專利名稱：超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水處理的循環(huán)利用，特別涉及一種超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法。
背景技術(shù)：
超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidation)是一種新型高效的高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)。水在超臨界條件下(T > 374. 15°C, P > 22. 12MPa)兼具氣體和液體的性質(zhì)，該狀態(tài)下只有少量氫鍵存在，具有類似液體的密度、溶解能力和良好的流動(dòng) 性，是一種非極性有機(jī)溶劑，又具有類似氣體的高的擴(kuò)散系數(shù)和低的粘度。超臨界水氧化技術(shù)即利用水在超臨界條件下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在氧的參與下，有機(jī)物發(fā)生以自由基為主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，使廢水中含碳有機(jī)物迅速?gòu)氐椎难趸癁槎趸己退?，具有反?yīng)迅速、徹底、清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。商業(yè)化的超臨界水氧化裝置常用液氧做氧化劑，在超臨界系統(tǒng)中氧化系數(shù)(氧化劑加入量與理論需氧量之比)和溫度是影響有機(jī)物處理效率的兩個(gè)重要因素，為使有機(jī)物更徹底的去除，通常需要提高溫度或增大氧化系數(shù)。然而，當(dāng)溫度高于500°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)器的腐蝕較嚴(yán)重，所以，通常采用提高過(guò)氧系數(shù)的方法來(lái)提高有機(jī)物去除效率，一般控制氧化系數(shù)在I. 5-4之間。但在超臨界水氧化系統(tǒng)的總耗資中，氧氣消耗約占70%以上，隨著過(guò)氧量的增加，系統(tǒng)運(yùn)行成本也顯著增加，嚴(yán)重影響了過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。反應(yīng)后的流體中含有大量過(guò)剩的氧及有機(jī)物氧化產(chǎn)生的二氧化碳，若能有效實(shí)現(xiàn)氧的循環(huán)回用并回收二氧化碳可提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。在目前國(guó)內(nèi)外超臨界水氧化系統(tǒng)中，關(guān)于氧回用方法的報(bào)道很少。國(guó)內(nèi)僅“一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法”(公開(kāi)號(hào)CN101830554A)通過(guò)高壓氣液分離器與水進(jìn)行分離后，氣體直接回用至反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)氧的回用。但該方法中高壓氣液分離器上部氣態(tài)流體中除氧外，還有大量二氧化碳存在。對(duì)于COD (化學(xué)需氧量)70000mg/L的廢水，氣相中的二氧化碳仍占到總二氧化碳的60%以上。若不對(duì)二氧化碳和氧進(jìn)行有效的分離，二氧化碳量隨運(yùn)行時(shí)間而增大，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力不穩(wěn)定，且積累的大量二氧化碳在對(duì)氧進(jìn)行了稀釋，影響有機(jī)物的去除效率。因此，二氧化碳與氧的有效分離是實(shí)現(xiàn)氧的高效回用保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)超臨界水氧化系統(tǒng)運(yùn)行中氧成本高的問(wèn)題，提出了一種在反應(yīng)器外實(shí)現(xiàn)過(guò)量氧回用的同時(shí)回收二氧化碳的方法。該方法主要利用超臨界反應(yīng)器出水高壓的條件，通過(guò)換熱對(duì)氧和二氧化碳混合氣體冷卻，控制溫度低于二氧化碳液化界溫度，使二氧化碳液化并提純來(lái)實(shí)現(xiàn)氧與二氧化碳分離。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，
一種超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，包括下述步驟 (I)超臨界水氧化反應(yīng)器出水經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入高壓氣液分離器，高壓氣液分離器上部流體作為熱流體介質(zhì)，依次進(jìn)入提純塔內(nèi)的換熱盤管、提純塔外的冷凝器，使流體溫度低于二氧化碳液化溫度；(2)冷凝器出口流體進(jìn)入提純塔，塔底液態(tài)二氧化碳通過(guò)換熱盤管與高壓氣液分離器出口流體換熱，實(shí)現(xiàn)二氧化碳純化，塔底出口液體二氧化碳灌裝回收；(3)提純塔頂部氣相流體進(jìn)入氧緩沖罐，與超臨界水氧化系統(tǒng)所供氧混合后通過(guò)高壓氧壓縮機(jī)進(jìn)入超臨界水氧化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氧的回用。上述方法中，所述超臨界水氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為375_700°C、壓力為23_30MPa。所述超臨界水氧化反應(yīng)器出口流體經(jīng)換熱器換熱后，溫度低于相應(yīng)壓力下的水汽
化溫度。所述冷凝器所需冷流體由冷凍機(jī)組提供，或者利用超臨界水氧化系統(tǒng)中液氧冷倉(cāng)泛。所述冷流體介質(zhì)為水溶液,或者為乙二醇和水的混合溶液,或者為液氧。本發(fā)明提出通過(guò)在反應(yīng)器外實(shí)現(xiàn)氧的循環(huán)回用及二氧化碳回收，能有效降低超臨界水氧化系統(tǒng)中的氧化系數(shù)，回收二氧化碳，顯著提高系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，可廣泛應(yīng)用于超臨界水氧化處理有機(jī)廢液/廢物處理系統(tǒng)中。


