專利名稱：印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法，屬環(huán)保廢水處理技術(shù)。
印制線路板(Printing circuit board，簡稱PCB)蝕刻工序通常采用堿性蝕刻，就是用氯化銅的氨溶液來腐蝕銅權(quán)，其中氯化銅是活性蝕刻成分，銅濃度根據(jù)情況可在20g/L～80g/L之間，隨著蝕刻過程的進(jìn)行，銅濃度不斷增加，蝕刻速度下降，當(dāng)濃度太高達(dá)到100～200g/L時，蝕刻速度太低不能使用時，蝕刻液便成為廢液。廢液中含有大量的銅和氨，直接排放不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且也浪費了寶貴的金屬資源。我國PCB蝕刻廢液的主要處理方法有酸化法、堿化法和混合法。酸化法就是在廢液中加入工業(yè)鹽酸，生成氫氧化銅沉淀，過濾洗滌后，沉淀物用硫酸溶解制成硫酸銅；堿化法則是向廢液中加入氫氧化鈉溶液，蒸發(fā)的氨氣用硫酸吸收，銅則轉(zhuǎn)化成氧化銅沉淀，用硫酸溶解后得到硫酸銅；混合法是用酸性蝕刻液中和堿性蝕刻液，生成堿式氯化銅沉淀，分離、洗滌后用濃硫酸溶解得到硫酸銅，冷卻結(jié)晶可得硫酸銅晶體。這些方法都是采用沉淀法分離銅，工藝雖簡單，但是需要消耗大量試劑，產(chǎn)生大量洗滌廢水，或者所得產(chǎn)品純度不夠，并且不能直接再生蝕刻劑，總的來說經(jīng)濟(jì)效益不明顯；國外很早就提出了溶劑萃取法與電積或結(jié)晶工藝連用回收堿性蝕刻廢液中的銅及再生蝕刻劑，美國專利(申請?zhí)朥S.4252621)至今它仍是應(yīng)用最廣的堿性蝕刻液處理方法。但是該方法投資費用較高，需安裝大型萃取設(shè)備，一般需用萃取塔，所以一般線路板生產(chǎn)廠家不自己處理廢水，要送到專門的廢水處理廠去處理，這樣不利于蝕刻劑循環(huán)使用，而且蝕刻廢液屬于有毒液體，在運輸儲存中存在安全隱患。所以人們一直在尋求更好的處理回收方法，電解法可以直接回收電銅，但是由于蝕刻廢液中含大量氯離子，直接電解會產(chǎn)生氯氣，污染環(huán)境，可以用硫酸銅代替氯化銅作為蝕刻液活性成分，這樣蝕刻廢液可以直接電解，再生蝕刻劑并回收電銅，但硫酸銅的蝕刻速度遠(yuǎn)不如氯化銅，生產(chǎn)上不經(jīng)濟(jì)。有人提出用陽離子選擇性膜隔開陽極室和陰極室，堿性廢液在陰極室，這樣氯離子不接觸陽極，電解過程不產(chǎn)生氯氣。此后很多人對此進(jìn)行了研究和改進(jìn)，可能因為離子選擇性膜的性能限制該法沒有獲得廣泛應(yīng)用。也有人提出控制溫度用金屬鋁還原銅，據(jù)稱再生速度大于溶劑萃取法和直接電解法，且安全簡便，但溫度較難控制，處理成本較高。
本發(fā)明的目的就是為了克服和解決現(xiàn)有印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理技術(shù)存在試劑消耗量大、回收產(chǎn)品純度不夠純、廢水產(chǎn)生量大、污染環(huán)境、處理成本高、蝕刻劑不能循環(huán)利用、經(jīng)濟(jì)效益差等的缺點和問題，研究發(fā)明一種印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法，不僅適合一般印制線路板廠家自己處理蝕刻工藝廢水，經(jīng)處理后，多余的銅以結(jié)晶硫酸銅或電銅的形式被回收，而蝕刻劑可以循環(huán)使用，基本上達(dá)到零排放，因此，不僅可以消除污染，還可再生蝕刻劑，大大降低蝕刻成本，并且回收其中大量的銅，產(chǎn)出有經(jīng)濟(jì)效益的副產(chǎn)品，節(jié)約資源，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)雙效益，切實做到環(huán)境友好。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的本發(fā)明的工藝流程方框圖如

