯單體，接著與丁二烯進行聚合反應(yīng)，得到含有氨基的有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物。

16、本發(fā)明利用碘化鉀作為催化劑，將環(huán)氧氯丙烷的氯原子，與氧化石墨烯表面的羥基、羧基的活潑氫進行取代引發(fā)，得到環(huán)氧丙基石墨烯，從而在石墨烯表面引入大量的化學(xué)環(huán)氧基團。

17、本發(fā)明以硅橡膠和丁苯橡膠作為復(fù)合材料的基體，并加入有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物，該共聚物含有聚苯乙烯和聚丁二烯鏈段，與丁苯橡膠具有相似的分子鏈結(jié)構(gòu)，兩者相容性很好；同時有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物含有有機硅氧烷結(jié)構(gòu)，與硅橡膠中的聚硅氧烷分子鏈也很好的界面親和性，從而使有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物可以作為相容劑，起到增容硅橡膠和丁苯橡膠的作用，硅橡膠具有良好的韌性、耐溫性能，而丁苯橡膠具有良好的力學(xué)等力學(xué)，兩者析出相容性優(yōu)良的復(fù)合材料，表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

18、本發(fā)明在橡膠復(fù)合材料中加入了環(huán)氧丙基石墨烯，石墨烯表面引入了大量活性環(huán)氧基團，提高了石墨烯分散性，同時有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物含有氨基，在混煉和高溫硫化過程中，氨基可以與環(huán)氧丙基石墨烯的活性環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，從而在石墨烯表面接枝了有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物分子鏈，由于有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物與硅橡膠、丁苯橡膠均有很好的相容性，從而改善了石墨烯與硅橡膠、丁苯橡膠之間的相容性，提高了石墨烯在橡膠復(fù)合材料中的分散性，顯著增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能，表現(xiàn)出更好的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度。并且均勻分散的石墨烯在橡膠復(fù)合材料中形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，明顯提高了材料的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱性能。在高性能車用電熱墊、發(fā)熱墊等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料包括60-85重量份硅橡膠，15-40重量份丁苯橡膠，0.3-3重量份環(huán)氧丙基石墨烯，3-12重量份有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物，4-5重量份氧化鋅，0.8-1.2重量份硬脂酸，1.2-1.6重量份防老劑，1.3-1.8重量份促進劑，1.2-2.2重量份硫化劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述防老劑為n-苯基-2-萘胺；促進劑為2-巰基苯并噻唑；硫化劑為過氧化二異丙苯或雙叔丁基過氧化異丙基苯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述有機硅苯乙烯單體的用量為35-42重量份，1,3-丁二烯為58-65重量份，歧化松香酸鉀為3-3.6重量份，硬脂酸鈉為1.3-1.8重量份，十二硫醇為0.42-0.45重量份，過硫酸鉀為0.25-0.33重量份。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為50-60℃，時間為5-8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述有機硅苯乙烯單體的制備方法為：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述(1)中boc-絲氨酸的用量為100重量份，4-乙烯基苯胺為60-66重量份，2-(7-氮雜苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸鹽為180-195重量份，n,n-二異丙基乙胺為90-98重量份。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述(1)中反應(yīng)的溫度為20-35℃，時間為3-6h。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述(2)中間體的用量為100重量份，三甲基氯硅烷為45-55重量份，三乙胺為60-72重量份。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧丙基石墨烯的制備方法為：向反應(yīng)瓶中加入水、氧化石墨烯，超聲進行分散，然后加入碘化鉀，滴加環(huán)氧氯丙烷，加熱冷凝回流反應(yīng)，離心分離，依次用n,n-二甲基甲酰胺、水洗滌，干燥，得到環(huán)氧丙基石墨烯。

10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：將硅橡膠，丁苯橡膠，環(huán)氧丙基石墨烯，有機硅苯乙烯-丁二烯共聚物，氧化鋅，硬脂酸，防老劑，促進劑，硫化劑置于開煉機中進行混煉，輥溫為50-55℃，混煉后下片，得到混煉膠，然后在平板硫化機中進行硫化，溫度為160-170℃，壓力為8-10mpa，時間為20-30min，得到石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種電熱墊用石墨烯導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料和制備方法，包括60?85重量份硅橡膠，15?40重量份丁苯橡膠，0.3?3重量份環(huán)氧丙基石墨烯，3?12重量份有機硅苯乙烯?丁二烯共聚物；有機硅苯乙烯?丁二烯共聚物含有聚苯乙烯和聚丁二烯鏈段，以及有機硅氧烷結(jié)構(gòu)，可以起到增容硅橡膠和丁苯橡膠的作用，并且共聚物含有氨基，在混煉和高溫硫化過程中，可以與環(huán)氧丙基石墨烯的活性環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，改善了石墨烯與硅橡膠、丁苯橡膠之間的相容性，提高了石墨烯的分散性，顯著增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。在高性能車用電熱墊、發(fā)熱墊等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：趙希保,牟紅松,于松茂,王福武
受保護的技術(shù)使用者：威海毛紡織集團有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10