圖I為本發(fā)明方法的流程示意圖。圖I中1、換熱器；2、高壓氣液分離器；3、換熱盤管；4、冷凝器；5、提純塔；6、氧緩沖罐；7、高壓氧壓縮機(jī)；8、超臨界水氧化反應(yīng)器
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及發(fā)明人給出的一個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。按照?qǐng)DI所示的工藝流程，處理量為100t/d的農(nóng)藥廢水，COD為70000mg/L，氧化系數(shù)為4，超臨界水氧化反應(yīng)器8反應(yīng)溫度為500°C、壓力為25MPa，反應(yīng)后流體經(jīng)換熱器I換熱至45°C，進(jìn)入高壓氣液分離器2 ;反應(yīng)器出水換熱后溫度低于相應(yīng)壓力下的水汽化溫度，保證水氣的有效分離。高壓氣液分離器上部流體中主要為過(guò)量的氧和有機(jī)物氧化產(chǎn)生的二氧化碳。高壓氣液分離器2上部流體作為熱流體介質(zhì)首先進(jìn)入換熱盤管3，然后進(jìn)入冷凝器4進(jìn)行換熱，冷凝器熱流體介質(zhì)進(jìn)口溫度為25°C，出口溫度為10°C，冷凝器冷卻介質(zhì)由冷凍機(jī)組提供，為16wt %乙二醇和84 %水的混合溶液，進(jìn)口溫度為O °C，出口溫度為6 °C;冷凝器出口流體進(jìn)入提純塔5實(shí)現(xiàn)液體二氧化碳和氣態(tài)氧的分離，分離后的液體二氧化碳在塔底換熱盤管的作用下，通過(guò)與高壓氣液分離器出口流體換熱，溫度由10°C提高至20°C，促進(jìn)溶解在液體二氧化碳中氧的逸出，達(dá)到二氧化碳的深度純化，塔底液體二氧化碳灌裝回收。提純塔上頂部出口氣體主要為氧，進(jìn)入氧緩沖罐6與超臨界系統(tǒng)供氧系統(tǒng)提供的氧混合后由高壓氧壓縮機(jī)7輸運(yùn)至超臨界水氧化反應(yīng)器8實(shí)現(xiàn)氧的回用。該實(shí)例氧氣回收率達(dá)99%，所產(chǎn)液體二氧化碳純度為99. 5%，可達(dá)工業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)量為5t/d。
提純塔底部換熱盤管利用高壓氣液分離器氣相出口流體對(duì)塔內(nèi)液體二氧化碳加熱，通過(guò)提高流體溫度促進(jìn)溶解在液體二氧化碳中氧的逸出，達(dá)到二氧化碳的深度純化，控制換熱后流體溫度不 高于相應(yīng)壓力下的液化溫度。
權(quán)利要求
1.一種超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)超臨界水氧化反應(yīng)器出水經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入高壓氣液分離器，高壓氣液分離器上部流體作為熱流體介質(zhì)，依次進(jìn)入提純塔內(nèi)的換熱盤管、提純塔外的冷凝器，使流體溫度低于二氧化碳液化溫度； (2)冷凝器出口流體進(jìn)入提純塔，塔底液態(tài)二氧化碳通過(guò)換熱盤管與高壓氣液分離器出口流體換熱，實(shí)現(xiàn)二氧化碳純化，塔底出口液體二氧化碳灌裝回收； (3)提純塔頂部氣相流體進(jìn)入氧緩沖罐，與超臨界水氧化系統(tǒng)所供氧混合后通過(guò)高壓氧壓縮機(jī)進(jìn)入超臨界水氧化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氧的回用。
2.如權(quán)利要求I所述的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，超臨界水氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為375-700°C、壓力為23-30MPa。
3.如權(quán)利要求I所述的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，超臨界水氧化反應(yīng)器出口流體經(jīng)換熱器換熱后，溫度低于相應(yīng)壓力下的水汽化溫度。
4.如權(quán)利要求I所述的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，冷凝器所需冷流體由冷凍機(jī)組提供，或者利用超臨界水氧化系統(tǒng)中液氧冷能。
5.如權(quán)利要求4所述的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，所述冷流體介質(zhì)為水溶液，或者為乙二醇和水的混合溶液，或者為液氧。
6.如權(quán)利要求5所述的超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，其特征在于，所述冷流體介質(zhì)乙二醇和水的混合溶液，為16wt%乙二醇和84%水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超臨界水氧化系統(tǒng)中過(guò)量氧回用及二氧化碳回收方法，包括下述步驟(1)超臨界水氧化反應(yīng)器出水經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入高壓氣液分離器，上部流體作為熱流體介質(zhì)，依次進(jìn)入提純塔內(nèi)的換熱盤管、提純塔外的冷凝器，使流體溫度低于二氧化碳液化溫度；(2)冷凝器出口流體進(jìn)入提純塔，塔底液態(tài)二氧化碳通過(guò)換熱盤管與高壓氣液分離器出口流體換熱，實(shí)現(xiàn)二氧化碳純化，塔底出口液體二氧化碳灌裝回收；(3)提純塔頂部氣相流體進(jìn)入氧緩沖罐，與超臨界水氧化系統(tǒng)所供氧混合后通過(guò)高壓氧壓縮機(jī)進(jìn)入超臨界水氧化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氧的回用。本發(fā)明方法可廣泛應(yīng)用于超臨界水氧化處理有機(jī)廢水/廢物系統(tǒng)中。
文檔編號(hào)F25J3/08GK102633350SQ20121012013
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者公彥猛, 唐興穎, 徐東海, 王樹(shù)眾, 王玉珍, 郭洋, 馬紅和 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)