圖1所示，本發(fā)明是采用廢液處理與蝕刻工序相互連接形成一個閉路循環(huán)；其工藝(1)采用離心萃反聯(lián)合工序，采用溶劑萃取技術(shù)從水溶液中回收溶質(zhì)分兩步①從料液水相萃取到有機(jī)相中；②從負(fù)載有機(jī)相反萃到反萃液中；離心萃反聯(lián)合工藝選用存留量小、體積效率高的離心萃取器作為萃取設(shè)備，兩臺離心萃取器分別作為萃取和反萃的反應(yīng)器同時工作，萃取和反萃同時進(jìn)行；萃取劑為預(yù)先加入，在兩臺離心萃取器間循環(huán)工作，廢液處理量為150～250ml/h，料液銅濃度為120～200g/L，萃取劑為Lix54-100，濃度為30～45％，預(yù)加量為60～120ml，蝕刻廢液通過離心萃反聯(lián)合處理工序得到萃余液；(2)萃取過程中存在少量的有機(jī)相夾帶，用在線除油器可除去夾帶的少量有機(jī)相，除油后萃余液可以直接返回蝕刻液調(diào)配工序，因而降低了蝕刻工序的原料投入成本；萃余液經(jīng)過在線除油器(如圖2所示)除油后，變?yōu)樵偕g刻液，可直接循環(huán)使用；(3)萃余液經(jīng)除油器除油后回收有機(jī)相，并補充有機(jī)相后返回到離心萃反聯(lián)合工序中循環(huán)使用；(4)蝕刻廢液中多余的銅則在處理離心萃反聯(lián)合工序中的反萃液中分離出來，以結(jié)晶硫酸銅或電銅的形式回收；反萃劑是濃度為25～45g/L的硫酸銅和1.5～3mol/LH2SO4溶液，反萃劑與料液的流量比控制在3∶1～8∶1，系統(tǒng)連續(xù)運行了2小時，兩相出口銅的濃度非常穩(wěn)定，分別為萃余液50～65g/L，反萃液50～60g/L，處理工序采用溶劑萃取法把多余的銅從廢液中分離出來，根據(jù)實際情況和實際要求，通過工藝調(diào)整，萃取除銅后萃余液中銅濃度可控制在新鮮蝕刻液的水平，而其它組分不受影響，反萃濃縮液中銅濃度也可控制在適合電積或者結(jié)晶硫酸銅的濃度；比如對于銅濃度為120～200g/L的料液，需要降低到50～70g/L以便回用蝕刻劑；可在料液處理量150～250ml/h，萃取劑濃度30～45％，預(yù)加量60～120ml，反萃劑硫酸濃度為1.5～3mol/L，硫酸銅濃度為0～45g/L，反萃劑與料液的流量比在3∶1～8∶1之間進(jìn)行調(diào)整；通過電積得到電解銅或者通過結(jié)晶得到結(jié)晶硫酸銅，電解銅可達(dá)到2#號標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)晶硫酸銅可達(dá)到99.5％的純度，可以作為商品出售，創(chuàng)造利潤；電積或結(jié)晶后的剩余液稍加調(diào)配可以返回作為反萃劑使用；負(fù)載有機(jī)相通過反萃得到再生，可直接返回作萃取劑循環(huán)使用，這樣整個處理過程沒有廢水廢物排出，實現(xiàn)零排放；用離心萃取器實現(xiàn)兩相快速混合，緊接著快速分相，分相出來的負(fù)載有機(jī)相依靠重力和離心萃取器本身的抽吸力直接進(jìn)入另一個離心萃取器進(jìn)行反萃；從反萃萃取器分相出來的再生有機(jī)相也直接進(jìn)入萃取用的離心萃取器進(jìn)行萃?。贿@樣，有機(jī)相在萃取與反萃之間形成閉路循環(huán)，負(fù)載后立即再生，再生后緊接著萃取，而且離心萃取器停留時間短，又都是連續(xù)式工作，所以有機(jī)相高頻率不斷的負(fù)載和再生，利用率很高，起到很好的傳質(zhì)載體作用；另外，由于有機(jī)相在萃取和反萃之間進(jìn)行直接閉路循環(huán)，把萃取和反萃緊密聯(lián)系在一起，充分利用了有機(jī)相的傳質(zhì)潛力，這樣有機(jī)相可以一次性投入，運行過程中根據(jù)不同具體情況只要作很少量的補充就行；蝕刻銅廢液經(jīng)過離心萃反聯(lián)合工序處理后，萃余液通過在線除油器除去夾帶的少量有機(jī)相后可返回蝕刻液調(diào)配工序，被分離的銅以硫酸銅濃縮液的形式進(jìn)入下一步回收銅的工序，回收銅剩余的溶液返回反萃劑調(diào)配工序。在線除油器結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，它由有機(jī)相出口1、分油管2、萃余液入口3、再生蝕刻劑出口4相互連接貫通構(gòu)成，其工作作用原理如下首先打開入口3的閥門，萃余液進(jìn)入分油管2，分油管是一根細(xì)長管，提供足夠的時間使夾帶于萃余液中的有機(jī)相在重力作用下漂浮到液面，當(dāng)液面到達(dá)出口1的位置，打開出口4的閥門，調(diào)節(jié)流量略小于萃余液流量，然后打開并調(diào)節(jié)出口1的閥門，使漂浮的有機(jī)相穩(wěn)定流出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于同樣是采用溶劑萃取作為分離手段，所以具備其一般的優(yōu)點無廢物廢水排出，能有效回收銅和再生蝕刻液；(2)由于采用新的萃取工藝，萃取效率、有機(jī)相利用率大為提高，降低了處理運行成本；(3)由于本發(fā)明采用的萃取設(shè)備是體積效率最高的離心萃取器，因而占地面積小，基建成本也低。故此適合一般印制線路板廠家自己處理蝕刻工藝廢水，解決了現(xiàn)有技術(shù)中需要大型設(shè)備，一般PCB生產(chǎn)廠家自己處理不了，要送專門處理廠處理，而造成蝕刻劑不能有效循環(huán)使用，并且運輸儲存中存在安全隱患的缺點和問題。
下面對說明書附圖進(jìn)一步說明如下圖1是本發(fā)明印制線路板堿性蝕刻銅廢水處理方法的工藝流程方框圖；圖2是在線除油器結(jié)構(gòu)示意圖。
本發(fā)明的實施方式可以按上面說明書所述的本發(fā)明方法的工藝過程逐步操作便可實施本發(fā)明。發(fā)明人經(jīng)過多年的研究，有很多成功的實施例，下面僅舉3個實施例列表表示于表1中。
在實施過程中離心萃取器型號可選XL-3型；上述3個實施例的結(jié)果均是系統(tǒng)運行2小時的結(jié)果；如果用混合澄清槽來實現(xiàn)上述工藝，根據(jù)平衡實驗結(jié)果，要用100％的Lix54-100，用相比(O/A)2∶1才能達(dá)到類似的萃取率，萃取按停留時間10min算，萃取段設(shè)備存留有機(jī)相至少需要80ml的100％的Lix54-100；反萃速度慢，停留時間還要更長；按20min計算，需要的設(shè)備存留量至少為160ml，以上都還不包括管道存量，這樣換算成40％的有機(jī)相為600ml，所以離心萃反聯(lián)合工藝要比用混合澄清槽工藝至少節(jié)約4～9倍萃取劑用量。
權(quán)利要求
1.一種印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法，其特征在于它采用廢液處理與蝕刻工序相互連接形成一個閉路循環(huán)；其工藝(1)采用離心萃反聯(lián)合工序，采用溶劑萃取技術(shù)從水溶液中回收溶質(zhì)分兩步①從料液水相萃取到有機(jī)相中；②從負(fù)載有機(jī)相反萃到反萃液中；離心萃反聯(lián)合工藝選用存留量小、體積效率高的離心萃取器作為萃取設(shè)備，兩臺離心萃取器分別作為萃取和反萃的反應(yīng)器同時工作，萃取和反萃同時進(jìn)行；萃取劑為預(yù)先加入，在兩臺離心萃取器間循環(huán)工作，廢液處理量為150～250ml/h，料液銅濃度為120～200g/L，萃取劑為Lix54-100，濃度為30～45％，預(yù)加量為60～120ml，蝕刻廢液通過離心萃反聯(lián)合處理工序得到萃余液；(2)萃取過程中存在少量的有機(jī)相夾帶，用在線除油器可除去夾帶的少量有機(jī)相，除油后萃余液可以直接返回蝕刻液調(diào)配工序，萃余液經(jīng)過在線除油器除油后，變?yōu)樵偕g刻液，可直接循環(huán)使用；(3)萃余液經(jīng)除油器除油后回收有機(jī)相，并補充有機(jī)相后返回到離心萃反聯(lián)合工序中循環(huán)使用；(4)蝕刻廢液中多余的銅則在處理離心萃反聯(lián)合工序中的反萃液中分離出來，以結(jié)晶硫酸銅或電銅的形式回收；反萃劑是濃度為25～45g/L的硫酸銅和1.5～3mol/LH2SO4溶液，反萃劑與料液的流量比控制在3∶1～8∶1，系統(tǒng)連續(xù)運行了2小時，兩相出口銅的濃度非常穩(wěn)定，分別為萃余液50～65g/L，反萃液50～60g/L，處理工序采用溶劑萃取法把多余的銅從廢液中分離出來，根據(jù)實際情況和實際要求，通過工藝調(diào)整，萃取除銅后萃余液中銅濃度可控制在新鮮蝕刻液的水平，而其它組分不受影響，反萃濃縮液中銅濃度也可控制在適合電積或者結(jié)晶硫酸銅的濃度；比如對于銅濃度為120～200g/L的料液，需要降低到50～70g/L以便回用蝕刻劑；可在料液處理量150～250ml/h，萃取劑濃度30～45％，預(yù)加量60～120ml，反萃劑硫酸濃度為1.5～3mol/L，硫酸銅濃度為0～45g/L，反萃劑與料液的流量比在3∶1～8∶1之間進(jìn)行調(diào)整；通過電積得到電解銅或者通過結(jié)晶得到結(jié)晶硫酸銅，電解銅可達(dá)到2#號標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)晶硫酸銅可達(dá)到99.5％的純度；電積或結(jié)晶后的剩余液稍加調(diào)配可以返回作為反萃劑使用；負(fù)載有機(jī)相通過反萃得到再生，可直接返回作萃取劑循環(huán)使用，這樣整個處理過程沒有廢水廢物排出，實現(xiàn)零排放；用離心萃取器實現(xiàn)兩相快速混合，緊接著快速分相，分相出來的負(fù)載有機(jī)相依靠重力和離心萃取器本身的抽吸力直接進(jìn)入另一個離心萃取器進(jìn)行反萃；從反萃萃取器分相出來的再生有機(jī)相也直接進(jìn)入萃取用的離心萃取器進(jìn)行萃取；這樣，有機(jī)相在萃取與和反萃之間形成閉路循環(huán)，負(fù)載后立即再生，再生后緊接著萃取，而且離心萃取器停留時間短，又都是連續(xù)式工作。
全文摘要
本發(fā)明是印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法,它采用廢液處理與蝕刻工序相互連接形成一個閉路循環(huán),其工藝:蝕刻液通過離心萃反聯(lián)合處理工序得到萃余液;萃余液經(jīng)除油器除油后變?yōu)樵偕g刻液,直接返回蝕刻液調(diào)配工序,可直接循環(huán)使用;萃余液經(jīng)除油后回收并補充有機(jī)相后返回到離心萃返聯(lián)合工序中循環(huán)使用;蝕刻廢液經(jīng)離心萃反聯(lián)合工序后的反萃液中的銅以電積或結(jié)晶方式可得到電銅或結(jié)晶硫酸銅從反萃液中分離出來;剩余液經(jīng)反萃取調(diào)配循環(huán)使用。本發(fā)明克服和解決了現(xiàn)有技術(shù)的缺點和問題,消除了污染,達(dá)到零排放、環(huán)境友好、成本低、經(jīng)濟(jì)效益高。
文檔編號C02F1/26GK1299784SQ0110750
公開日2001年6月20日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者古國榜, 易筱筠 申請人:華南理工大學(xué)